KR20150097790A - 수소저장물질 - Google Patents

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KR20150097790A
KR20150097790A KR1020157019795A KR20157019795A KR20150097790A KR 20150097790 A KR20150097790 A KR 20150097790A KR 1020157019795 A KR1020157019795 A KR 1020157019795A KR 20157019795 A KR20157019795 A KR 20157019795A KR 20150097790 A KR20150097790 A KR 20150097790A
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스테판 베닝턴
아더 로벨
탐 히든
안나 플로스자즈스키
조셉 쿡
제이네프 커번
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셀라 액퀴지션 리미티드
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Abstract

본 발명은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 수소저장물질을 개시하며, 상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 1MDa 이상 및 9MDa 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.

Description

수소저장물질 {A HYDROGEN-STORAGE-MATERIAL}
본 발명은 수소저장물질과, 상기 수소저장물질로부터 수소의 방출방법과, 상기 수소저장물질의 제조방법과, 수소가 암모니아 보란에서 방출되는 경우 상기 수소저장물질의 발포 및/또는 팽윤을 감소시키기 위해 상기 수소저장물질에 폴리(에틸렌옥사이드)의 사용에 관한 것이다.
휴대형 용도의 연료로서 수소를 사용하는 것은 수소의 높은 중량에너지 밀도와 사용시점에서 온실가스 배출물이 제로인 연료전지를 사용하는 효율적인 전기에너지로의 변환으로 인해 많은 이점을 갖는다.
연료로서 수소를 채택하는데 주된 장애는 저장이 어렵다는 점으로, 높은 압력 가스 저장으로 인해 연료 시스템용으로 단지 ~5wt%의 수소용량만을 얻는다. 이러한 저장문제의 가능성있는 해결책은 고체형 화학적 수소화물을 사용하는 것이다. 일반적으로, 이러한 물질들은 이의 가열시 방출되는 수소 10wt% 이상을 함유할 수 있다. 그러나, 이들 물질 대부분에 있어 수소방출은 비가역적이다. 따라서, 수소방출이 제어될 수 있게 하기 위해서는 수소방출의 단 일부만이 임의의 시간에 발생하도록 이들 물질을 나누어야 한다. 이는 예를 들면 다음에 의해 달성될 수 있다:
1. 상기 물질을 여러 배치(batch)의 펠릿이나 비드로서 소정 시간 핫셀(hot cell) 내로 이동시키되, 여기서 상기 기체가 방출되고 "빈" 펠릿은 폐기물 용기로 이동된다; 또는
2. 상기 물질의 부분들을 정적인 상태이나 열적 절연물질에 의해 분리된 상태로 보관한다. 각 부분은 개별 가열요소를 사용하여 개별적으로 그의 수소를 방출하게 된다.
가능성있는 수소저장물질 하나는 대략 12.5wt%의 수소를 함유한 암모니아 보란(ammonia borane: NH3BH3)이고 수소는 150℃로 가열시 방출될 수 있다. 암모니아 보란을 고체형 수소저장 화합물로서 채택하는데 주된 장애는 이의 융점이 대략 100℃에서의 수소의 최초 방출과 일치한다는 것이다. 이는 암모니아 보란으로 하여금 발포를 야기시켜 그의 구조적 완전성을 파괴한다. 따라서, 적합한 발포 억압제나 첨가제 없이 고체상태의 암모니아 보란을 예를 들어 약 100~250℃의 온도로 가열하면, 암모니아 보란이 수소를 유리시킴에 따라 암모니아 보란으로 하여금 체적에서 급격한 변화를 일으키게 한다. 만일 액체 암모니아 보란이 그 물질에 존재하여 밀랍같은 발포를 발생하면, 이는 또한 상기 물질로 하여금 팽윤하게 하여 때때로 200% 이상 또는 500% 이상 체적 증가를 야기할 수 있다.
또한, 낮은 수소 방출 온도에서는 순수 암모니아 보란은 수소가 방출되기 전에 잠복시간(incubation time)을 나타낸다. 예를 들어, 85℃에서 순수 암모니아 보란은 상당량의 수소가스 방출을 시작하기에는 90분이 소요될 수 있다.
따라서, 암모니아 보란을 수소저장물질에 사용하는 것은 다음 사안들 중의 하나 이상으로 인해 문제로 될 수 있다: (1) 수소방출에 요구되는 비교적 높은 반응온도, (2) 느린 수소방출 속도, (3) 팽윤, 및/또는 (4) 발포.
CN102030313호는 암모니아 보란과 유기물을 포함하는 화합물을 기술하고, 상기 유기물로는 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 덱스트로오스(dextrose), 마니톨(mannitol) 또는 헥사아세틱 에스테르(hexaacetic ester)를 기술한다. 이 문헌은 사용되는 폴리에틸렌옥사이드의 분자량에 대해서는 침묵하고 있다. 또한, CN102030313호는 열분해시 수소저장물질의 발포 및/또는 팽윤을 감소시키기 위한 폴리에틸렌옥사이드의 사용에 대해서는 개시가 없다.
본 발명의 일 목적은 수소저장물질의 종래기술에서의 문제를 극복 또는 다루기 위하거나 또는 적어도 상업적으로 유용한 대체물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 공지된 수소저장물질보다 더 저렴하게 제조되고 및/또는 더 효율적으로 제조되는 수소저장물질을 제공하는 것을 대안적 및/또는 부가적 목적으로 한다. 또한, 수소가 방출되기 이전에 저온(예컨대 85℃ 미만의 온도)에서 더 짧은 잠복시간(incubation time)을 나타내는 수소저장물질을 제공하는 것을 대안적 및/또는 부가적 목적으로 한다. 또한, 가열시 발포 및/또는 팽윤이 감소된 수소저장물질을 제공하는 것을 대안적 및/또는 부가적 목적으로 한다.
도 1은 2℃/분 램프 가열 동안 높은 wt% AB(암모니아 보란) 시료에 대한 일반적인 DSC 곡선을 나타낸다. 이 도면은 Mettler Toledo STARe 소프트웨어를 사용하여 만든 2℃/분 램프 가열 동안의 시료 FD120926-01 (60wt% AB)에 대한 커브를 보인다. "피크" 수단은 우측의 강한 발열 피크를 산출하는데 사용되었다. 상세는 다음과 같다: 외삽(Extrapol.) 피크 100.66℃; 피크값 6.13 mW 정규화 0.77Wg-1; 좌측 한도 93.09℃; 우측 한도 108.60℃; 피크 100.92℃.
FD120926-01 CSC-2. 02.10.2012 17.44.36
열류(Heatflow)
FD120926-01 CSC-2, 8.0000mg
도 1에서, A는 PEO/AB 복합체 융해 흡열이고, B는 수소방출이고, C는 수소방출 발열이다.
도 2는 또한 2℃/분 램프 가열 동안의 낮은 wt% AB 시료에 대한 일반적인 DSC 곡선을 나타낸다. 이 도면은 STARe 소프트웨어를 사용하여 생성한 2℃/분 램프 가열 동안의 시료 FD121002-04 (20wt% AB)에 대한 곡선을 보인다. 이 시료에서는 부가의 흡열성 골이 대략 42℃에서 존재함이 주목된다.
FD121002-04 CSC-1, 20.10.2012 15:53:00
열류(Heatflow)
FD121002-04 CSC-1, CSC-1, 11.4000mg
이 도면에서, F는 재결정화 흡열, G는 PEO/AB 융해 흡열, H는 발열성 수소방출 피크, J는 발열성 수소이다.
도 3은 1℃/분의 가열속도에 대한 DSC 결과이다. 도면에서, S는 재결정화 피크, R은 단일상, T는 2상이다. X는 알 수 없는 하락(Unknown Dip)(1℃/분 가열), Y는 PEO 용융(1℃/분 가열), Z는 AB 용융(1℃/분 가열)이다.
도 4는 2℃/분의 가열속도에 대한 DSC 결과이다. 도면에서, S는 재결정화 피크, R은 단일상, T는 2상이다. X'는 알 수 없는 하락(Unknown Dip)(2℃/분 가열), Y'는 PEO 용융(2℃/분 가열), Z'는 AB 용융(2℃/분 가열)이다.
일 측면에서, 암모니아 보란(ammonia borane)과 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide))를 포함하는 수소저장물질이 제공되며, 상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 1MDa 이상 그리고 9MDa 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 수소저장물질은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)로 구성될 수 있다.
본 발명을 더 상세히 설명한다. 하기에서 본 발명의 다양한 측면들이 더 상세히 설명된다. 명백하게 반대로 지적되지 않는 한, 이렇게 정의된 각 측면은 다른 측면(들)과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하다거나 유리하다고 지적된 모든 특징은 바람직하다거나 유리하다고 지적된 모든 다른 특징(들)과 결합될 수 있다.
다른 측면에서, 여기 기술되는 수소저장물질 내에 저장된 수소를 방출하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 암모니아 보란으로부터 수소를 방출하기 위하여 상기 수소저장물질을 가열하는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 여기 기술되는 수소저장물질의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 용매에 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 용해시켜 용액을 형성하는 단계와, 상기 용액을 고화시키고 및/또는 용매를 제거하여 상기 수소저장물질을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 암모니아 보란으로부터 수소가 방출될 때 수소저장물질의 발포 및/또는 팽윤을 감소시키기 위하여 상기 암모니아 보란을 포함하는 수소저장물질에서 폴리(에틸렌옥사이드)의 사용이 제공된다.
놀랍게도 본 발명자들은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 수소저장물질을 제공함으로써 그 결과 구조적 완전성이 수소방출 동안 및 이후에 실질적으로 유지될 수 있고; 및/또는 수소방출 동안 및/또는 이후에 팽윤이 감소하고 및/또는 상기 수소저장물질의 잠복시간(incubation time)이 감소되어 바람직하게는 0으로 될 수 있는 물질을 얻게 됨을 발견하였다.
용어 "발포(foaming)"는 기체가 수소저장물질에 존재하여 상기 기체가 방출됨에 따라 그 내부에 기포들을 발생시키는 메커니즘 및/또는 공정을 가리킨다. 상기 용어 "발포"는 액체매질 내에 기체 기포가 형성됨에 따라 물질상에 형성된 포말 물질을 의미한다.
용어 "팽윤(swelling)"은 기체가 고체나 점성 액체 내에 갇혔을 때 발생하는 것으로 물질로 하여금 팽창하게 하거나 크기가 변하게 하거나 그의 최초 차지하는 공간이나 경계면을 초과하게 하는 체적 변화를 의미한다. 팽창이나 크기 변화의 정도는 일반적으로 상기 물질에 도입되고 방출되는 기체의 비율 및 량 둘 다에 의해 결정된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수소저장물질은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)의 혼합물, 바람직하게는 밀접 혼합물(intimate mixture) 또는 균질 혼합물(homogeneous mixture)을 포함한다.
그러나, 바람직하게는 상기 수소저장물질은 고형화 용액(solidified solution)으로부터 형성되되, 상기 고형화 용액은 내부에 분산된, 더 바람직하게는 용해되거나 실질적으로 용해된 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 고용체의 형태로 된다. 여기 사용되는 용어인 고용체(solid solution)는 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 용매에 용해시켜 형성된 후 상기 용매를 제거하여 고체를 형성한 고체 물질을 포함한다.
바람직하게는, 상기 수소저장물질은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 고상을 갖는다. 본 발명자들은 암모니아 보란(AB)과 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)를 포함하는 다양한 수소저장물질을 준비하고 시차 주사 열량측정을 사용하여 AB-PEO 상도를 준비하였다(실험의 상세는 하술한다). 유리하게도, 본 발명자들은 상기 수소저장물질의 총중량 대비 70wt% 이하의 폴리(에틸렌옥사이드)와 바람직하게는 25~70wt% 암모니아 보란을 포함하거나 이로 구성되는 물질에 대해서는 단일의 용융곡선만이 관찰되어(적절한 가열조치하에) 이 범위에 걸쳐서는 단지 단일상만이 존재함을 발견하였다. 또한, 유리하게, 이러한 물질이 상기 암모니아 보란으로부터 수소를 방출하도록 가열될 때, 관찰되는 발포 및/또는 팽윤이 없거나 실질적으로 없다. 또한, 유리하게, 상기 암모니아 보란 융점(100℃) 미만의 온도에서 잠복기간은 단지 암모니아 보란만이 사용된 경우와 비교하여 감소된다.
상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 95wt% 이하, 90wt% 이하, 85wt% 이하, 80wt% 이하, 75wt% 이하의 암모니아 보란을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 70wt% 이하 또는 70wt% 미만의 암모니아 보란을 포함한다. 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 65wt% 미만, 60wt% 미만 또는 50wt% 미만의 암모니아 보란을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 암모니아 보란이 증가함에 따라 상기 수소저장물질 내에 존재하는 수소량이 증가하지만, 만일 암모니아 보란이 상기 수소저장물질의 총중량 대비 70wt%를 넘는 양으로 존재하는 경우에는 발포 및/또는 팽윤이 더 일어날 가능성이 크다는 것을 발견하였다. 유리하게는, 상기 수소저장물질의 총중량 대비 70wt% 이하의 암모니아 보란을 포함하는 물질에 대해서는 관찰되는 발포 및/또는 팽윤이 감소되거나 없다.
바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 20wt% 이상의 암모니아 보란을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 25wt% 이상, 30wt% 이상, 35wt% 이상, 40wt% 이상, 50wt% 이상의 암모니아 보란을 포함한다. 암모니아 보란의 중량 퍼센트는 수소저장물질에서의 수소 중량 퍼센트가 상당히 높게 되도록 상기 수소저장물질의 총중량의 20wt% 이상으로 유지함이 바람직하다. 수소저장물질이 이의 단위중량당 가능한 한 효율적인 수소저장물질로 되도록 수소의 중량은 최대한 높게 됨이 유리하다. 그러나, 이러한 요건은 수소 방출시 암모니아 보란의 특성에서 폴리(에틸렌옥사이드)의 영향과 결합된 이점들과 균형을 맞출 필요가 있다.
더 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 25~70wt% 또는 30~65wt% 또는 35~60wt%의 암모니아 보란을 포함한다. 이들 범위는 상기 수소저장물질이 단일의 고상을 가질 때 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 30wt% 이상의 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 35wt% 이상 또는 40wt% 이상의 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함한다.
상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 20~95wt% 암모니아 보란과 5~80wt% 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다. 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 20~70wt% 암모니아 보란과 30~80wt% 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다. 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 30~68wt% 암모니아 보란과 32~70wt% 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다. 상기 수소저장물질은 이의 총중량 대비 35~65wt% 암모니아 보란과 65~35wt% 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함할 수 있거나 이들로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소저장물질이 갖는 암모니아 보란 : 폴리(에틸렌옥사이드) 중량비는 대략 70:30 ~ 30:70 또는 65:35 ~ 40:60 또는 60:40 ~ 40:60의 범위이다. 바람직하게는, 상기 수소저장물질이 갖는 암모니아 보란 : 폴리(에틸렌옥사이드) 중량비는 대략 70:30 ~ 50:50 또는 65:35 ~ 55:45의 범위이다.
여기 사용되는 용어 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide))는 다음의 반복단위를 갖고 20,000g/mol보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머를 가리킨다:
-CH2-CH2-O-
바람직하게는, 폴리(에틸렌옥사이드)는 1MDa (Megadalton, 1,000,000 Da) 이상, 바람직하게는 1.5MDa 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 2MDa 이상의 중량 평균 분자량 갖는다. 1MDa 이상, 바람직하게는 1.5MDa 이상 또는 2MDa 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)를 사용함이 바람직하다. 본 발명자들은 이러한 중량 평균 분자량 이상에서 폴리(에틸렌옥사이드)는 더 낮은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)을 사용할 때보다 특히 더 고온에서 수소저장물질에 개선된 구조적 강성을 제공함을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 낮은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)는 더 높은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)와 비교하여 용융시 점성이 더 작고 따라서 작은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)(예컨대, 900,000 Da 이하의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌옥사이드))를 포함하는 물질을 가열시 증가된 발포 및/또는 팽윤이 관찰됨을 발견하였다.
폴리(에틸렌옥사이드)에 적합한 중량 평균 분자량의 예로는 대략 3MDa, 4MDa, 5MDa, 6MDa, 7MDa를 포함한다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌옥사이드)는 9MDa 이하, 바람직하게는 8MDa 이하의 범위에서 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에서의 사용에 적합한 폴리(에틸렌옥사이드)는 상업적으로 구입가능하다. 폴리(에틸렌옥사이드)의 분자량이 클수록 상기 물질은 점성이 커진다. 기계적 강도가 증가된 물질을 제공하기 위하여 더 높은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)을 사용함이 유리할 수 있다. 그러나, 수소저장물질을 형성하기 위해 상기 폴리머의 용매로의 용해를 요하는 본 발명의 구현예에서는 폴리머가 용매에 용해될 수 있도록 상기 고분자량 폴리머의 작은 양을 사용하는 것만이 필요할 수 있다. 다양한 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리(에틸렌옥사이드)의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리(에틸렌옥사이드)에 대한 중량 평균 분자량은 9MDa 이하 또는 8MDa 이하이다. 왜냐면, 이들 분자량 이상에서 폴리(에틸렌옥사이드)는 점점 더 점성으로 되기 때문이다. 특히, 용액 제조 방법에서 이는 생성물 형성을 더 어렵게 만든다.
폴리(에틸렌옥사이드)에 대한 적합한 중량 평균 분자량의 범위는 1~3MDa, 4MDa, 5MDa, 6MDa, 7MDa, 또는 8MDa이거나; 또는 1.5~2MDa, 3MDa, 4MDa, 5MDa, 6MDa, 7MDa, 또는 8MDa이거나; 또는 3~4MDa, 5MDa, 6MDa, 7MDa, 또는 8MDa이다. 특히 상기 수소저장물질을 형성하는 동결건조방법을 위해서는 폴리(에틸렌옥사이드)에 대한 중량 평균 분자량은 1~5 MDa임이 바람직하다. 다른 방법들을 위해서는 높은 분자량이 더 유리할 수 있다.
폴리(에틸렌옥사이드)는 직쇄상이거나 분기상일 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)는 CH2-CH2-O- 반복단위에서 탄소원자들의 하나 또는 둘 다에서 관능화될 수 있다. 폴리(에틸렌옥사이드)는 이것이 실질적으로 그의 특성을 유지하도록 소수의(예를 들어, 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더더욱 바람직하게는 2% 미만) -CH2-CH2-O- 반복단위들 상에서 CH2-CH2-O- 반복단위의 탄소원자들의 하나 또는 둘 다에서 관능화될 수 있다. 충분히 높은 분자량 폴리(에틸렌옥사이드)에 대해서는 그 특성이 대체로 말단 관능기에 독립적이므로 어떤 말단기라도 사용될 수 있다.
폴리(에틸렌옥사이드)는 코폴리머의 일부를 형성할 수 있다.
바람직하게는 폴리(에틸렌옥사이드) 폴리머는 단지 -CH2-CH2-O-의 반복단위만을 포함한다. 바람직하게는 폴리(에틸렌옥사이드)는 다음 식을 갖는다:
Figure pct00001
이때, n은 요구된 폴리머 점도/ 쇄길이를 제공하도록 선택된다. 폴리(에틸렌옥사이드)는 호모폴리머임이 바람직하다. 일반적으로 이는 -CH2-CH2-O- 모노머 단위로 구성된 호모폴리머이다.
상기 수소저장물질은 존재하는 폴리머의 총량 대비 10wt% 미만 또는 5wt% 미만의 하나 이상의, 폴리(에틸렌옥사이드) 외의 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 수소저장물질은 폴리(에틸렌옥사이드) 외의 어떠한 폴리머도 포함하지 않는다.
여기 사용되는 용어 "중량 평균 분자량(weight average molecular weight)"은 다음과 같이 산출된다:
Figure pct00002
이때, Ni는 분자량 Mi의 분자수이다.
유리하게는, 여기 기술된 수소저장물질은 동결건조된 물질 형태로 될 수 있다.
여기 기술하는 수소저장물질은 분말 또는 미립자 형태일 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 수소저장물질은 용도에 필요한 모든 원하는 크기나 형태의 고체로 제조될 수 있다.
상기 수소저장물질은 다양한 형태로 제조될 수 있는데, 그 형태로는 웨이퍼, 디스크, 테이프, 펠릿, 모노리스(monolith), 버튼, 또는 바람직하게는 바스러지거나 초기 형상을 잃지 않도록 구축된 고체형태를 포함하며 이에 한정되지 않는다. 이들 형상은 이송이 쉽고 및/또는 이동/휴대가 용이하며 및/또는 재활용될 수 있으므로 유리하다. 이에 반하여, 상기 수소저장물질은 섬유나 필름의 형태가 아닌 것이 바람직한데, 이 형태들은 이송이나 이동 및/또는 재활용이 쉽지 않기 때문이다. 여기 기술하는 수소저장물질은 프레싱(pressing), 펠레타이징(pelletising), 캐스팅(casting), 정제화(tableting), 압출(extrusion), 또는 이의 2개 이상에 의해 고체 예비성형 형태로 형성될 수 있다.
수소가 방출되기까지의 상기 수소저장물질의 잠복시간(incubation time)은 질량분석법과 조합된 열중량 분석과 같은 기술로써 측정될 수 있으며, 상기 물질은 85℃와 같이 규정된 온도로 가열되어 질량손실과 수소방출이 시간함수로서 측정된다. 발포 및 팽윤은 물질을 가열하면서 물질을 관찰하여 측정될 수 있다. 한 가지 적합한 방법은 상기 물질을 120℃ 등의 온도로 유지되는 유조(oil bath)에 부유된 시험튜브에 넣고 수소방출이 일어나는데 충분할 만큼 동안(보통 5분간) 가열하기 이전 및 이후의 발포 높이(만일 있다면)와 펠릿 체적변화를 측정하는 것을 포함한다.
바람직하게는 상기 수소저장물질의 체적은 수소방출 이전을 수소방출 이후에 비교할 때 대략 0~200 vol% 범위, 더 바람직하게는 대략 0~100 vol% 범위 또는 대략 0~50 vol% 또는 대략 0~10 vol% 범위에서 변화된다. 바람직하게는, 상기 수소저장물질의 체적은 수소방출 이전을 수소방출 이후에 비교할 때 상기 수소저장물질의 총체적 대비 50vol% 미만, 20vol% 미만, 더 바람직하게는 10vol% 미만으로 변화한다.
상기 수소저장물질에서의 변화를 측정하기 위한 한 가지 정성시험을 아래 기술한다. 상기 수소저장물질 시료(예컨대, 펠릿의 형태)를 시험튜브나 적절한 용기 내에 둔 후, 이를 110℃의 유조 내에 둔다. 상기 시료/펠릿의 상태를 소정기간에 걸쳐(예컨대, 3분간) 또는 소정량(예컨대, 상기 시료/펠릿으로부터 방출가능한 기체의 총체적 대비 80vol%)의 기체(바람직하게는 수소가스)가 방출된 이후에 외관검사로써 모니터링한다. 이러한 시간/체적의 기체 방출 이후, 그 정도의 변화를 나타내는 정성등급은 다음과 같이 상기 시료/펠릿에 기초하여 매겨진다: (만일 시료가 펠릿 이외의 형태일 경우, 아래 표에서 펠릿이라는 용어를 시료의 적절한 원래 형태로 대체해야 할 것임은 당연하다)
정성등급 외관
1 펠릿으로서 유지; 10% 미만의 체적변화
2 펠릿으로서 유지; 10~25%의 체적변화
3 펠릿 유사 물질 복구; 크기 및 형상 변화 가능; 25%보다 큰 체적 변화
4 펠릿 목구되지 않음; 잔류물 높이는 최초 시료의 높이보다 5%배 미만임.
5 대부분 포말; 잔류물 높이는 최초 시료의 높이보다 5배 큼.
상기 정성 등급이 낮을수록 더 양호한 것이다.
가능하면, 측정 말기에 상기 수소저장물질(예컨대, 펠릿)의 직경을 버니어 캘리퍼스를 사용하여 측정하여 팽창 정도를 산출할 수 있다. 상기 물질의 발포는 최소한인 것이 바람직하다. 발포는 캘리퍼스를 사용하여 측정될 수 있다.
여기 기술하는 수소저장물질은 수요에 따라 수소를 저장 및 방출하는데 적합하다. 따라서, 상기 수소저장물질은 수소원이나 수소연료원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 여기 기술된 수소저장물질 내에 저장된 수소를 방출하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 암모니아 보란으로부터 수소를 방출하기 위해 상기 수소저장물질을 가열하는 것을 포함한다. 일반적으로 대략 60℃로부터 250℃로 상기 물질을 가열하면 암모니아 보란으로부터 적어도 수소 일부를 방출하게 된다. 일반적으로 암모니아 보란(AB, BH3NH3)은 두 메커니즘에 의해 수소를 방출한다; 물에 의한 가수분해와 가열시 열분해. 본 발명은 수소를 생산하는 암모니아 보란의 열분해에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 여기 기술하듯이 연료이거나 및/또는 연료로서 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 수소저장물질은 고체 폴리(에틸렌옥사이드)와 암모니아 보란을 함께 그라인딩하거나 혼합함으로써 밀접 혼합물을 형성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 여기 기술된 수소저장물질의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 폴리(에틸렌옥사이드)의 분말과 암모니아 보란의 분말을 혼합하는 것을 포함한다. 상기 분말들은 미세하고 혼합에 앞서 건조된 것이 바람직하다. 상기 분말들은 혼합되어 실질적으로 균질 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 방법은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 압출하는 것을 더 포함할 수 있다. 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)의 분말은 압출되어 수소저장물질을 형성하기 이전에 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜)(poly(ethylene glycol)) 또는 글리세롤(glycerol) 등의 가소제와 임의로 혼합될 수 있다.
암모니아 보란의 분말은 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 분말과 혼합된 후 이러한 혼합물이 압출될 수 있다. 또는, 여기 기술된 수소저장물질은 암모니아 보란의 분말과 폴리(에틸렌옥사이드)의 분말을 각각 별개로 압출기 내로 공급하고 압출하여 수소저장물질을 형성하는 방법으로서 제조될 수 있다. 임의로 가소제가 상기 공급 분말들 중의 하나 또는 모두에 첨가될 수 있다.
일반적으로 상기 가소제는 상기 수소저장물질의 총중량 대비 1~5wt%의 양으로 최종 수소저장물질에 존재하도록 첨가된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 여기 기술된 수소저장물질의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하고; 상기 용액을 고형화하고, 및/또는 용매를 제거하여 상기 수소저장물질을 형성하는 것을 포함한다.
암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 용해시켜 용액을 형성하는데는 모든 적절한 용매가 사용될 수 있다. 적절한 용매의 예로는 물, 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
상기 고체 수소저장물질은 다음과 같이 급속히 건조시키는 기술을 사용하여 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함한 용액으로부터 형성될 수 있다: 단일상 전기방사(single phase electrospinning), 전기분무(electrospraying), 진공건조(vacuum drying) 또는 동결건조(freeze-drying).
바람직하게는, 상기 방법은 폴리(에틸렌옥사이드)를 용매에 용해 및/또는 분산하여 용액을 형성한 후, 암모니아 보란을 상기 용액에 용해 및/또는 분산하는 것을 포함한다. 그리고, 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함한 상기 용액은 고용체 수소저장물질 및/또는 단일상 물질을 형성하도록 처치된다. 폴리(에틸렌옥사이드) 및/또는 암모니아 보란은 용매에 용해됨이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 수소저장물질을 제공하기 위해 폴리(에틸렌옥사이드)를 발포 감소 및/또는 팽윤 감소 첨가제로서 암모니아 보란을 포함하는 연료에 사용하는 것이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 여기 기술된 수소저장물질 내에 저장된 수소를 방출하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 암모니아 보란으로부터 수소를 방출시키기 위해 상기 수소저장물질을 가열함을 포함한다. 일반적으로, 상기 수소저장물질은 60℃에서 250℃로, 더 바람직하게는 80℃에서 170℃로 가열된다. 바람직하게는, 상기 수소저장물질은 연료이다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 수소저장물질로부터 방출되는 적어도 일부의 수소를 연료전지로 이송하거나 및/또는 상기 방출된 수소의 적어도 일부를 사용하여 에너지/전력을 발생함을 포함한다. 상기 방법은 상기 수소저장물질로부터 방출된 실질적으로 전부의 수소를 연료전지로 이송하여 에너지/전력을 발생함을 더 포함할 수 있다. 이러한 방법은 전력원, 엔진, 및/또는 자동차 내에서 수행될 수 있다.
상기 수소저장물질은 내연기관에서 제2연료로서 수소 기체를 공급하는데 사용될 수 있다. 상기 수소는 탄소 제로의 연소를 제공하고 디젤, 가솔린, 액화 석유 가스 또는 압축 천연가스, 또는 이들의 혼합물 등의 탄화수소 연료와 함께 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 상기 수소는 주 연료(들) 대비 에너지의 1~10% 비율로 사용될 경우 연소 증강제로서 부가적으로 작용하여 미립자 및 독성 기체의 방출을 감소시킨다.
상기 수소저장물질로부터 생성된 수소를 에너지/전력으로 변환하는데는 모든 적절한 연료전지가 사용될 수 있다. 이러한 연료전지들은 해당 분야에서 공지된 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 여기 기술된 수소저장물질을 포함하거나 이로써 구성된 연료의 열분해에 의해 에너지/전력을 발생하는 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 수소저장물질은 60℃에서 250℃로, 더 바람직하게는 80℃에서 170℃로 가열된다. 상기 방법은 상기 수소저장물질로부터 방출된 적어도 일부의 수소를 연료전지로 이송하여 에너지/전력을 발생하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 수소저장물질로부터 방출되는 실질적으로 모든 수소를 연료전지로 이송하여 에너지/전력을 발생하는 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 방법은 전력원, 엔진 및/또는 자동차 내에서 수행될 수 있다.
일반적으로 상기 수소저장물질은 코팅막(coating)을 포함하지 않는다. 본 발명의 한 이점은 상기 수소저장물질의 구조적 완전성을 유지하는데 코팅막이 필요하지 않다는 점이다. 이는 상기 수소저장물질을 제조하는 비용과 복잡함이 제한되므로 유리하다. 따라서, 유리하게는, 요소들은 단지 혼합되거나 또는 간단히 그리고 저렴하게 제조될 수 있으나, 더 놀라운 것은 코팅막이 없이도 연료로서 작용할 만큼 충분히 견고하다는 점이다.
대안으로는, 상기 수소저장물질은 이로부터 코팅막을 통한 수소 방출을 가능하게 하는 상기 코팅막을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소저장물질은 고체상태 형태로 된다. 상기 수소저장물질은 펠릿의 형태(예컨대, 연료 펠릿)로 될 수 있다. 상기 수소저장물질은 복합체 또는 나노 복합체의 형태(예컨대, 나노입자들을 포함하는 복합체)로 될 수 있다.
상기 수소저장물질은 자동차에 동력을 공급하거나 일부 동력을 공급하는데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 다음을 포함하는 발전기가 제공된다:
여기 기술되는 수소저장물질을 포함하는 연료챔버와(바람직하게는 펠릿의 형태로);
수소를 방출하기 위해 상기 수소저장물질을 가열하는 가열원과;
전력을 발생하는 연료전지와;
상기 방출된 수소의 적어도 일부를 연료전지로 이송하는 수단.
본 발명 개시 또는 바람직한 구현예(들)의 요소를 소개할 때, 용어 "한(a, an)", "상기(the, said)" 등은 하나 이상의 요소가 있음을 의미하도록 의도된 것이다. 용어 "포함하는(comprising, including)"과 "구비하는(having)"은 포괄적 의미로서 열거된 요소들 이외의 부가의 요소들이 있을 수 있음을 의미하도록 의도된다.
전술한 것들은 설명과 도시에 의해 제공되었으며 본 특허청구범위를 제한하도록 의도되지 않은 것이다. 여기 기술된 현재 바람직한 구현예들에서의 많은 변형들은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이고 본 특허청구범위 및 이의 균등물 내의 것이다.
이하, 도면을 참조하며 본 발명의 여러 측면들을 설명한다. 하기 비제한적인 실시예들은 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
동결건조 후 압출하여 펠릿을 형성함으로써 66wt% 암모니아 보란(AB) 33wt% 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 팰릿들을 제조한다:
3wt% PEO 용액(분자량 2MDa, Sigma Aldrich)을 탈이온수에서 제조하고 완전히 점성 용액으로 용해될 때까지 교반하면서 놓아둔다. 그리고, 첨가된 PEO 2배 질량의 암모니아 보란 분말을 소정량의 폴리에틸렌 글리콜(분자량 200Da)과 함께 첨가하여 0.5% 고체 함량을 만든다. 이 용액을 용해될 때까지 2시간 동안 교반한다- 상기 제조된 용액은 보통 혼탁하나 AB 입자는 볼 수 없다. AB 용해 후, 상기 용액을 상기 용액의 두께가 2㎝ 미만이 되도록 적절한 직경의 증발 접시로 붓는다. 그리고, 상기 용액을 완전히 동결될 때까지(보통 적어도 4시간 동안) -10℃ 미만으로 냉동기에 둔다. 이후, 2일간 -55℃의 응축기 온도로 진공하에 동결건조하여 상기 용액에서 물을 제거한다. 그 결과물인 복합체를 상기 증발 접시에서 수집하고 70℃에서 작동하는 이축 압출기를 통해 압출한다- 상기 압출기에서의 시간은 2분 미만으로 하고 파쇄기(chipper)를 사용하여 종횡비가 대략 1:1인 원통상으로 압출물을 형성한다.
발포/팽윤 시험은 상기 결과물인 펠릿을 함유하는 작은 시험관을 고온의 유조 내에 담그어 상기 펠릿을 120℃로 가열하여 수행하였다. 이 경우, 발포는 보이지 않았으나, 상기 펠릿의 크기는 평균 5%의 체적 감소를 보이며 변화하였다. 실험 동안 상기 펠릿들은 고체를 유지하였고 일단 냉각된 후에는 온전히 시험관으로부터 분리될 수 있다. 상기 시료들은 조합된 열중량 분석 및 질량분석에 의해 수소방출용으로서 시험되었다. 순수 암모니아 보란(피크 수소방출이 6.7분에서 관찰됨)과 비교하여, 피크 수소방출은 4.6분에서 관찰된다.
실시예 2
66wt% 암모니아 보란(AB) 33wt% 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 복합체를 아세토니트릴로부터 공결건조에 의해 제조한다.
250ml Schlenk 튜브를 1g의 PEO 분말(분자량 2MDa)과 30g의 아세토니트릴로 채우고 상기 혼합물을 점성 용액이 형성될 때까지 40℃에서 적어도 24시간 동안 교반한다. 이 용액에 암모니아 보란(AB) 2g을 실온에서 첨가하고 AB 분말이 보이지 않을 때까지 적어도 2시간 동안 교반한다. 상기 Schlenk 튜브를 밀봉하고 천천히 진공(약 10-3 mbar)에 노출하여 아세토니트릴 용매를 제거하되, 이 용매는 액체질소를 사용하는 진공펌프가 콜드 트랩(cold trap)을 냉각하기 전에 수집한다. 일단 상기 액체가 전부 제거되면, 상기 복합체 고체는 적어도 4시간 동안 진공하에 둔다. 그리고, 결과물인 고체는 나이프 밀(knife mill)을 사용하여 분말로 밀링한다. 그 결과물인 분말은 실시예 1에 기술한 바대로 펠릿으로 압출한다.
상기 시료들은 조합된 열중량 분석 및 질량분석에 의해 수소방출용으로서 시험되었다. 순수 암모니아 보란(피크 수소방출이 6.7분에서 관찰됨)과 비교하여, 피크 수소방출은 4.6분에서 관찰된다.
실시예 3
분말 혼합과 프레싱에 의해 암모니아 보란 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 복합체를 제조한다.
암모니아 보란 분말을 폴리에틸렌옥사이드(8MDa)와 함께 밀봉용기 내에서 20초간 진탕하여 혼합한다. 그 결과물인 혼합물을 마노 유발로 3분간 손으로 그라인딩한다. 그리고, 이 혼합물 일부를 1MPa 이상의 압력을 사용하여 5㎜ 직경의 펠릿으로 프레싱한다- 이로써 비파쇄성 펠릿이 형성된다. 10 wt.% AB 내지 90wt.% AB 간의 농도들로써 다양한 시료들을 제조하였다.
펠릿을 120℃ 유조의 시험관 내에서 가열하면, 2분 내에 가시적 가스 방출과 5분 이후 15% 미만으로 체적 팽창이 초래된다.
발포시험은 70 wt.% AB 농도 미만에서는 발포가 거의 보이지 않았다는 점에서 동결건조된 물질로 한 발포시험에서 관찰한 것과 대체로 유사한 결과를 보였다. 그러나, 상기 결과는 완전한 혼합에서 일관성이 없음으로 인해 일부 낮은 농도 물질들에 대해서는 동결건조 물질보다 더 일관성이 없었다.
실시예 4
아세토니트릴로부터 암모니아 보란(AB)-폴리에틸렌옥사이드(PEO) 복합체를 전기방사(electrospinning) 한다.
전기방사용 용액은 먼저 2일간 적당한 온도(~40℃)에 교반하면서 PEO(분자량 2 MDa)를 3wt%로 아세토니트릴(ACN)에 용해시킴으로써 제조한다. 첨가된 PEO의 2배 질량으로 상기 AB를 사용전에 30분간 첨가한다. 이는 상기 AB가 용해되는데 충분한 시간을 제공하나 또한 기체방출을 최소화한다. 전기방사는 노즐당 0.5 ㎖/hr의 유속으로 동시에 10개 노즐을 통하여 수행된다. 안정된 Taylor 콘을 갖는 방사를 생성하기 위하여 팁으로부터 콜렉터까지의 거리는 30㎝이고 인젝터와 콜렉터 판 간의 전계는 12~15 ㎸ 범위에서 변화되었다.
열중량분석 및 발포시험에 의하면, 이들 물질은 상기 동결건조 물질들과 유사한 특성을 갖는다.
실시예 5
적절한 질량의 PEO와 탈이온수를 유리병 내에서 혼합하고 적어도 24시간 동안 교반하여 PEO 용액(2 MDa)을 제조하였다. 그리고, 원하는 AB:PEO 비율을 맞추도록 적절한 질량의 암모니아 보란(AB) 분말을 가하고 이 용액을 용해될 때까지 ~2시간 교반하였다. 모든 시료에는 Minal Intermediates의 AB를 사용하였다. AB 용해 후에 상기 용액을 이의 두께가 2㎝ 미만이도록 적절한 직경의 증발 접시 내로 부었다. 그리고, 이 용액을 완전히 동결될 때까지(보통 적어도 4시간) 냉동기 내에 두었다. 이후, 2일간 -55℃의 응축기 온도로 동결건조하여 상기 용액에서 물을 제거ㅎ하였다. 만일 시료의 건조하지 않은 부분이 남은 경우, 1일 더 또는 건조될 때까지 동결건조를 지속하였다.
하기 시료들이 준비되었다:
초기 대략 상도(initial coarse phase diagram)를 생성하기 위해 분석된 AB-PEO 시료
명칭 AB 종류 AB wt%
PEO 2M CSC 없음 0
FD120809-01 Minal (제2배치) 10
FD120820-01 Minal (제2배치) 25
FD120903-01 Minal (제2배치) 50
FD120713-01 Minal (제1배치) 66.67
FD120829-01 Minal (제2배치) 75
FD120810-01 Minal (제2배치) 90
Minal AB CSC Minal (제2배치) 100
모든 복합체 시료는 2M PEO 용액을 사용하여 제조하였고 동결건조하였다. 단지 2번 DSC 런(run) 한 100%AB 시료를 제외하고 모든 시료는 3번 별개 DSC 런되었다. 상도에 플로팅된 값들은 시료당 런에 대한 상변화의 평균온도이다.
아래 표 3의 조성을 갖는 추가의 시료들을 준비하여 분석하였다:
DSC 분석을 위해 제조된 AB-PEO 시료
명칭 AB 종류 AB wt%
FD121002-01 Minal (제2배치) 5
FD121002-02 Minal (제2배치) 10
FD121002-03 Minal (제2배치) 15
FD121002-04 Minal (제2배치) 20
FD121009-01 Minal (제2배치) 30
FD121002-05 Minal (제2배치) 40
FD121002-06 Minal (제2배치) 95
시차주사 열량측정(differential scanning calorimetry)
먼저, 3번의 TGA-DSC-MS 런을 각 시료에 행하였다. 35℃로부터 200℃까지 2℃/분의 램프 가열을 사용하였다. METTLER STARe 소프트웨어를 사용하여 DSC 곡선의 피크로부터 열역학적 이벤트의 온도를 산출하였다. 반복실험은 더 높은 해상도에서 수행하였다. 이 기계는 이전 런을 위해 사용된 TGA-DSC-MS 기계보다 더 높은 정밀도를 갖는 것으로 고려되며 속도가 1℃/분 더 느릴수록 해상도는 더 높아진다.
도 1은 높은 wt% AB 시료들에 대한 일반적인 DSC 곡선이고 도 2는 낮은 wt% AB 시료들에 대한 일반적인 DSC 곡선이며, 둘 다 2℃/분 램프 가열하였다.
양의 차동 피크("골")는 흡열성 이벤트를 나타내고, 음의 차동 피크("피크")는 발열성 이벤트를 나타낸다. 상기 피크들의 온도값들은 상기 소프트웨어를 사용하여 산출하였고(상세는 도 1에 관한 "도면의 간단한 설명" 참조) 정규화 피크값 또한 W/g로 기록하였다.
본 발명자들은 다음을 발견하였다:
- AB(암모니아 보란) 함량을 감소시키면 수소방출 피크의 높이가 감소한다. 왜냐면, 수소방출량은 존재하는 AB의 질량에 비례하기 때문이다.
- PEO(폴리(에틸렌옥사이드)) 함량을 증가시키면 수소방출의 개시 온도가 감소한다.
- AB 함량을 증가시키면 PEO 리치(rich) 상의 융점이 증가한다.
모두 발열성인 수소방출 피크들을 빼고 흡열성들만을 표시하면, 더욱 뚜렷한 상도를 얻을 수 있다. 도 3과 도 4는 빠른 램프 가열 실험(2℃/분)과 느린 램프 가열 실험(1℃/분) 둘 다에서의 흡열을 비교한 것이다.
- AB 용융곡선은 70wt% AB 및 그 이상에서만 뚜렷하게 보인다. 이 미만에서는 수소가 방출되기 이전에 AB는 용융하는 것으로 보이지 않는다. 이는 발포가 70wt% AB 미만의 조성에서는 관찰되지 않는 이유를 설명한다.
- 70wt% AB 미만에서는 높은 AB상이 존재하지 않은 것으로 식별될 수 있는 용융흡열은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)가 혼화성이고 고형체를 만듬을 나타낸다.
- 5%AB와 25%AB 사이 40℃ 바로 아래에서 추가의 흡열이 보이고, 이는 가열속도에 따라 극적으로 변화하며 폴리머 재결정화와 관련된 것으로 예상된다.
실시예 6
암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드) 분말들을 별다른 전처리 없이 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 복합체 물질은 다음 여러 방법으로 준비되었다:
- 암모니아 보란 분말과 폴리(에틸렌옥사이드) 분말의 혼합물을 형성하고 이 혼합물을 압출
- 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드), 그리고 낮은 수준(예컨대 1%)의 적절한 가소제(예컨대, 폴리(에틸렌글리콜) 또는 글리세롤)의 혼합물을 형성하고 이 혼합물을 압출
- 적절한 시점에 각각 암모니아 보란 분말과 폴리(에틸렌옥사이드) 분말을 압출장비로 공급
60~80wt% AB의 다양한 조성들이 사용되었다. 상기 압출기의 온도는 70℃ 미만으로 유지하였다. 압출물의 발포시험 결과는 70wt% AB 농도 미만에서 발포가 거의 보이지 않는다는 점에서 동결건조 물질들에서 보인 것과 대체로 유사하다.
실시예 7
하기 비교예 시험은 본 발명의 수소저장물질의 우수한 비발포 특성을 실증한다.
방법론
암모니아 보란(AB)과, 폴리에틸렌옥사이드(PEO); 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 코폴리머(polyethylene glycol/polypropylene glycol block copolymer (PEG-PPG-PEG))(BLOCK; 분자량 14.6K Daltons, 82.6wt% PEG); 메틸셀룰로오스(methylcellulose(MC)) 및 폴리아크릴아미드(polyacrylamide (PA; 분자량 5-6M Daltons) 중의 하나 이상을 준비하였다. 이러한 준비는 상기 관련 성분들을 물이나 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)에 먼저 용해시킨 후 동결건조나 진공건조로 상기 용매를 제거하여 분말형태의 복합체를 생성하는 것을 포함하였다. 그리고, 각 분말의 2개 50㎎ 펠릿을 5㎜ 원통상 다이로 대략 1g/㎝-3의 밀도로 프레스하고 차례로 110℃의 유조에 두었다. 상기 펠릿들의 상태는 3분 동안 시각검사로 모니터링하였고 마지막에는 전술한 정성평가등급을 사용하여 정성등급을 매겼다.
가능한 경우에는 또한 측정 마지막에 각 펠릿의 직경을 버니어 캘리퍼스를 사용하여 측정하여 일어난 팽창 정도를 산출하였다.
얻은 결과들을 하기 표에 나타낸다(모든 조성은 wt%).
조성 발연까지의 시간(s) 체적팽창 (%) 정성등급
AB:PEO (<70% AB) 70 < 25% 2
AB:PEO (>70% AB) 70 > 25% 3
AB:BLOCK (30% AB, 70% BLOCK)* 33 없음 5
AB:BLOCK (40% AB, 60% BLOCK)* 30 없음 5
AB:BLOCK (50% AB, 50% BLOCK) 35 없음 5
AB:MC (67% AB, 33% MC) 89 없음 4
AB:PA (25% AB, 75% PA) 86 없음 4
AB:BLOCK:PEO (30% AB, 7% BLOCK, 63% PEO)* 94 130 3
AB:BLOCK:PEO (55% AB, 4.5% BLOCK, 40.5% PEO)* 80 64 3
AB:BLOCK:PEO (80% AB, 2% BLOCK, 18% PEO)* 75 269 3
AB:BLOCK:PEO (30% AB, 17.5% BLOCK, 52.5% PEO)* 104 170 3
AB:BLOCK:PEO (55% AB, 11.25% BLOCK, 33.75% PEO)* 86 57 3
AB:BLOCK:PEO (80% AB, 5% BLOCK, 15% PEO)* 87 133 3
*2개 실험의 평균
이들 결과로부터 본 발명의 조성들은 2요소 조성 비교예들과 비교하여 우수한 내발포성을 보이며 이러한 2요소 조성 비교예들은 각각 암모니아 보란과 블록 글리콜 코폴리머, 암모니아 보란과 메틸셀룰로오스(US 2009/0302269호에 개시된 바와 같음), 그리고 암모니아 보란과 폴리아크릴아미드로 구성되었다.

Claims (27)

  1. 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 수소저장물질에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 1MDa 이상 및 9MDa 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  2. 제1항에 있어서,
    내부에 용해된 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 고형화 용액으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고용체의 형태인 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  4. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소저장물질의 총중량 대비 70wt% 이하의 암모니아 보란을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  5. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소저장물질의 총중량 대비 70wt% 미만, 더 바람직하게는 65wt% 이하의 암모니아 보란을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  6. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소저장물질의 총중량 대비 20wt% 이상의 암모니아 보란을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  7. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 2MDa 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  8. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 8MDa 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  9. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소저장물질의 총중량 대비 적어도 30wt%의 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  10. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소저장물질의 총중량 대비 35wt% 이상의 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  11. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    동결건조된 물질의 형태; 및/또는 미립자 형태; 및/또는 모든 요망하는 형상 또는 크기의 고체 형태인 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  12. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  13. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(에틸렌옥사이드)는 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  14. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)의 혼합물, 바람직하게는 밀접 혼합물, 또는 균질 혼합물을 포함하거나, 또는
    암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)의 혼합물, 바람직하게는 밀접 혼합물, 또는 균질 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
  15. 전술한 항들 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질 내에 저장된 수소를 방출하는 방법에 있어서,
    상기 암모니아 보란으로부터 수소를 방출시키기 위하여 상기 수소저장물질을 가열함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소저장물질은 연료이거나, 또는 연료인 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질의 제조방법에 있어서,
    암모니아 보란의 분말을 폴리(에틸렌옥사이드)의 분말과 혼합함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수소저장물질 내에 임의로 가소제를 포함하여 상기 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 압출함을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 혼합물을 압출하기 이전에 상기 암모니아 보란의 분말은 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 분말과 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질의 제조방법에 있어서,
    별개의 공급으로서 암모니아 보란의 분말과 폴리(에틸렌옥사이드)의 분말을 압출기 내로 공급하고 압출하여 상기 수소저장물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질의 제조방법에 있어서,
    암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 용매에 용해시켜 용액을 형성하고;
    상기 용액을 고형화하거나 및/또는 용매를 제거하여 상기 수소저장물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 수소저장물질은 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 용액으로부터 단일상 전기방사(single phase electrospinning), 동축 전기방사(coaxial electrospinning), 전기분무(electrospraying), 동결건조(freeze drying) 또는 진공건조(vacuum drying)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 암모니아 보란을 포함하는 수소저장물질에서 수소가 상기 암모니아 보란으로부터 방출될 때 발포 및/또는 팽윤을 감소시키기 위한 폴리(에틸렌 옥사이드)의 용도.
  24. 암모니아 보란과 폴리(에틸렌옥사이드)를 포함하는 수소저장물질을 형성하기 위하여 암모니아 보란을 포함하는 연료에서 발포감소 및/또는 팽윤감소 첨가제로서의 폴리(에틸렌옥사이드)의 용도.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 수소저장물질은 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질인 용도.
  26. 제23항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료는 전력원, 엔진 및/또는 자동차 내의 사용을 위한 용도.
  27. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 의한 수소저장물질을 포함하거나 상기 수소저장물질로 구성되는 연료의 열분해에 의해 에너지/전력을 발생하는 방법.
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