JP5469864B2 - 燃料の封入 - Google Patents

燃料の封入 Download PDF

Info

Publication number
JP5469864B2
JP5469864B2 JP2008544377A JP2008544377A JP5469864B2 JP 5469864 B2 JP5469864 B2 JP 5469864B2 JP 2008544377 A JP2008544377 A JP 2008544377A JP 2008544377 A JP2008544377 A JP 2008544377A JP 5469864 B2 JP5469864 B2 JP 5469864B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel
water
water vapor
fuel cell
encapsulated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008544377A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009518811A (ja
Inventor
アイクホフ,スティーヴン・ジェイ
ウッド,ローランド・エイ
レザチェク,トーマス・エム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of JP2009518811A publication Critical patent/JP2009518811A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5469864B2 publication Critical patent/JP5469864B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/065Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H01M8/04208Cartridges, cryogenic media or cryogenic reservoirs
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04231Purging of the reactants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066Integration with other chemical processes with fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

発明の詳細な説明
発明の背景
発明の分野
本発明は、安定化された封入燃料及び燃料の封入方法に関する。より詳しくは、本発明は、水反応性であり、水素ガスを発生させる燃料の封入に関する。
関連技術の記載
蓄電池と同様に、燃料電池は化学反応により電気を発生させるよう機能する。蓄電池のように反応体を貯蔵するのではなく、燃料電池は、反応体を該電池に連続的に供給することにより操作される。典型的な燃料電池では、水素ガスが一方の反応体として、また酸素が他方の反応体として作用し、両方が電極で反応して水分子を生成させ、直流電流の形態でエネルギーを放出する。この直流電流は、次いで交流に変換することができる。水素と酸素が供給される限り、装置とプロセスは電気を連続的に発生させることができる。酸素は貯蔵しても空気から得てもよいが、水素ガスの貯蔵には、水素ガスを圧縮するか低温で冷却することを要するため、一般には水素を貯蔵するよりも、制御された化学反応により他の化合物から水素ガスを発生させることが必要である。燃料電池技術が発展するにつれ、燃料電池に関する用途のために水素ガスを発生させる手段も発展してきた。
現在、水素ガスを発生させるために使用される公知の種々の方法が存在する。1つの方法は、化石燃料をその水素及び炭素生成物に分解する改質として知られるプロセスによるものである。しかしながら、このシステムは、再生不能資源に依存するため長期的には望ましくない。水素ガスを発生させる別の手段は、加熱により金属水素化物又は合金から水素ガスを可逆的に吸収し放出するものである。この方法は有用であるが、金属水素化物は通常非常に重く、高価であり、少量の水素を放出するだけであるため、この方法は好ましくない。水素ガスを発生させる更に他の手段は、反応性の化学水素化物を用いるものである。このプロセスは、乾燥した反応性の高い固体を液体の水又は酸と反応させて水素ガスを発生させることを含む。このプロセスに特に適する化学物質は、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム及びそれらの組合せであり、該化学物質の各々は、十分な量の水素を放出することができる。上記の方法に比べて、反応性の化学水素化物の使用は、当該分野、特に携帯電話のような小型で持運びのできる電子デバイスで使用される発電用に非常に好ましい。しかしながら、水素化物は欠点も有する。例えば、化学水素化物と液体水からの反応生成物は、通常反応性化学物質と液体の水又は酸との更なる反応を妨害するケーク状又はペースト状の物質を形成することが見出されている。更に、化学水素化物と液体との反応は制御困難であり、通常一般に、小型電子デバイスへの電力供給に必要とされるよりもずっと多い水素ガスを生成する結果となる。
この問題に対処するため、水素燃料を液体である水の代わりに気体である水蒸気とのみ反応させることができる方法が導入された。例えば、米国特許第4,155,712号は、金属水素化物を水蒸気と反応させることにより水素を発生させる装置を教示しており、ここでは貯水器が提供され、金属水素化物が別々の燃料室に保管されている。液体水源は水室内に備えられ、該液体水源からの水分子は、多孔質膜を通して拡散することにより燃料室に導入される。米国特許第4,261,955号には、金属水素化物燃料を水蒸気と反応させて気体を発生させる装置も教示され、ここでは液体水の貯水器からの水蒸気が、間隔を空けた一対の疎水性多孔質膜を通して燃料室に導入される。上記の各設計においては、化学燃料と反応する水蒸気の量を調節し、水蒸気と化学燃料との反応速度を調節するために、複雑な発電システムが要求される。
化学燃料を収容する装置とは無関係に、水分子と水反応性の化学燃料との反応速度を調節できる方法が、当該分野で提供されることが望ましいであろう。更に、化学水素化物と水との反応に基づいて作動する水素ガス発生装置は、該発生装置が損傷し、化学水素化物が液体水に曝露すると、爆発し、過大な速度で水素を生成し得ることが見出された。従って、該発生装置が損傷しても爆発しないか又は水素ガスを急激に生成しないように、水素発生速度を制限する安全な燃料システムを水素ガス発生装置に提供することが、当該分野では更に望ましいであろう。
本発明は、当該分野での上記要求に対する解決策を提供する。本発明は、Gore−Tex(登録商標)のような水蒸気透過性で液体水不透過性の材料中に封入された、安定化され又は不活性化された化学水素化物を提供する。あるいは、化学燃料の表面を不活性化し、液体水の透過は防止するが水蒸気の透過は許容するために、化学水素化物はオイル物質又はゴム物質でコーティングされていてもよい。
発明の要約
本発明は、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料を提供する。
本発明は、水反応性の固体燃料を、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料で実質的に封入することを含む封入燃料の製造方法も提供する。
本発明は更に、燃料室を具備する発電装置であって、該燃料室が、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料を収容する発電装置を提供する。
本発明は、更に、
a)ハウジング(housing);
b)ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料電池であって、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に設置した水蒸気透過性電解膜を具備し、水素ガスと酸素ガスとの反応により、カソードで電気と燃料電池水を生成させることができる燃料電池;
c)前記ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料室であって、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料を収容する燃料室;
d)大気を前記ハウジング内に通すための少なくとも1つの空気吸入口;
e)前記空気吸入口から燃料電池のカソードにまたがるハウジング内の水貯蔵領域(water retention zone)であって、生成した燃料電池水が前記空気吸入口から拡散することのを防ぐ水貯蔵領域;及び
f)前記燃料電池から前記燃料室にまたがるハウジング内の空洞(cavity)であって、前記燃料室から前記燃料電池に水素ガス流を通過させ、前記燃料電池から前記燃料室に水蒸気流を通過させる空洞、
を具備する発電機を提供する。
図面の簡単な説明
図1は、本発明の封入燃料ペレットを収容する発電機の断面略図である。
図2は、燃料物質を取り囲む水蒸気透過性で液体水不透過性の材料層を示す切取り部分を含む、本発明の封入燃料ペレットの略図である。
図3は、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料層が燃料物質を包み込む、本発明の封入燃料の略図である。
図4は、燃料電池の略図である。
発明の詳細説明
水素発生装置で使用される安定化された燃料システムが提供される。該安定化された燃料システムは、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された封入燃料10を含む。本明細書中で使用される「封入燃料(encapsulated fuel)」という用語は、保護コーティング又は保護膜16により取り囲まれた燃料14と定義する。本発明の燃料は、1つ又は2つ以上の燃料電池を組み込んだ水素ガスを発生する発電機において特に有用である。例えば、本発明の封入燃料10を取り込んだ好ましい発電機20の断面図を説明する図1を参照されたい。燃料物質14と水蒸気との反応により水素ガスが生成し、この水素ガスが発電機20内の燃料電池18により使用されて電気を発生させる。
図1から分るように、好ましい発電機20は、発電機のハウジング(housing)22、該ハウジング22内で封入燃料10を保管する燃料室12;該ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料電池18;及び少なくとも1つの燃料電池18から前記燃料室12にまたがる前記ハウジング内の空洞30(cavity)を具備する。空洞30は、前記燃料室12から前記燃料電池18に水素ガス流を通過させ、前記燃料電池18から前記燃料室12に水蒸気流を通過させる。燃料電池18は、水素ガスと酸素ガス、例えば空気からの酸素との反応により、電気と燃料電池水を生成させる。図1の態様では、空気中の酸素が、少なくとも1つの空気吸入口32を通して前記ハウジング22内に導入される。次いで、酸素ガスが燃料電池18に移行し、ここで水素ガスと反応して、電気と水分子を生成させる。本明細書中で例示される燃料電池の種類は、当該分野で周知であり、当該分野でプロトン交換膜(Proton Exchange Membrane)(PEM)型燃料電池と称され、ポリマー電解質膜型としても知られている。
図4から分るように、典型的なPEM燃料電池は、膜の片側の負に帯電した電極、即ちカソード24と、膜の他方側の正に帯電した電極、即ちアノード28との間に位置する電解膜26を具備する。典型的な水素−酸素PEM燃料電池の作用では、水素燃料(例えば、水素ガス)が流路板を通してアノードに運ばれ、一方、酸素が燃料電池のカソードに運ばれる。アノードでは、水素が正の水素イオン(プロトン)と負に帯電した電子に分裂する。前記電解膜は、正に帯電したイオンのみをカソードに通過させる。負に帯電した電子は、代わりに外部回路に沿ってカソードに移行し、電流を生成させる。カソードでは、電子と正に帯電した水素イオンが酸素と結合し、水分子を生成する。
本発明の封入燃料10は、水素−酸素燃料電池を利用するいかなる種類の設計による発電機での使用にも適するが、図1に説明された発電機が、独立して水を供給せずに水素ガスと電気を製造できる、特に好ましい「無水式(waterless)」発電機の態様である。発電機内部から残留空気を除去するために、発電機の内部での燃料電池のアノード28側には、好ましくは水素ガスの初期流が供給される。この水素ガスの初期流は、燃料電池において空気中の酸素とも反応し、初期量の電気エネルギーを生成し、燃料電池のカソード24で初期量の燃料電池水を生成するため、二つの目的に役立つ。次いで、この初期量の燃料電池水は再利用され、燃料物質14と反応する。あるいは、発電機の外部にある空気中の湿気から、空気吸入口32を通して発電機内部へと水分子を通過させることにより、水素の発生を開始させてもよい。あまり好ましくはないが、燃料電池により生成した燃料電池水の量よりも実質的に少ない量の非燃料電池水の初期量を発電機に添加して、燃料物質14と反応させ、水素ガスの発生を開始させることも可能である。かかるスタートアップのための水は、例えば燃料室12の開口部を通して、又は空気吸入口32を通過させるような別の適切な手段により発電機に添加してもよい。しかしながら、本発明の封入燃料10を利用する好ましいプロセス及び装置は、外部から供給される水なしで作動するよう設計され、即ち、燃料電池により生成する水と発電機の外部の空気中に存在する水分子以外には、システムは無水となる。水素燃料物質との反応用の水を供給するための、水室若しくは貯水器のような給水源は全く組み込まれておらず、接続されていない。これにより結果として、エネルギー密度と従来システムと比較した発電機の比エネルギーが著しく増加する。従って、水素−酸素反応により、発生する電力に対応する正確な所要水が生成し、化学量論量の再生水と固体燃料が使用されるため、上記システムは連続的な自動制御システムである。
好ましい発電機20は、能動的に制御されたバルブ又はポンプなしで作動するような受動型であることも好ましい。より詳細には、燃料電池18において、酸素−水素反応の副生物として一旦が生成すると、生成した水は、燃料電池18を通過して空洞30と燃料室12に受動的に逆拡散する。この受動的な拡散は、一部は1又2以上の水貯蔵領域34により、そして一部は空洞30内部の低い湿度により可能となる。水貯蔵領域34は、空気吸入口32から各燃料電池のカソード24にまたがる通路を具備する。水貯蔵領域34は、燃料電池水を生成する各燃料電池18に存在する。水貯蔵領域34の形状により、燃料電池で生成した水分子が空気吸入口から拡散して損失することが抑制され、それにより燃料電池のカソード24に高濃度の水蒸気を保持することができる。水貯蔵領域34は、外気中に水分子を損失する代わりに、生成した水分子をカソード24に蓄積させ、カソード24と空気吸入口32との間に高湿度領域を形成する。
発電機の運転中は、更に生成した水蒸気は、空気吸入口から損失せず空洞内に逆拡散する。更に、燃料電池の出力は、酸素反応体及び水素反応体の燃料電池への流れに直接依存し、それ故に水蒸気の燃料室への流れに直接依存する。従って、燃料電池の出力は、水貯蔵領域の面積のその長さに対する比率に比例する。好ましくは、発電機当たりの領域面積の領域長さに対する比率は、1つの燃料電池の出力当たり、約0.01cm/mWないし約0.05cm/mWである。多数の燃料電池が組み込まれている場合には、発電機当たりの領域面積の領域長さに対する上記比率は、反応体を共有する燃料電池の数で割る。発電機20の構成部分の好ましい寸法は、同程度に非常に小さいことが好ましいが、発電機20の使用法によっても変化し得る。本発明の発電機は、1つ又は2つ以上の燃料電池のアノードとカソードに電気的に接続した無線センサー、携帯電話又は他の手のひらサイズの電子デバイスのような小型発電装置用の超小型発電機として特に有用である。
本発明の好ましい態様では、燃料物質14は、気体又は蒸気を拡散させる粉末状、粒状又はペレット状の非流体で吸湿性の多孔質材料を含む。好ましい材料には、アルカリ金属、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム及びそれらの組合せが含まれるが、他のものも排除されない。適切なアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム及びカリウムが含まれるが、他のものも排除されない。燃料物質14用の好ましい材料は、水素化アルミニウムリチウムである。当該分野で周知であるように、上記燃料物質は水分子と接触すると反応して水素ガスを放出する。該燃料物質14は、所望により水素発生触媒と併用して、水蒸気と非流体物質との反応に触媒作用を及ぼしてもよい。適切な触媒は周知であり、コバルト、ニッケル、ルテニウム、マグネシウム及び合金、並びにそれらの組合せが含まれる。
図2には、水蒸気透過性で液体水不透過性のコーティング16で封入された封入燃料ペレット10の略図が説明されている。一般に、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料16は、かかる特性を有するいかなる材料を含んでいてもよく、多孔質ポリマーのフィルム及び織物、並びにオイル及びゴムを包含する。燃料14は、従来の周知技術を用いる包装(wrapping)、コーティング等の、選択された封入材料にふさわしい任意の適当な方法により封入することができる。図3は、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料層16が燃料物質14の周囲を包んでいる、本発明の封入燃料10の略図を提供する。
本発明の好ましい態様では、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料16は、微孔性の高分子フィルムを含む。好ましい高分子フィルムとしては、単層及び多層の、フルオロポリマーを含有する材料、ポリウレタンを含有する材料、ポリエステルを含有する材料、又はポリプロピレンを含有する材料が挙げられるが、他のものも排除されない。フルオロポリマーを含有する適切な材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ポリマー、延伸ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)ポリマー、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)及びフッ素化エチレン−プロピレン(FEP)ポリマーが挙げられる。特に好ましいフルオロポリマーを含有する材料は、Gore−Tex(登録商標)、eVent(登録商標)及びHyVent(登録商標)の商標で市販されているフィルム及び織物である。Gore−Tex(登録商標)は、デラウェア州、ニュアークのW.L.Gore&Associatesより市販されているe−PTFE材料であり、eVENT(登録商標)は、デラウェア州のBHA technologiesにより製造されたPTFE材料である。HyVent(登録商標)は、デラウェア州、ウィルミントンのThe North Face Apparel Corp.より市販されているポリウレタン含有材料である。これらのうち、ePTFEであるGORE−TEX(登録商標)材料が好ましい。
上記の各材料は、単層若しくは多層のフィルム若しくは織物の形態であってもよく、又はコーティングとしてでもよく、耐水性で通気性の材料として公知である。通気性の膜は、通常ナイロンやポリエステルのようなフィルムの表面に積層された延伸PTFE、ポリウレタン又はポリプロピレンの微孔性層から構成される。通気性のコーティングは、通常微孔性又は疎水性ポリマーの薄層を、本発明の固体燃料のような材料の表面上に直接塗布することにより形成される。通気性は一般に、2種類の方法で測定される。1つの方法では、材料の水蒸気透過率を、織物の1平方メートル当たり、あるいは100平方インチ当たり、どの程度の量の蒸気が24時間で通過できるのかグラム単位で試験することができる(g/m/24時間又はg/100in/24時間)。従来の試験方法としては、ASTM E−96 方法 Bで説明される手順とASTM F1249で説明される手順が挙げられる。第2の方法は、布地の蒸発耐性(Evaporative Resistance of a Textile)(RET)として公知である。RETが低いほど、通気性が高い、即ち通過する湿気の量が多い。本発明の目的のためには、本発明の好ましいフィルム又は織物は、ASTM E−96 方法B試験法で測定した通気性が、約100g/m/24時間ないし約10,000g/m/24時間、より好ましくは約500g/m/24時間ないし約2000g/m/24時間であり、最も好ましくは約700g/m/24時間ないし約1200g/m/24時間である。微孔性材料は一般に、直径が約0.001μmないし約1μmの細孔径を有し、約0.1μmないし約100μmの厚さを有する。材料の多孔度と厚さは、液体水の透過を防ぎつつ、所望の水蒸気流動を得るよう調節することができる。本発明の好ましい態様では、好ましいフィルム又は織物は、約0.001μmないし約1μm、より好ましくは約0.01μmないし約0.5μm、最も好ましくは約0.05μmないし約0.1μmの細孔径を有する。更に、本発明の好ましい態様では、好ましいフィルム又は織物は、約0.1μmないし約100μm、より好ましくは約0.5μmないし約10μm、最も好ましくは約1μmないし約5μmの厚さを有する。
本発明の別の好ましい態様では、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料16は、オイル又はゴムの微孔性コーティングを含む。好ましいオイルとしては、鉱油、主として飽和炭化水素からなる石油系オイル、キシレン等の油性溶媒、及びパラフィンワックス、が挙げられるが、他のものも排除されない。好ましいゴムとしては、硬化ゴム、イソプレン、シリコーン、ポリウレタン、ネオプレン、及びフルオロポリマー系ゴム、特にフルオロポリエーテル系ゴムが挙げられるが、他のものも排除されない。これらの中でも、フルオロポリマー系ゴムが好ましい。燃料物質14をオイル又はゴムの微孔性コーティングで封入するために、従来のいかなるコーティング方法を使用してもよい。例えば、燃料物質14は、油剤又はゴム液、溶媒及び硬化剤と混合して配合物を形成してもよく、該配合物は加温され、所望の稠度となるまで撹拌され、粒状化され、乾燥され、そして所望によりペレット化される。油剤又はゴム液を調製するための適切な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エーテル類及びエステル類が挙げられるが、他のものも排除されない。適切な硬化剤としては、少なくとも1つのイソシアネート基を含む有機シランが挙げられるが、他のものも排除されない。かかる配合物は、適切な容器中、約0℃ないし約1000℃、より好ましくは約20℃ないし約500℃の温度で調製し、約1ないし約24時間乾燥することができる。有用な造粒及びペレット形成技術は、当該技術分野で周知である。本明細書中で使用されるオイル物質は、燃料又は燃料ペレットの表面を覆うことに加えて、燃料物質により吸収されて、燃料物質の細孔を満たす。通常、燃料物質のペレットを被覆するためには、ペレットと混合するオイルの量は、ペレットを被覆するのに必要な量よりもずっと多い。ペレットと混合するオイルの量は、約0.5グラム/ペレットである。燃料ペレットの寸法が、直径が約1.25cmであり、高さが0.95cmである場合、ペレット内部に実際に浸透したオイルの量は、約0.01グラムないし0.1グラムである。
上述したフィルムと同様に、オイル又はゴムのコーティング材料の多孔度と厚さは、液体水の透過を防ぎつつ、所望の水蒸気流動を得るよう調節することができる。本発明の好ましい態様では、オイル又はゴムのコーティング材料は、約0.001μmないし約1μm、より好ましくは約0.01μmないし約0.5μm、最も好ましくは約0.05μmないし約0.1μmの細孔径を有する。更に、本発明の好ましい態様では、オイル又はゴムのコーティング材料は、約0.01μmないし約10μm、より好ましくは約0.05μmないし約5μm、最も好ましくは約0.1μmないし約1μmの厚さを有する。更に、高分子量炭化水素のような高粘度オイルは、燃料物質と水との間の反応速度を、低粘度オイルの場合よりも低下させる。本発明の好ましい態様では、オイルの好ましい粘度は、約0.001パスカル秒(Pa−sec)ないし約100、より好ましくは約0.01Pa−secないし約10Pa−sec、最も好ましくは約0.1Pa−secないし約1Pa−secである。
本明細書中で論じたように、本発明は、水分子と水反応性の化学燃料との間の反応速度を、該化学燃料を含む装置とは無関係に調節できる方法を提供する。本発明の好ましい態様では、燃料の反応速度は、例えばLiAlH燃料の場合には、好ましくは約1E−10ないし1E−2燃料グラム/秒、より好ましくは約1E−7ないし約1E−3グラム/秒、最も好ましくは約1E−6ないし1E−4グラム/秒である。かかる燃料の反応速度であれば、所望する発電機の構造や用途にもよるが、約1μWないし約100Wの電力を得るのに十分な量の水素ガスを発生させることができる。
本発明の封入燃料10は、図1に説明するような発電機20での使用に特に適するが、該封入燃料10は、その場で発生した水素ガスを利用するよう設計された、事実上いかなる種類の発電装置で使用してもよい。上述したように、本発明の封入燃料10は、上記発電機が損傷し、燃料物質14が多量の液体水に曝露した場合に、該発電機の安定性を著しく向上させることが見出された。更に、本発明の封入燃料10は、水素ガスの発生が所望され、安定化された水反応性燃料源として作用する、発電機とは関連しない無数の他の用途において、効果的に使用できる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。
実施例1
50gの水素化アルミニウムリチウム(LiAlH)微粉末を100mlのヘキサンと約0.1gの硬化ゴム溶液中に混合する。該硬化ゴム溶液は硬化剤を含有する。該混合物をフード内で500℃まで加温し撹拌した。該混合物は、混合物全体が柔軟なゴム状稠度を有するまで、加温しながら連続的に撹拌する。柔軟な塊をフードから取り外し、400メッシュの篩で粒状化する。粒体を回収し、約600℃にて、空気炉中フード内で、約8時間乾燥する。乾燥した粒体は、圧縮器中でペレット化されて、使用状態とされる。
実施例2
ペレット形状のLiAlHを、0.5gの鉱油と混合する。該混合物を真空室に約1時間置き、オイルをペレット内に吸引し、ペレットからすべての気体を除去する。次いで、該混合物を真空状態から除去し、ろ過によりLiAlHを鉱油から分離することにより、発電機で使用するための被覆されたLiAlHを調製する。ペレットと「混合」するオイルの量は、該ペレットを被覆するのに必要な量よりもずっと多い。該ペレット内部に浸透したオイルの量は、約0.05gである。
実施例3
ペレット形状のLiAlHを、水蒸気透過性で液体水不透過性のGore−Tex(登録商標)膜で構成される包装材料の内部に、エポキシ系接着剤と共に封入する。LiAlHを封じ込めている包装材料は、発電機内の燃料室の形態と合致するような形態とする。該包装材料は発電機内に置かれ、使用状態とされる。
好ましい態様を参照しつつ本発明を詳細に示し記載してきたが、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく種々の変更や改良を行えることを、当業者であれば容易に認識するであろう。特許請求の範囲は、開示した態様、上で議論してきたこれらの代替物、及びそれらのすべての均等物を包含すると解釈されるものである。
1.水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料、
2.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、フルオロポリマーを含有する材料を含む、前記1記載の封入燃料、
3.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、前記1記載の封入燃料、
4.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、フルオロポリマーを含有する材料を含む多層コーティングを含む、前記1記載の封入燃料、
5.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、水蒸気透過性で液体水不透過性のオイルを含む、前記1記載の封入燃料、
6.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、水蒸気透過性で液体水不透過性のゴムを含む、前記1記載の封入燃料、
7.前記水反応性の固体燃料がペレット形状である、前記1記載の封入燃料、
8.前記水反応性の固体燃料が粒状である、前記1記載の封入燃料、
9.前記水反応性の固体燃料が粉末状である、前記1記載の封入燃料、
10.前記水反応性の固体燃料が、アルカリ金属、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム又はその組合せを含む、前記1記載の封入燃料、
11.前記水反応性の固体燃料が、水素化アルミニウムリチウムを含む、前記1記載の封入燃料、
12.前記水反応性の固体燃料が、水蒸気と接触して水素ガスを放出する、前記1記載の封入燃料、
13.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、約0.1μmないし約100μmの厚さを有する、前記1記載の封入燃料、
14.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、約1μmないし約5μmの厚さを有する、前記1記載の封入燃料、
15.水反応性の固体燃料を、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料で実質的に封入することを含む封入燃料の製造方法、
16.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、フルオロポリマーを含有する材料を含む、前記15記載の方法、
17.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、前記15記載の方法、
18.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、フルオロポリマーを含有する材料を含む多層コーティングを含む、前記15記載の方法、
19.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、水蒸気透過性で液体水不透過性のオイルを含む、前記15記載の方法、
20.前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料が、水蒸気透過性で液体水不透過性のゴムを含む、前記15記載の方法、
21.前記水反応性の固体燃料がペレット形状である、前記15記載の方法、
22.前記水反応性の固体燃料が粒状である、前記15記載の方法、
23.前記水反応性の固体燃料が粉末状である、前記15記載の方法、
24.前記水反応性の固体燃料が、該水反応性の固体燃料を前記水蒸気透過性で液体水不透過性の材料でコーティングすることにより封入される、前記15記載の方法、
25.前記水反応性の固体燃料が、アルカリ金属、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム又はその組合せを含む、前記15記載の方法、
26.前記水反応性の固体燃料が水素化アルミニウムリチウムを含む、前記15記載の方法、
27.前記水反応性の固体燃料が、水蒸気と接触して水素ガスを放出する、前記15記載の方法、
28.燃料室を具備する発電装置であって、該燃料室が、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料を収容する発電装置、
29.前記水反応性の固体燃料がペレット形状であり、前記燃料室が前記封入燃料の少なくとも1つのペレットを収容する、前記28記載の発電装置、
30.前記燃料室が前記封入燃料の複数のペレットを収容する、前記29記載の発電装置、
31.前記水反応性の固体燃料が、水蒸気と接触して水素ガスを放出する、前記28記載の発電装置、
32. a)ハウジング;
b)ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料電池であって、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に設置した水蒸気透過性電解膜を具備し、水素ガスと酸素ガスとの反応により、カソードで電気と燃料電池水を生成させることができる燃料電池;
c)前記ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料室であって、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料により封入された水反応性の固体燃料を含む封入燃料を収容する燃料室;
d)大気を前記ハウジング内に通すための少なくとも1つの空気吸入口;
e)前記空気吸入口から燃料電池のカソードにまたがるハウジング内の水貯蔵領域であって、生成した燃料電池水が前記空気吸入口から拡散するのを防ぐ水貯蔵領域;及び
f)前記燃料電池から前記燃料室にまたがるハウジング内の空洞であって、前記燃料室から前記燃料電池に水素ガス流を通過させ、前記燃料電池から前記燃料室に水蒸気流を通過させる空洞、
を具備する発電機。
図1は、本発明の封入燃料ペレットを収容する発電機の断面略図である。 図2は、燃料物質を取り囲む水蒸気透過性で液体水不透過性の材料層を示す切取り部分を含む、本発明の封入燃料ペレットの略図である。 図3は、水蒸気透過性で液体水不透過性の材料層が燃料物質を包み込む、本発明の封入燃料の略図である。 図4は、燃料電池の略図である。

Claims (5)

  1. 水蒸気反応性の固体水素化物燃料、及び、該水素化物燃料の表面を取り囲む一つ以上の水蒸気透過性で液体水不透過性の微孔性の層を含む、封入水素発生燃料。
  2. 前記水蒸気透過性で液体水不透過性の微孔性の層が、微孔性フルオロポリマーを含有する材料を含む、請求項1記載の封入燃料。
  3. 前記水蒸気透過性で液体水不透過性の微孔性の層が、水蒸気透過性で液体水不透過性の微孔性のゴムを含む、請求項1記載の封入燃料。
  4. 水蒸気反応性の固体水素化物燃料を一つ以上の水蒸気透過性で液体水不透過性の層で実質的に封入することを含む、請求項2または3に記載の封入燃料の製造方法であって、該層が、微孔性フルオロポリマーを含有する材料、または水蒸気透過性で液体水不透過性の微孔性のゴムを含む、方法。
  5. a)ハウジング;
    b)ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料電池であって、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に設置した水蒸気透過性電解膜を具備し、水素ガスと酸素ガスとの反応により、カソードで電気と燃料電池水を生成させることができる燃料電池;
    c)前記ハウジング内に取付けた少なくとも1つの燃料室であって、請求項1に記載の封入水素発生燃料を収容する燃料室;
    d)大気を前記ハウジング内に通すための少なくとも1つの空気吸入口;
    e)前記空気吸入口から燃料電池のカソードにまたがるハウジング内の水貯蔵領域であって、生成した燃料電池水が前記空気吸入口から拡散するのを防ぐ水貯蔵領域;及び
    f)前記燃料電池から前記燃料室にまたがるハウジング内の空洞であって、前記燃料室から前記燃料電池に水素ガス流を通過させ、前記燃料電池から前記燃料室に水蒸気流を通過させる空洞、
    を具備する発電機。
JP2008544377A 2005-12-06 2006-11-30 燃料の封入 Expired - Fee Related JP5469864B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/295,036 2005-12-06
US11/295,036 US8057939B2 (en) 2005-12-06 2005-12-06 Electrical power generator
PCT/US2006/045818 WO2007067406A2 (en) 2005-12-06 2006-11-30 Fuel encapsulation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009518811A JP2009518811A (ja) 2009-05-07
JP5469864B2 true JP5469864B2 (ja) 2014-04-16

Family

ID=37989200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008544377A Expired - Fee Related JP5469864B2 (ja) 2005-12-06 2006-11-30 燃料の封入

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8057939B2 (ja)
EP (1) EP1958282B1 (ja)
JP (1) JP5469864B2 (ja)
CN (1) CN101336494B (ja)
WO (1) WO2007067406A2 (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8002853B2 (en) * 2003-07-29 2011-08-23 Societe Bic Hydrogen-generating fuel cell cartridges
JP5138370B2 (ja) * 2004-06-14 2013-02-06 シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アルカリ金属を含むシリサイド組成物およびその製造方法
WO2008022346A2 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Parker Hannifin Corporation Hydrogen generation cartridge
US7834777B2 (en) * 2006-12-01 2010-11-16 Baker Hughes Incorporated Downhole power source
US7938254B1 (en) * 2007-03-19 2011-05-10 Hrl Laboratories, Llc Hydrogen permeable encapsulated solid-state hydride materials and method for forming and using same
US8551663B2 (en) 2007-04-25 2013-10-08 Honeywell International Inc. Power generator with additional hydrogen storage
US9029038B2 (en) 2007-11-01 2015-05-12 Honeywell International Inc. Method of forming a fuel cell stack
US7807131B2 (en) 2007-11-01 2010-10-05 Honeywell International Inc. Hydrogen producing fuel for power generator
US8993135B2 (en) * 2007-11-01 2015-03-31 Honeywell International Inc. Fuel cell stack for hydrogen fuel power generator
CN101953006B (zh) * 2008-03-31 2014-07-23 罗姆股份有限公司 燃料电池及其制造方法
US8187348B2 (en) * 2008-04-07 2012-05-29 Honeywell International Inc. Hydrogen generator
GB2459267A (en) * 2008-04-15 2009-10-21 H2Renew Ltd A method for producing hydrogen
JP4558068B2 (ja) * 2008-05-22 2010-10-06 トヨタ自動車株式会社 水素化リチウムの活性化方法及び水素発生方法
US20100092806A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Honeywell International Inc. Miniature powered antenna for wireless communications and related system and method
US8503949B2 (en) * 2008-10-17 2013-08-06 Honeywell International Inc. Miniature fiber radio transceiver and related method
US8172928B2 (en) 2009-01-15 2012-05-08 Honeywell International Inc. Fuel source for electrochemical cell
JP4588792B2 (ja) * 2009-03-24 2010-12-01 アクアフェアリー株式会社 水素発生剤、その製造方法及び水素発生方法
US9102528B2 (en) 2009-03-30 2015-08-11 Intelligent Energy Limited Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials
CN102448600B (zh) 2009-03-30 2015-09-09 智能能源有限公司 采用钠硅化物和钠硅胶材料的氢生成系统及方法
RU2531170C2 (ru) * 2009-04-09 2014-10-20 Колорматрикс Холдингс, Инк. Состав для поглощения кислорода, тара, упаковка и укупорочное средство, содержащее указанный состав
CN102387986B (zh) * 2009-04-22 2015-09-09 罗姆股份有限公司 制氢剂封装物、其制造方法以及制氢方法
US9005572B2 (en) * 2009-12-10 2015-04-14 Honeywell International Inc. Hydrogen generator
US8895204B2 (en) 2010-11-08 2014-11-25 Intelligent Energy Limited Water reactive hydrogen fuel cell power system
EP2442393B1 (en) * 2010-10-13 2016-09-21 Honeywell International Inc. Hydrogen generator
CN103477487A (zh) 2010-11-08 2013-12-25 西格纳化学有限责任公司 水反应性氢燃料电池功率系统
CA2831839A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Fuelina Technologies, Llc Hybrid fuel and method of making the same
GB201223259D0 (en) * 2012-12-21 2013-02-06 Cella Energy Ltd A hydrogen storage pellet
JP6345952B2 (ja) * 2014-03-13 2018-06-20 ナチュラン・インターナショナル有限会社 医療用容器
KR101586580B1 (ko) * 2014-08-01 2016-01-20 대우조선해양 주식회사 박스 파쇄 방식을 사용한 잠수함 및 수중함용 수소 공급 장치 및 이를 사용한 수소 공급 방법
JP6122405B2 (ja) * 2014-08-09 2017-04-26 株式会社 キナン 水素発生剤、水素発生剤の製造方法、高濃度水素水の製造方法、および、それらによる高濃度水素水
EP3227411B1 (en) 2014-12-03 2019-09-04 Drexel University Direct incorporation of natural gas into hydrocarbon liquid fuels
JP6480802B2 (ja) * 2015-05-11 2019-03-13 株式会社フクプランニング 水素発生剤収納体及び水素水生成セット
CN108483395B (zh) * 2018-04-20 2020-11-03 四川大学 一种制氢储氢一体化装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158994A (en) * 1959-12-29 1964-12-01 Solid Fuels Corp Solid fuels and methods of propulsion
US3377955A (en) 1961-06-07 1968-04-16 Solid Fuels Corp Coated tablets and other fuel cores of exotic reactive fuels and method of making same
US3995559A (en) * 1962-06-21 1976-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Propellant grain with alternating layers of encapsulated fuel and oxidizer
US3373062A (en) * 1964-07-14 1968-03-12 North American Aviation Inc Encapsulation of particulate metal hydride in solid propellants
US3674702A (en) 1970-02-25 1972-07-04 Us Navy Hydrogen gas generating composition and method for the same
US4155712A (en) 1976-04-12 1979-05-22 Taschek Walter G Miniature hydrogen generator
US4261955A (en) 1978-09-01 1981-04-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Vertical type porous membrane hydrogen generator
JPH02312164A (ja) * 1989-05-26 1990-12-27 Nippon Soken Inc 燃料電池
US5372617A (en) 1993-05-28 1994-12-13 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Hydrogen generation by hydrolysis of hydrides for undersea vehicle fuel cell energy systems
US6093501A (en) 1995-06-07 2000-07-25 H Power Corporation Fuel cell using an aqueous hydrogen-generating process
US5817157A (en) 1996-01-02 1998-10-06 Checketts; Jed H. Hydrogen generation system and pelletized fuel
US6432566B1 (en) 1999-10-25 2002-08-13 Utc Fuel Cells, Llc Direct antifreeze cooled fuel cell power plant
US7445860B2 (en) 2001-08-28 2008-11-04 Honeywell International Inc. Electrical power generator
JP4199966B2 (ja) * 2002-02-22 2008-12-24 岩谷産業株式会社 水素発生方法及び水素発生装置
US7169489B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US7393799B2 (en) * 2002-12-10 2008-07-01 Saint-Gobain Technical Fabrics Canada, Ltd Breathable, waterproofing, tear-resistant fabric
JP4892336B2 (ja) * 2003-02-19 2012-03-07 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 発電機
US6989210B2 (en) * 2003-04-23 2006-01-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cartridge with thermo-degradable barrier system
US7544435B2 (en) * 2003-05-15 2009-06-09 The Gillette Company Electrochemical cell systems comprising fuel consuming agents
EP1931754A4 (en) * 2005-10-03 2014-03-12 Bic Soc OPTIMIZING HYDROGEN GENERATION EFFICIENCY IN FUEL CELL CARTRIDGES

Also Published As

Publication number Publication date
CN101336494B (zh) 2014-02-12
EP1958282A2 (en) 2008-08-20
WO2007067406A3 (en) 2007-07-26
WO2007067406A2 (en) 2007-06-14
CN101336494A (zh) 2008-12-31
JP2009518811A (ja) 2009-05-07
EP1958282B1 (en) 2011-12-21
US8057939B2 (en) 2011-11-15
US20070124989A1 (en) 2007-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5469864B2 (ja) 燃料の封入
JP5065284B2 (ja) 電気出力発生器及び電気出力を生成するためのプロセス
US7670698B2 (en) Silicide fueled power generators and methods related thereto
US8404395B2 (en) Ring of fuel cells with a hydrogen generator
EP2055669B1 (en) Hydrogen producing fuel for power generator
US9799899B2 (en) Power generator with additional hydrogen storage
KR101852135B1 (ko) 에어로겔 촉매를 구비한 수소발생기
US8993135B2 (en) Fuel cell stack for hydrogen fuel power generator
EP2056382B1 (en) Method of forming a fuel cell stack
US10756371B2 (en) Hybrid fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120515

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120815

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120822

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120918

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120925

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121128

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130228

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130307

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130328

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130424

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130724

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5469864

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees