JP2004027346A

JP2004027346A - 水素吸蔵体

Info

Publication number: JP2004027346A
Application number: JP2002189756A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kitagawa; 北川　宏; Yoshio Yamauchi; 山内　美穂; Ryuichi Ikeda; 池田　龍一; Yuko Isobe; 磯部　祐子
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】穏和な条件での水素吸蔵することが可能な、水素吸蔵前後で微粒子の形状を保持する白金族金属の微粒子から成る水素吸蔵体を提供する。
【解決手段】有機ポリマーで被覆された白金族金属の微粒子から成る水素吸蔵体であって、該有機ポリマーがカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、スルホニル基、チオール基及びスルフィド基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、有機ポリマーで被覆されていない白金族金属の微粒子の平均径が１〜１０ｎｍであり、その標準偏差が該平均径の２０％以内である水素吸蔵体を提供する。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵体に関し、より詳細には、有機ポリマーで被覆された白金族金属の微粒子から成る水素吸蔵体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接触水素化触媒や異性化触媒として白金黒やゼオライト・金属・金属酸化物に担持させたＰｔの微粒子が用いられ（特許第２９９７７７８号、ソロモン有機化学上　第４版　廣川書店（ｐ２５７〜ｐ２６１）等）、また水素の貯蔵媒体や二次電池・燃料電池の電極材料あるいは水素・重水素の分離膜等ヘバルク状のＰｄ（箔状・板状・粉末状）が用いられてきた（特開２００１−２６１３０１、特開２００２−１０５６０９等）。
また、白金族金属の微粒子をこの金属と親和性がある置換基を有する有機ポリマーで被覆することによりこの金属微粒子を安定化させることが知られていた（表面Ｖｏｌ．３５，　Ｎｏ．８，　４３９−４５２　（１９９７）；　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｖｏｌ．　１０，　Ｎｏ．８，　５９７−５９９　（１９９８））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
白金族金属の微粒子を触媒として用いる場合に、反応効率や反応選択性を上げるために水素吸蔵量を増加させることや吸蔵量をコントロールすることが望ましい。通常、水素吸蔵を進行させ、吸蔵量を増加させるためには高温高圧を要するが、穏和な条件での水素吸蔵が望まれる。また、繰り返し使用によっても性能を保つためには、水素の吸蔵前後で微粒子の形状を保持することが望ましく、金属が安定に存在し、表面の清浄化等の前処理が容易であることも望まれる。
また、被覆のないバルク金属を水素を吸蔵・放出する材料として用いる場合には、上記の課題に加え、反応表面積が小さい、空気中（酸素雰囲気中）で酸化されやすい、膜等への成形が容易でない等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金族金属と親和性がある置換基を有する有機ポリマーで被覆した白金族金属の微粒子が水素吸蔵に優れた性質を示し、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、有機ポリマーで被覆された白金族金属の微粒子から成る水素吸蔵体であって、該有機ポリマーがカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、スルホニル基、チオール基及びスルフィド基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、有機ポリマーで被覆されていない白金族金属の微粒子の平均径が１〜１０ｎｍであり、その標準偏差が該平均径の２０％以内である水素吸蔵体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵体は有機ポリマーで被覆された白金族金属の微粒子から成る。なお、以下、「金属微粒子」は、有機ポリマーで被覆されていない白金族金属の微粒子をいう。
この金属微粒子は、その平均径が１〜１０ｎｍであり、好ましくは球形である。白金族金属の中でも、水素吸蔵能の観点からＰｔ又はＰｄが好ましい。この微粒子はこれら金属微粒子の１種から成るものであってもよいし、２種以上の白金族金属の微粒子の混合物であってもよい。
有機ポリマーとしては、金属と相互作用する置換基を有する部位、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、スルホニル基、チオール基及びスルフィド基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基を含み、ポリマー骨格を形成する炭素鎖部位からなるポリマーである。このポリマーはビニル基を有するモノマーの重合体であることが好ましく、更にこのモノマーが上記置換基を少なくとも一つ有することがより好ましい。このようなポリマーの分子量は１００００〜５０００００程度、特に１００００〜１０００００が好ましい。このような有機ポリマーとして、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリ（メルカプトメチレンスリレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリロニトリル等が挙げられるが、ポリビニルアルコールやポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が好ましく用いられる。
【０００６】
金属微粒子をこのような有機ポリマーで被覆する方法として、公知のいかなる方法を用いてもよいが、例えば、アルコール水溶液中にこの有機ポリマーを溶解させ、白金族錯体イオンをアルコールなどの還元剤を用いて有機溶剤（アルコール、水、ＴＨＦ、ＤＭＦ）中で加熱、還流して合成してもよい。
この場合、金属微粒子の粒径は、金属錯体イオン／保護ポリマー比、温度、還元剤の種類等に依存して定まる。保護ポリマーを相対的に増やすと、金属微粒子の会合が抑制され、小さいサイズが出来る。電顕観察により、粒径がそろっていることがわかる。
【０００７】
例えば、白金の微粒子を作成する場合には、下記のように有機ポリマーの水溶液中で塩化白金酸から白金微粒子を形成させる反応を利用する。
Ｈ_２ＰｔＣｌ_６（ａｑ）＋２Ｒ−ＣＨ_２ＯＨ　→　Ｐｔ＋２Ｒ−ＣＨＯ＋６ＨＣｌ
粒径（白金核）のサイズは核生成速度に依存する。そこで、ＰＶＰと白金イオンモル比、アルコールの種類、アルコールと超純水（あるいは純水）の比を変化させることにより、還元速度をコントロールし、所望の粒径のＰｔ微粒子を調整することができる。
【０００８】
このような方法を採ることにより、該水溶液中にサイズのそろった金属微粒子が形成され、標準偏差が平均粒径の約２０％以内となるように粒径を制御することができる。
そしてこの溶液中で金属微粒子は有機ポリマーで被覆される。この金属微粒子に有機ポリマーで被覆されていない部分のないことが粒径制御された均一な微粒子を得るポイントのひとつである。有機ポリマーで被覆された金属微粒子の粒径は通常１００ｎｍ以下である。
【０００９】
以上のようにして得られた有機ポリマーで被覆された金属微粒子は、優れた水素吸蔵能を示す。
バルクの白金族金属（特に、Ｐｔ）ではβ相（水素化物相）が存在しないため、内部に水素吸蔵されず表面吸着のみが起きる。したがって、水素濃度（Ｈ／Ｍ）は小さい値となる。しかし微粒子化することによって、表面吸着量も増えるが、内部に侵入する水素の量も増える。これはβ相の出現に対応するが、Ｘ線回折によりβ相における格子の増大が確認され、金属と反応した水素の化学シフトがＮＭＲで観測された。内部に侵入した水素の量は、バルクの白金（白金黒）に比べて１０００倍近く増えている。金属を微粒子化することによって、格子がソフト化し水素が侵入しやすくなりβ相が安定化したものと考えられる。このことから、本発明のように粒径及びそのばらつきを制御した白金族粒子系において、標大量水素吸蔵が確認され、またＰｄ系微粒子では、低圧からレスポンス良く水素吸蔵され、取り得る範囲内で目的に応じた水素吸蔵量を示すことができる。
【００１０】
本発明の微粒子は、水素吸蔵させる前にはポリマーで被覆されているので酸化されにくく、微粒子同士が融合したりしないので、保存や取り扱いを常温常圧下で行うことが出来る。また取り得る範囲内で目的に応じた水素吸蔵量を示す半径でかつその半径にばらつき（標準偏差が平均値の±２０％以下）のない微粒子を得ることよって水素吸蔵時の圧力をバルクとは異なる値で行うことが出来る微粒子もある。試料は粉末状、固体状等好みに合わせて形状を変えられるが、特にポリマーで覆われているために膜形成が可能なので、膜状の水素吸蔵体として用いることが出来る。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵体は、金属微粒子の粒径を小さくするに従って、その水素吸蔵量が増大する。例えば、直径２．０ｎｍのＰｔ微粒子は、白金黒の数百倍となる。また、水素の吸蔵量には粒径依存があるので、その粒径を制御することで吸蔵量を調節することができる。
このような微粒子は表面原子数が非常に多いこと、バルクとは異なる電子状態を有することから、常温常圧においても水素を吸蔵する。従って、より穏やかな条件で触媒反応を進行させると考えられる。
更に本発明のポリマーで保護された微粒子では、粒子がポリマーで覆われているので、水素吸蔵前後でその粒径や形状はほとんど変化せず、空気中でも安定である。
【００１２】
本発明の水素吸蔵体は、接触水素化触媒、異性化触媒、水素の貯蔵媒体、二次電池・燃料電池の電極材料、水素・重水素の分離膜等に用いることができる。このような水素吸蔵体を用いることにより、従来品に比べ、上記のような性能向上に加え、軽量化が考えられる。さらに小型電池やナノマシーンへ水素エネルギー供給を行うナノ水素デバイスへの展開が考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
　塩化白金（ＶＩ）酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／６Ｈ_２Ｏ）（和光純薬工業製、試薬特級）を超純水に溶解し、塩化白金（ＶＩ）酸水溶液（６．０×１０^−３ｍｏｌ　ｄｍ^−３）を調製した。これに保護剤であるポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（Ａｃｒｏｓ　ＯＲＧＡＮＩＣ　製、分子量５８０００、以下「ＰＶＰ」と表記する。）３３ｍｇ（モノマー単位換算で３．０×１０^−４ｍｏｌ　ｄｍ^−３）、超純水、アルコール（１−プロパノール、和光純薬工業製、試薬特級）を、ＰＶＰ：Ｐｔイオンモル比が１０：１、アルコール：水モル比が９：１となるように加えて、全体積が５００ｃｍ^３、白金イオン濃度が６．０×１０^−４ｍｏｌｄｍ^−３になるようにした（白金微粒子の場合、アルコール濃度が７０−９０％の場合、粒径分散が小さくなるが、それ以下の濃度でも合成は可能である。）約１００℃のオイルバス中で３時間加熱還流し、高分子保護白金微粒子を調製した。
【００１４】
電子顕微鏡用炭素被覆銅グリッド上に、上記で得た白金微粒子エタノール分散液をスポイトで３滴落とし、乾燥させて調製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈ−７１００、加速電圧：１２５ｋＶ、倍率：１０万倍）を用いて、微粒子を観察した。４倍に拡大した写真中の任意のエリアから２００個の微粒子を選出し、その直径を測定した。その統計結果から、微粒子の平均粒径は５．１ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであった。そのＴＥＭ写真を図１（ａ）に示し、その粒径分布を図２（ａ）に示す。なお、金属とポリマーの反射率の違いにより、ＴＥＭ写真にはポリマーは写らず、ＴＥＭ写真に写った黒い部分が金属部分である。従って、ＴＥＭ写真から得た粒径分布は金属部分の粒径分布である。
このようにして得られた微粒子を用いて、その水素吸蔵能を調べた。常温状圧に１ヶ月ほど放置した試料約０．８ｇを擦り潰して測定用のガラス管へ入れた。それを１２時間、４７３Ｋで真空乾燥させた。以上の前処理後、ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社）にて３０３Ｋの定温で水素圧１気圧まで測定を行った。その結果を図３に示す。
【００１５】
図３より、平均粒径５．１±０．７ｎｍの微粒子は、白金原子１個あたり水素原子を最大約０．１６個吸蔵することがわかる。粒径を３．２±０．６、２．０±０．３ｎｍと減じていくにしたがって水素の吸蔵量が増加した。２．０±０．３ｎｍの微粒子では水素圧１気圧で吸蔵量が０．５を越える値を取ることが分かった。従って、白金微粒子では、粒径を減じることで水素の吸蔵量を増やすことが出来ると考えられる。水素圧が１気圧までの本測定では水素吸蔵量の飽和値に達していないが、さらに高圧では吸蔵量の増加すると思われる。
【００１６】
実施例２
　アルコールとしてメタノール（和光純薬工業製、試薬特級）を用い、アルコール：水モル比を８：２としたほかは、実施例１と同様の操作を行い、高分子保護白金微粒子を調製し、水素吸蔵能を測定した。この微粒子の平均粒径は３．２ｎｍ、標準偏差は０．６ｎｍであった。そのＴＥＭ写真を図１（ｂ）に示し、その粒径分布を図２（ｂ）に示す。またその水素吸蔵能を図３に示す。
【００１７】
実施例３
　ＰＶＰを３．３ｍｇ（モノマー単位換算で３．０×１０^−５ｍｏｌｄｍ^−３）用い、ＰＶＰ：Ｐｔイオンモル比を１：１とし、アルコールとしてメタノール（和光純薬工業製、試薬特級）を用い、アルコール：水モル比を９：１とし、全過程を２度繰り返したほかは、実施例１と同様の操作を行い、高分子保護白金微粒子を調製した。この微粒子の平均粒径は２．０ｎｍ、標準偏差は０．３ｎｍであった。そのＴＥＭ写真を図１（ｃ）に示し、その粒径分布を図２（ｃ）に示す。またその水素吸蔵能を図３に示す。
【００１８】
実施例４
　２ｍｍｏｌのＨ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１００ｍｌにＰＶＰ０．２２ｇ、（Ｐｄ：ポリマー＝１：１０）超純水７００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ（エタノールは全体積の２０％）を加えて、全体積が１０００ｃｍ^３になるようにした。約１００℃のオイルバス中で３時間加熱還流し、高分子保護パラジウム微粒子を調製した（エタノール濃度は全量で１０〜４０％が好ましい）。
このようにして得られた微粒子の水素吸蔵能を実施例１と同様の方法で調べた。その結果を図４に示す。
Ｐｄでは粒径が小さくなるにつれて水素吸蔵量が減少した。従って、Ｐｄの系では適当な大きさの半径を有する超微粒子を合成することで、最も効率の良い吸蔵能を有する試料を得ることが出来る。
【００１９】
実施例５
　実施例４で得られたＰｄ超微粒子分散溶液２００ｍｌにさらに実施例４と同濃度のＨ_２ＰｄＣｌ_２水溶液６０ｍｌ、超純粋４２０ｍｌ、エタノール１２０ｍｌを加え、約１００℃のオイルバス中で３時間加熱還流した（エタノールは全体積の２０％になるように）。さらに、得られた物の１００ｍｌとＨ_２ＰｄＣｌ_２水溶液６０ｍｌ、超純粋４２０ｍｌ、エタノール１２０ｍｌを加え（エタノールは全体積の２０％になるように）、約１００℃のオイルバス中で３時間加熱還流を再度行った。この微粒子の平均粒径は７．０ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。このようにして得られた微粒子の水素吸蔵能を実施例１と同様の方法で調べた。その結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３で得た微粒子のＴＥＭ写真（倍率：４０万倍）を示す図である。
【図２】実施例１〜３で得た微粒子の粒径分布を示す図である。
【図３】本発明の微粒子の水素吸蔵能を示す図である（実施例１〜３）。縦軸は試料にかけた水素圧、横軸は白金原子１個あたりに吸着された水素原子の数を表す。
【図４】本発明の微粒子の水素吸蔵能を示す図である（実施例４，５）。

Claims

有機ポリマーで被覆された白金族金属の微粒子から成る水素吸蔵体であって、該有機ポリマーがカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、スルホニル基、チオール基及びスルフィド基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基を有し、有機ポリマーで被覆されていない白金族金属の微粒子の平均径が１〜１０ｎｍであり、その標準偏差が該平均径の２０％以内である水素吸蔵体。
前記白金族金属がＰｔ又はＰｄである請求項１に記載の水素吸蔵体。
前記有機ポリマーがビニル基を有するモノマーの重合体である請求項１又は２に記載の水素吸蔵体。
前記モノマーが前記置換基を少なくとも一つ有する請求項３に記載の水素吸蔵体。
前記有機ポリマーがポリビニルアルコール又はポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）である請求項４に記載の水素吸蔵体。