CN104936889A - 储氢材料 - Google Patents

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Abstract

一种储氢材料，其包含氨硼烷和聚氧化乙烯，其中所述聚氧化乙烯具有大于或等于1MDa并且小于或等于9MDa的重均分子量。

Description

储氢材料
本发明涉及储氢材料、从所述储氢材料释放氢的方法、制造所述储氢材料的方法、以及聚氧化乙烯在所述储氢材料中用于当从氨硼烷释放氢时减少所述储氢材料的起泡和/或膨胀的用途。
由于氢的重量能量密度高，以及利用在使用时温室气体排放为零的燃料电池对电能的有效转化，因此将氢作为燃料用于便携式应用中保有许多优点。对于采用氢作为燃料而言，主要的障碍在于仍旧难以储存，其中高压气体储存仅实现燃料系统的5重量％的氢容量。对于储存问题的潜在解决方案是使用固态化学氢化物。一般而言这些材料可含有10重量％以上的氢，所述氢在材料加热时释放。然而，对于这些材料中的许多而言，氢释放是不可逆的。因此，为了可以控制氢释放，其必须被划分成份以便在任何一次时仅发生部分氢释放。这可通过诸如以下方式实现：
1.在一段适当的时间内将作为颗粒或珠的材料分批移动至热室中，气体在该热室释放，并且“空”颗粒移至废物容器；
2.保持材料的各部分静止，但被隔热材料分开。每个部分使用单个的加热元件各自释放其氢。
一种潜在的储氢材料为氨硼烷(NH3BH3)，其含有大约12.5重量％的氢，所述氢可在加热至150℃后释放。对于将氨硼烷作为固态氢储存化合物而言，主要的障碍在于其熔点与氢在约100℃时的首次释放一致。这导致氨硼烷起泡，破坏了其结构完整性。因此，加热固态的氨硼烷，例如在没有合适的泡沫抑制试剂或添加剂时于约100℃～250℃进行加热，使得氨硼烷随着其释放氢而经历显著的体积变化。如果材料中存在液态氨硼烷，则这生成蜡状泡沫，其还可使得材料膨胀，并且有时体积增加超过200％或超过500％。
此外，在较低的氢释放温度，纯氨硼烷表现出在氢释放前的酝酿时间。例如，在85℃时，纯氨硼烷可能需时90分钟来开始释放显著量的氢气。
因此，由于以下问题中的一项或多项，在储氢材料中使用氨硼烷可能存在问题：(1)氢释放需要相对高的反应温度；(2)氢释放速率慢；(3)膨胀和/或(4)起泡。
CN102030313大概描述了一种包含氨硼烷和有机物的化合物，所述有机物为邻苯二甲酸酐、聚氧化乙烯、右旋葡萄糖、甘露醇或六乙酸酯。此文献未提及所用的聚氧化乙烯的分子量。而且，CN102030313没有公开使用聚氧化乙烯来减少储氢材料热解时的起泡和/或膨胀。
本发明的一个目的是克服或解决现有技术储氢材料的问题，或是为其至少提供一种可商用的替代物。替代性和/或另外的目的是提供一种储氢材料，其与已知储氢材料相比制备更廉价和/或更有效。替代性和/或另外的目的是提供如下储氢材料，该储氢材料在氢释放之前于低温(例如在低于85℃的温度)展现了较短的酝酿时间。替代性和/或另外的目的是提供其中在加热后起泡和/或膨胀得到减少的储氢材料。
在第一方面中，提供了一种储氢材料，其包含氨硼烷和聚氧化乙烯，其中所述聚氧化乙烯具有大于或等于1MDa并且小于或等于9MDa的重均分子量。所述储氢材料可由氨硼烷和聚氧化乙烯组成。
现将进一步描述本发明。以下段落中，将更详细地限定本发明的不同方面。除非明确另外指明，否则所限定的各个方面可以与其他任一方面或多个方面结合。特别是，被指定为优选或有利的任何特征均可以与被指定为优选或有利的其他任一特征或多个特征结合。
在另一方面中，提供了释放储存在本文所述的储氢材料内的氢的方法，所述方法包括加热所述材料以便从氨硼烷中释放氢。
在另一方面中，提供了制造本文所述的储氢材料的方法，所述方法包括：将氨硼烷和聚氧化乙烯溶解在溶剂中以形成溶液；并将所述溶液固化和/或移除溶剂以形成所述储氢材料。
在另一方面中，提供了聚氧化乙烯在包含氨硼烷的储氢材料中的用途，其用于当从氨硼烷释放氢时，减少所述储氢材料的起泡和/或膨胀。
本发明人出乎意料地发现，通过提供包含氨硼烷和聚氧化乙烯的材料产生了一种材料，该材料的结构完整性在氢释放期间或之后可被基本保持、和/或使起泡在氢释放期间或之后减少、和/或使膨胀在氢释放期间或之后减少、和/或其中材料的酝酿时间可减小、优选地减小到零。
术语“起泡”是指如下机制和/或过程：其中，储氢材料中存在的气体随着气体释放而在所述储氢材料中生成气泡。术语“泡沫”是指由于液体介质内形成气泡而在材料上形成的多泡的材料。
术语“膨胀”是指在固体或粘性液体内俘获气体时发生的体积变化，其使得材料的尺寸扩张或改变，或者超出其初始足迹或边界。扩张或尺寸改变的程度通常由引入材料的气体和从材料释放的气体的速率和量共同决定。
在本发明的一个实施方式中，储氢材料包含氨硼烷和聚氧化乙烯的混合物、优选其紧密混合物、或均质混合物。
然而，储氢材料优选地由固化的溶液(solidified solution)形成，所述溶液包含分散在其中、更优选溶解或基本溶解在其中的氨硼烷和聚氧化乙烯。
又更优选地，储氢材料为固体溶液(solid solution)的形式。如本文所用的术语固体溶液包括固体材料，其通过以下方式形成：将氨硼烷和聚氧化乙烯溶解在溶剂中，然后移除所述溶剂，从而形成固体。
优选地，储氢材料具有包含氨硼烷和聚氧化乙烯的单相。本发明人制备了各种包含氨硼烷(AB)和聚氧化乙烯(PEO)的储氢材料，并用差示扫描量热法制备了AB-PEO相图(试验的细节在下面提供)。有利地，本发明人发现，针对基于材料总重量包含至多70重量％的聚氧化乙烯和优选25重量％至70重量％的氨硼烷(或者由其组成)的材料，仅观察到单个熔化曲线(利用适当的加热方案)，其表明在此范围内，仅存在单相。而且，有利地，当加热材料以便从氨硼烷中释放氢时，没有或基本上没有观察到起泡和/或膨胀。而且，有利地，在低于氨硼烷熔点(100℃)的温度的酝酿时期与仅用氨硼烷时相比减少。
储氢材料可包含基于材料总重量为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下的氨硼烷。优选地，储氢材料包含基于材料总重量为70重量％以下或小于70重量％的氨硼烷。储氢材料可包含基于材料总重量为65重量％以下、60重量％以下、50重量％以下的氨硼烷。本发明人发现，虽然材料中氢的存在量随氨硼烷增加而增加，但如果其存在量基于材料总重量为大于70重量％时，则更有可能起泡和/或膨胀。有利地，针对基于材料总重量包含70重量％以下的氨硼烷的材料，观察到的起泡和/或膨胀减少或没有。
优选地，储氢材料包含基于材料总重量为20重量％以上的氨硼烷。更优选地，储氢材料包含基于材料总重量为25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、50重量％以上的氨硼烷。优选地，将氨硼烷的重量百分比保持在超出材料总重量的20重量％，以便材料中的氢重量百分比合理地高。有利地是，使氢重量尽可能的高，以便确保材料为每单位重量材料尽可能有效率的储氢材料。然后，需要将上述要求与聚氧化乙烯对于氢释放时的氨硼烷性质的作用相关的优点进行平衡。
更优选地，所述材料包含基于材料总重量为25重量％～70重量％、或30重量％～65重量％或35重量％～60重量％的氨硼烷。这些范围在所述材料具有单固体相时是特别优选的。
优选地，储氢材料包含基于材料总重量为30重量％以上的聚氧化乙烯。更优选地，储氢材料包含基于材料总重量为30重量％以上或40重量％以上的聚氧化乙烯。
储氢材料可包含基于材料总重量为20重量％～95重量％的氨硼烷和5重量％～80重量％的聚氧化乙烯，或由其组成。储氢材料可包含基于材料总重量为20重量％～70重量％的氨硼烷和30重量％～80重量％的聚氧化乙烯，或由其组成。储氢材料可包含基于材料总重量为30重量％～68重量％的氨硼烷和32重量％～70重量％的聚氧化乙烯，或由其组成。储氢材料可包含基于材料总重量为35重量％～65重量％的氨硼烷和65重量％～35重量％的聚氧化乙烯，或由其组成。
优选地，储氢材料的氨硼烷与聚氧化乙烯的重量比为大约70:30～30:70、或65:35～40:60、或60:40～40:60。优选地，储氢材料的氨硼烷与聚氧化乙烯的重量比为大约70:30～50:50或65:35～55:45。
如本文所用的术语聚氧化乙烯描述了具有以下重复单元的聚合物：
-CH2-CH2-O-
并且重均分子量大于20,000g/mol。优选地，聚氧化乙烯的重均分子量大于或等于1Mda(兆道尔顿,1,000,000Da)，优选地大于或等于1.5MDa，并且更优选地大于或等于2MDa。优选地使用重均分子量大约或等于1Mda、优选地大于或等于1.5Mda或大于或等于2Mda的聚氧化乙烯。如上面这些重均分子量，本发明人发现，与使用低分子量聚氧化乙烯相比，上述聚氧化乙烯对材料提供了提高的结构刚性，特别是在较高温度时。本发明人还发现，相比于高分子量聚氧化乙烯，低分子量聚氧化乙烯在熔化时的粘性较小，因此在将包含低分子量聚氧化乙烯(例如，分子量为900,000Da以下的那些)的材料加热后，观察到的起泡和/或膨胀增加。
合适的聚氧化乙烯重均分子量的实例包括大约3MDa、4MDa、5MDa、6MDa、7MDa。优选地，聚氧化乙烯的重均分子量为小于或等于9MDa，优选地小于或等于8MDa。
适用于本发明的聚氧化乙烯是商业可得的。聚氧化乙烯的分子量越高，材料的粘性越高。可有利地使用高分子量聚氧化乙烯以便提供具有提高的机械强度的材料。然而，在本发明的需要将聚合物溶解在溶剂中以形成材料的实施方式中，可能必须仅使用少量高分子量聚合物以便其可溶解在溶剂中。本发明中可使用具有不同分子量的一种或多种聚氧化乙烯的混合物。
优选地，聚氧化乙烯的重均分子量小于或等于9MDa、或小于或等于8MDa，由于以上这些分子量，聚氧化乙烯的粘性增加。特别是对于溶液生产方法而言，这使得产品的形成更加困难。
合适的聚氧化乙烯重均分子量的实例包括：1MDa至3MDa、4MDa、5MDa、6MDa、7MDa或8MDa；或1.5MDa至2MDa、3MDa、4MDa、5MDa、6MDa、7MDa或8MDa；或3MDa至4MDa、5MDa、6MDa、7MDa或8MDa。聚氧化乙烯的重均分子量优选为1MDa至5MDa，特别是对于形成储氢材料的冷冻干燥方法而言。对于其他方法，高分子量可能更为有利。
聚氧化乙烯可以是直链或支链的。聚氧化乙烯可在CH2-CH2-O-重复单元中的一个或两个碳原子上被官能化。聚氧化乙烯可在少数(例如小于10％、更优选地小于5％、又更优选地小于2％)的-CH2-CH2-O-重复单元上的CH2-CH2-O-重复单元中的一个或两个碳原子上官能化，使得聚氧化乙烯基本保持其性质。对于分子量足够高的聚氧化乙烯，性质在很大程度上不依赖端官能团，因此可使用任何末端基团。
聚氧化乙烯可形成共聚物的一部分。
优选地，聚氧化乙烯聚合物仅包含重复单元：-CH2-CH2-O-。优选地，聚氧化乙烯具有下式：
其中n被选择以提供需要的聚合物粘度/链长。优选地，聚氧化乙烯是均聚物。其通常是由-CH2-CH2-O-单体单元形成的均聚物。
基于存在的聚合物总量，储氢材料可包含少于10重量％或少于5重量％的除聚氧化乙烯之外的一种或多种聚合物。优选地，储氢材料不包含除聚氧化乙烯之外的任何聚合物。
本文所用的术语“重均分子量”如下计算：
M w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i
其中Ni是分子量为Mi的分子的数目。
有利地，本文所述的储氢材料可以是冻干材料形式。
本文所述的储氢材料可以是粉末或微粒形式。作为替代方案，可将储氢材料制成应用所需的任何期望尺寸或形状的固体。
可使储氢材料形成为各种形状，包括但不限于，例如，片、盘、条带、颗粒、整料(monolith)、纽扣或其它结构的固体形式，其优选地不破碎或损失其初始形状。这些形状是有利的，因为其可轻易运输和/或可容易移动/携带和/或可回收。与此相比，优选地，储氢材料不是纤维或膜的形式，因为这些形式不易运输、移动和/或回收。本文所述的储氢材料可通过压制、粒化、铸塑、制锭、挤出或其两种以上来形成为预定形状的固体。
到氢释放为止的材料酝酿时间可通过诸如结合质谱法的热重量分析等技术进行测量，其中材料被加热至限定的温度(如85℃)，并且质量损失和氢释放作为时间函数进行测量。通过随着材料被加热观察所述材料，可测量起泡和膨胀。一种合适的方法包括将材料添加至悬浮在油浴中的试管，所述油浴维持在诸如120℃；并且在足够长的加热以使氢释放发生(通常5分钟)前后，测量泡沫高度(若有的话)和颗粒体积变化。
优选地，将氢释放之前和氢释放之后的材料进行比较，其体积改变约0体积％～约200体积％，更优选地改变约0体积％～约100体积％、或约0体积％～约50体积％、或约0体积％～约10体积％。优选地，将氢释放之前和氢释放之后的材料进行比较，其体积基于材料总体积改变小于50体积％、小于20体积％、更优选小于10体积％。
用于测量储氢材料体积变化的一个定性试验描述如下。将储氢材料的样品(例如颗粒的形式)置于试管或适当的容器内，其继而置于110℃的油浴中。在预定的时段(例如3分钟)内或在释放了预定量的气体(优选氢气)、例如基于可从样品/颗粒释放的气体总体积的80体积％之后监测样品/颗粒的状态。在此气体释放的时间/体积之后，可如下地对样品/颗粒给予表明变化程度的定性评级(可以理解的是，如果样品以颗粒(pellet)之外的形式使用，则下表中的术语颗粒将被样品的适当原型替换)：
定性评级 外观
1 仍为颗粒；体积变化小于10％
2 仍为颗粒；体积变化为10％～25％
3 回收到颗粒状材料；大小和形状可变；体积变化大于25％
4 没有回收到颗粒；残渣高度比原始样品高度小5％倍
5 主要是泡沫；残渣高度比原始样品高度大5倍
定性评级越低越好。
可能的话，在测量结束时，可用游标卡尺测量储氢材料(例如颗粒)的直径并计算膨胀程度。优选地，材料的起泡最少。可用卡尺测量起泡。
本文所述的储氢材料适合于根据需要储存和释放氢。因此，所述储氢材料可用作氢源或氢燃料源。
在本发明的一个方面中，提供了释放储存在本文所述储氢材料内的氢的方法，所述方法包括加热材料以便从氨硼烷中释放氢。通常，将材料从约60℃加热至250℃将从氨硼烷中释放至少一部分氢。氨硼烷(AB，BH3NH3)通常通过两种机制释放氢：被水水解和在加热时热解。本发明针对用于生产氢的氨硼烷热解。优选地，本文所述的储氢材料是燃料和/或用作燃料。
在一个实施方式中，所述材料可通过以下方式形成：将所述聚氧化乙烯和氨硼烷在一起研磨或混合以形成紧密混合物。
在本发明的一个方面中，提供了制造本文所述的储氢材料的方法，所述方法包括将氨硼烷粉末与聚氧化乙烯粉末混合。优选地，粉末在混合之前是微细和干燥的。优选地，将粉末混合以形成基本均质的混合物。
所述方法可进一步包括挤出氨硼烷和聚氧化乙烯。可以将氨硼烷和聚氧化乙烯粉末可选地与增塑剂(例如，聚(乙二醇)或甘油)混合，然后挤出以形成所述材料。
在挤出混合物之前，可将氨硼烷粉末与包含聚氧化乙烯的粉末混合。作为替代方案，可通过如下方法制造本文所述的储氢材料，所述方法包括将氨硼烷粉末与聚氧化乙烯粉末作为单独的进料进给到挤出机中，并挤出以形成储氢材料。可选地，可向所述粉末进料的一种或两种中添加增塑剂。
通常，添加增塑剂以使其以基于储氢材料的总量为1重量％～5重量％的量存在于最终储氢材料中。
在本发明的一个方面中，提供了制造本文所述的储氢材料的方法，所述方法包括将氨硼烷和聚氧化乙烯溶解在溶剂中以形成溶液；并且将所述溶液固化和/或移除溶剂以形成储氢材料。
任何适当溶剂可用于溶解氨硼烷和聚氧化乙烯以形成溶液。适当溶剂的实例包括，例如，水、乙腈、二甲基甲酰胺或其混合物。
固体储氢材料可通过诸如以下的使其迅速干燥的技术由包含氨硼烷和聚氧化乙烯的溶液形成：单相电纺丝、电喷雾、冷冻干燥或真空干燥。
优选地，所述方法包括将聚氧化乙烯溶解和/或分散在溶剂中以形成溶液，然后将氨硼烷溶解和/或分散在溶液中。随后处理含有氨硼烷和聚氧化乙烯的溶液以形成固体溶液储氢材料和/或单相材料。优选地，将聚氧化乙烯和/或氨硼烷溶解在溶剂中。
在本发明的一个方面中，提供了聚氧化乙烯作为起泡减少添加剂和/或膨胀减少添加剂在包含氨硼烷的燃料中的用途，其用于形成包含氨硼烷和聚氧化乙烯的储氢材料。
在本发明的另一个方面中，提供了释放储存在本文所述储氢材料中的氢的方法，所述方法包括加热材料以便从氨硼烷中释放氢。通常，储氢材料将被从60℃加热至250℃，更优选地从80℃加热至170℃。优选地，储氢材料是燃料。优选地，所述方法进一步包括将至少一部分从储氢材料释放的氢转移至燃料电池和/或使用至少一部分释放的氢以生成能量/动力。所述方法可进一步包括将基本所有的从储氢材料释放的氢转移至燃料电池以生成能量/动力。此方法可在电源、发动机和/或车辆中进行。
储氢材料可用于在内燃机中提供作为第二燃料的氢气。氢提供无碳燃烧，并可与烃类燃料如柴油、汽油、液化石油气或压缩天然气或者其混合物等一起使用。更优选地，氢将额外地用作燃烧增强剂，其以相对于主要燃料为1能量％～10能量％的比例使用时，可减少微粒和有毒气体的排放。
任何适当的燃料电池可用于将由储氢材料生产的氢转化为能量/动力。这些燃料电池在本领域内是已知的。
在本发明的另一个方面中，提供了通过包含本文所述储氢材料(或由其组成)的燃料热解生成能量/动力的方法。通常，储氢材料将被从60℃加热至250℃，更优选地从80℃加热至170℃。所述方法可进一步包括将至少一部分从储氢材料释放的氢转移至燃料电池以生成能量/动力。所述方法可进一步包括将基本所有的从储氢材料释放的氢转移至燃料电池以生成能量/动力。此方法可在电源、发动机和/或车辆中进行。
通常，储氢材料不包含涂层。本发明的一个优点是不需要涂层来维持材料的结构稳定性。这是有利的，因为其意味着制造材料的成本和复杂性有限。因此，有利的是，所述组分可仅混合即可或被简单和廉价的制造，但仍旧令人惊讶地在无涂层的情况下足够稳健的用作燃料。
作为替代方案，储氢材料可进一步包含涂层，其允许氢从材料经所述涂层释放。
优选地，储氢材料将是固态形式。储氢材料可以是颗粒形式(例如燃料颗粒)。储氢材料可以是复合材料或纳米复合材料的形式(例如，包含纳米粒子的复合材料)。
储氢材料可用于为车辆提供动力或提供部分动力。
在一个实施方式中，提供了动力发生器，其包括：
包含本文所述储氢材料的燃料室(优选为颗粒的形式)；
用于加热储氢材料以释放氢的热源；
用于生成动力的燃料电池；和
将至少一部分释放的氢转移至燃料电池的装置。
在介绍本公开或其优选实施方式的要素时，冠词“一”、“一种”、“该”和“所述”均意图表示存在一个或多个所述要素。术语“包括”、“包含”和“具有”均意图是涵盖性的，并表示可以存在除所列举要素以外的额外要素。
上文的具体实施方式以解释说明的方式提供，而并不意在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选实施方式的多种变形对本领域技术人员是显而易见的，该多种变形仍处于所附权利要求及其等同方式的范围内。
现将参照附图描述本发明的这些和其他方面，其中：
图1：显示了对应2℃/分钟斜率热(ramp heat)的高重量％AB(氨硼烷)样品的典型DSC曲线。此图利用Mettler Toledo STARe软件示出了2℃/分钟斜率热的样品FD120926-01(60重量％AB)的曲线。“峰”工具用于计算在右侧的强放热峰。详细内容如下：Extrapol.峰100.66℃；峰值6.13mW，归一化值0.77Wg-1；左限93.09℃；右限108.60℃；峰100.92℃。
FD120926-01CSC-2.02.10.201217.44.36
热流量(Heatflow)
FD120926-01CSC-2,8.0000mg
在此图中，A是PEO/AB复合材料熔化吸热；B是氢释放；C是氢释放放热。
图2：显示了也对应2℃/分钟斜率热的低重量％AB样品的典型DSC曲线。此图利用STARe软件示出了2℃/分钟斜率热的样品FD121002-04(20重量％AB)的曲线。注意此样品中存在在约42℃处的额外的吸热谷。
FD121002-04CSC-1,20.10.201215:53:00
热流量
FD121002-04CSC-1,CSC-1,11.4000mg
在此图中，F是再结晶吸热；G是PEO/AB熔化吸热；H是氢释放放热峰；J是氢放热。
图3：1℃/分钟的加热速率的DSC结果
在此图中，S是再结晶峰；R是单相；T是双相；X是未知Dip(1℃/分钟热)；Y是PEO熔化(1℃/分钟热)；Z是AB熔化(1℃/分钟热)。
图4：2℃/分钟的加热速率的DSC结果
在此图中，S是再结晶峰；R是单相；T是双相；X’是未知Dip(2℃/分钟热)；Y’是PEO熔化(2℃/分钟热)；Z’是AB熔化(2℃/分钟热)。
以下非限制性实施例进一步阐明本发明。
实施例1
通过冷冻干燥然后挤出以形成颗粒来生产66重量％氨硼烷(AB)33重量％聚氧化乙烯(PEO)颗粒。
在去离子水中制备PEO(分子量2MDa，Sigma Aldrich)的3重量％溶液并搅拌至少24小时直至完全溶解为粘稠溶液。随后与一定量的聚乙二醇(分子量200Da)一起添加质量为PEO添加量双倍的氨硼烷粉末，结果0.5％的固体含量。将溶液搅拌2小时直至溶解——制得的溶液通常是浑浊的，但见不到AB颗粒。在AB溶解后，将溶液倒入适当直径的蒸发皿中，使得溶液的厚度小于2cm。随后将溶液置于低于-10℃的冷冻装置中直至完全冻结(通常至少4小时)。随后通过冷冻干燥从溶液中移除水，所述冷冻干燥于-55℃通过冷凝器在真空下进行2天。从蒸发皿收集所得复合材料，并经过于70℃工作的双螺杆挤出机挤出(挤出机中的时间保持在低于2分钟)，使用削片机以便将挤出物形成为长径比约1:1的圆柱形颗粒。
通过将含有所得颗粒的小试管浸在热油浴中而将所述颗粒加热至120℃，由此进行起泡/膨胀试验。在此情形中，没有见到起泡，但颗粒尺寸改变，显示出5％的平均体积减少。颗粒在试验期间保持固态，并且一旦冷却便可从试管中完整地移除。通过热重量分析和质谱法的组合对样品进行氢释放试验。相比于纯氨硼烷(其中在6.7分钟观察到峰值释放)，在4.6分钟观察到峰值氢释放。
实施例2
通过真空干燥由乙腈生产66重量％氨硼烷(AB)33重量％聚氧化乙烯(PEO)复合材料。
将1g的PEO粉末(分子量2MDa)和30g乙腈装入250ml的Schlenk管中，并将混合物在40℃搅拌至少24小时直至形成粘稠溶液。在室温下对此溶液添加2g的氨硼烷(AB)粉末并搅拌至少2小时直至看不到AB粉末。将Schlenk管密封并缓慢暴露于真空(大约10-3毫巴)以便去除乙腈溶剂，在利用液氮冷却冷阱真空泵送之前收集所述乙腈溶剂。一旦去除了所有的液体，则将复合材料固体在真空下保持至少4小时。随后用切碎机将所得固体磨碎成粉末。将所得粉末挤出成如实施例1中所述的颗粒。
通过热重量分析和质谱法的组合对样品进行氢释放试验。相比于纯氨硼烷(其中在6.7分钟观察到峰值释放)，在4.6分钟观察到峰值氢释放。
实施例3
通过粉末混合和压制生产氨硼烷聚氧化乙烯(PEO)复合材料。
通过在密封容器中摇动20秒而将氨硼烷粉末与聚氧化乙烯(8MDa)混合。将所得混合物在玛瑙研磨杵和研钵中手动研磨3分钟。随后用超过1MPa的压力将此混合物的一部分压制成直径5mm的颗粒，由此形成不易碎的颗粒。以10重量％AB～90重量％AB的浓度制备一系列的样品。
将颗粒在处于120℃油浴内的试管中加热，导致在2分钟内可见的气体释放以及在5分钟之后不到15％的体积膨胀。
泡沫试验显示出与见于冻干材料的那些结果非常相似的结果，其中在低于70重量％AB的浓度很少见到起泡。然而，由于完全混合中的不一致性，对于一些较低浓度材料而言，结果与冻干材料更为不一致。
实施例4
来自乙腈的氨硼烷(AB)–聚氧化乙烯(PEO)复合材料的电纺丝。
首先通过将PEO(分子量2MDa)以3重量％溶解在乙腈(ACN)中并且在中等温度(～40℃)搅拌2天制得电纺丝用溶液。在使用前30分钟，以双倍于PEO添加量的量添加AB。这为AB提供足够溶解的时间，并且将气体释放减至最小。通过流速为0.5ml/小时/喷嘴的10个喷嘴同时进行电纺丝。顶部至集电器的距离为30cm，并且注射器和集电板之间的电场在12kV～15kV之间变化以便产生具有稳定泰勒椎的纺丝。
热重量和泡沫试验显示了这些材料具有与冻干的材料类似的性质。
实施例5
通过将适当质量的PEO和去离子水在玻璃瓶中混合并搅拌至少24小时制得PEO(2MDa)溶液。随后添加提供所需AB:PEO比的适当质量的氨硼烷(AB)粉末，并将溶液搅拌约2小时直至溶解。对所有样品使用来自Minal Intermediates的AB。在AB溶解之后，将溶液倒入适当直径的蒸发皿中以使溶液的厚度小于2cm。随后将溶液置于冷冻装置中直至完全冻结(通常至少4小时)。随后通过冷冻干燥从溶液中移除水，所述冷冻干燥于-55℃通过冷凝器进行2天。如果留有未干的样品区域，则将冷冻干燥再继续一天或直至干燥为止。
制备下列样品：
表1：分析用于产生初始粗相图的AB-PEO样品
名称 AB类型 AB重量％
PEO 2M CSC N/A 0
FD120809-01 Minal(第二批) 10
FD120820-01 Minal(第二批) 25
FD120903-01 Minal(第二批) 50
FD120713-01 Minal(第一批) 66.67
FD120829-01 Minal(第二批) 75
FD120810-01 Minal(第二批) 90
Minal AB CSC Minal(第二批) 100
用2M PEO溶液制得所有复合材料样品并冷冻干燥。除了100％AB样品进行两次DSC运行之外，对所有材料进行三次单独的DSC运行。在相图中标绘的值是每个样品运行的平均相变温度。
制备和分析其他材料，其具有表2中概述的组成：
表2：针对DSC分析生产的AB-PEO样品
差示扫描量热法
首先，对每个样品进行三次TGA-DSC-MS运行。使用在35℃～200℃的2℃/分钟的斜率热。用METTLER STARe软件由DSC曲线中的峰计算热力学事件的温度。在更高的分辨率下进行重复试验。此机器被认为比用于先前的运行的TGA-DSC-MS机器具有更高的精密度，并且1℃/分钟的较慢速率提供了较高的分辨率。
图1显示了针对高重量％AB样品的典型DSC曲线，而图2是针对低重量％AB样品，其皆是2℃/分钟斜率热。
正的第二差分峰(second differential peak)(“谷”)表示吸热事件，而负的第二差分峰(“峰”)表示放热事件。用软件计算峰的温度值(详细内容在上面的图1部分提供)并且记录以W/g为单位的标准化峰值。
本发明人发现：
·减少AB(氨硼烷)含量降低了氢释放峰的高度，因为氢释放的量取决于存在的AB的质量。
·增加PEO(聚氧化乙烯)含量降低了氢释放的起始温度。
·增加AB含量提高了富PEO相的熔化温度。
去掉全部是放热的氢释放峰并仅绘制吸热曲线能够得到相图的更清楚的视图。图3和图4比较了快斜率热(2℃/分钟)和慢斜率热(1℃/分钟)中的吸热曲线。
·AB熔化曲线仅在70重量％AB以上明显可见。在此值之下，AB在氢释放之前似乎不熔化。这可解释为什么在低于70重量％AB的组成中观察不到起泡。
·在70重量％AB之下，可被认为是高AB相的熔化吸热不存在，表明氨硼烷和聚氧化乙烯是可互混的，并且形成固体溶液。
·在5％AB和25％AB之间，在略低于40℃出现额外的吸热，这随加热速率显著变化，并且可能与聚合物再结晶有关。
实施例6
在无显著预处理的情况下，用双螺杆挤出机挤出氨硼烷和聚氧化乙烯粉末。通过一些方法制备复合材料：
-形成氨硼烷和聚氧化乙烯粉末的混合物，并将该混合物挤出；
-形成氨硼烷、聚氧化乙烯和低含量(例如1％)的合适增塑剂(例如，聚(乙二醇)或甘油)，并将该混合物挤出；
-在适当的点将氨硼烷和聚氧化乙烯粉末分别进给到挤出设备中。
使用60重量％AB～80重量％AB的一系列组合物。挤出机的温度维持在低于70℃。挤出物的泡沫试验显示了与见于冻干材料的那些结果非常相似的结果，其中在低于70重量％AB的浓度几乎见不到起泡。
实施例7
以下比较试验阐明了本发明的储氢材料优异的消泡特性。
方法
制备样品颗粒，其包含氨硼烷(AB)以及聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(PEG-PPG-PEG)(BLOCK；分子量14.6K道尔顿，82.6重量％PEG)、甲基纤维素(MC)和聚丙烯酰胺(PA；分子量5M～6M道尔顿)中的一种或多种。制备包括：首先将相关组分溶解在水或四氢呋喃中，然后用冷冻干燥或真空干燥去除溶剂以生成粉末形式的复合材料。随后将每种粉末的两个50mg颗粒在5mm圆柱形模具中压制到约1gcm-3的密度，并且放置在试管中，其继而置于110℃的油浴中。在3分钟的时间内通过目视监测颗粒的状态，并且在结束时用上面提及的定性评级尺度指定定性等级。
可能的话，在试验结束时，也用游标卡尺测量每个颗粒的直径并计算发生膨胀的程度。
获得的结果陈述在下表中(所有组成以重量百分比为单位)。
*两个试验的平均值
相比于由氨硼烷和嵌段乙二醇共聚物、氨硼烷和甲基纤维素(如US 2009/0302269中公开的)和氨硼烷和聚丙烯酰胺构成的比较用二组分组合物，这些结果显示出本发明的组合物展现了优异的抗起泡性。

Claims (27)

1.一种储氢材料，其包含氨硼烷和聚氧化乙烯，其中所述聚氧化乙烯具有大于或等于1MDa并且小于或等于9MDa的重均分子量。
2.权利要求1所述的储氢材料，所述储氢材料由固化的溶液形成，所述固化的溶液包含溶于其中的氨硼烷和聚氧化乙烯。
3.权利要求1或2所述的储氢材料，所述储氢材料为固体溶液形式。
4.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含基于所述材料的总重量为70重量%以下的氨硼烷。
5.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含基于所述材料的总重量为小于70重量%、更优选为65重量%以下的氨硼烷。
6.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含基于所述材料的总重量为20重量%以上的氨硼烷。
7.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其中所述聚氧化乙烯具有大于或等于2MDa的重均分子量。
8.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其中所述聚氧化乙烯具有小于或等于8MDa的重均分子量。
9.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含基于所述材料的总重量为至少30重量%的聚氧化乙烯。
10.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含基于所述材料的总重量为35重量%以上的聚氧化乙烯。
11.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其为冻干材料形式、和/或微粒形式、和/或任何所需形状或大小的固体形式。
12.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其由氨硼烷和聚氧化乙烯组成。
13.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其中所述聚氧化乙烯是均聚物。
14.前述权利要求中任一项所述的储氢材料，其包含氨硼烷和聚氧化乙烯的混合物或由氨硼烷和聚氧化乙烯的混合物组成，所述混合物优选紧密混合物或均质混合物。
15.释放储存在前述权利要求中任一项所述的储氢材料内的氢的方法，所述方法包括加热所述材料以便从氨硼烷中释放氢。
16.权利要求15所述的方法，其中所述储氢材料是燃料、或者作为燃料的权利要求1至14中任一项所述的储氢材料。
17.制造权利要求1至14中任一项所述的储氢材料的方法，所述方法包括将氨硼烷粉末与聚氧化乙烯粉末混合。
18.权利要求17所述的方法，其进一步包括挤出所述氨硼烷和聚氧化乙烯，可选地在所述材料中包含增塑剂。
19.权利要求18所述的方法，其中，将所述氨硼烷粉末与包含聚氧化乙烯的粉末混合，然后挤出所述混合物。
20.制造权利要求1至14中任一项所述的储氢材料的方法，所述方法包括将氨硼烷粉末和聚氧化乙烯粉末作为单独的进料进给到挤出机中，并挤出以形成所述储氢材料。
21.制造权利要求1至14中任一项所述的储氢材料的方法，所述方法包括：将氨硼烷和聚氧化乙烯溶解在溶剂中以形成溶液；并将所述溶液固化和/或移除溶剂以形成所述储氢材料。
22.权利要求21所述的方法，其中所述储氢材料通过单相电纺丝、同轴电纺丝、电喷雾、冷冻干燥或真空干燥由包含氨硼烷和聚氧化乙烯的溶液形成。
23.聚氧化乙烯在包含氨硼烷的储氢材料中的用途，其用于当从所述氨硼烷释放氢时，减少所述储氢材料的起泡和/或膨胀。
24.聚氧化乙烯作为起泡减少添加剂和/或膨胀减少添加剂在包含氨硼烷的燃料中的用途，其用于形成包含氨硼烷和聚氧化乙烯的储氢材料。
25.权利要求23或24所述的用途，其中储氢材料如权利要求1至14中任一项所限定。
26.权利要求23至25中任一项所述的用途，其中所述燃料用于电源、发动机和/或车辆。
27.通过燃料的热解生成能量/动力的方法，所述燃料包含权利要求1至14中任一项所述的储氢材料或由权利要求1至14中任一项所述的储氢材料组成。
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