CN115159453B - 一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，属于氢能制备技术领域。本发明将光伏切割硅废料压滤块真空干燥，破碎，得到硅废料颗粒；将硅废料颗粒加入到有机溶剂中浸洗三次以上得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到氢氟酸中酸浸处理，固液分离，固体经去离子水洗涤，真空干燥得到纯化硅粉；纯化硅粉在保护气氛围中球磨处理，然后与碱混合均匀得到硅/碱混合物；将醇水混合溶液加入到硅/碱混合物中，在温度25～60℃下水解产氢。本发明初始产氢速率快、产氢量和水解转化率高、成本低，可用于氢燃料电池等便携式能源系统和工业化产氢，实现光伏切割硅废料的高值资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，属于氢能制备技术领域。
背景技术
化石能源的枯竭及其使用导致的环境和气候问题严重威胁着人类的生存和发展。氢气的热值高且燃烧产物只有水，是理想的高能量密度的清洁能源。因此，在可再生能源中，氢能被看作是人类的终极能源。在氢能的制备方法中，化石能源制氢成本低，但污染严重，而且不能即时产氢，需要运输和存储环节；电解水制氢无污染但系统复杂且用电成本高；光催化分解水制氢产氢效率低，目前还处在研究阶段。水解制氢系统简单且产氢速率快，适用于燃料电池等便携式能源系统。
水解制氢包括氢化物制氢和金属制氢两类，氢化物制氢原料成本高，而且必须要有催化剂的参与，金属制氢工艺简单且原料低廉。目前研究较多的是镁基和铝基材料水解产氢，按化学计量比1mol镁可以产生1mol氢气，1mol铝可以产生1.5mol氢气，但实际过程中，由于反应生成不溶性的氢氧化物覆盖在制氢材料的表面，阻碍进一步水解的发生，导致水解材料反应不完全和总产氢量的降低。硅具有比镁、铝更高的氢容量，根据化学计量比，1mol硅完全反应可以产生2mol氢气，但块体硅由于活性低，常温下几乎不与水发生反应。常见的改进方法有合金化、通过球磨减小颗粒尺寸并引入缺陷和改变水溶液的条件等。
合金化过程需要高温处理，能耗高且各元素的分布均匀性难以达到理想状态。球磨可以降低材料的颗粒尺寸，但空气中容易导致氧化，而且随着球磨时间的延长，材料颗粒尺寸不断减小，继续球磨对材料粒度的影响逐渐减弱。另一方面，较小尺寸的颗粒分散性差，
容易发生团聚，不利于水解反应的发生。
作为达成“双碳”目标优先发展的项目，光伏得到了迅猛的发展，而硅片占据了光伏组件原料的90％。硅片通过使用与硅片要求厚度差不多的金刚石线切割硅锭获得，这就导致了将近40％的高纯硅锭成为亚微米级切割硅废料。由于切割硅废料是金刚石线磨屑硅锭时产生的，因此绝大多数呈厚度为100nm～200nm的片状结构。大量光伏切割硅废料直接排放将带来严重的资源浪费和环境污染，而且也存在粉尘爆炸，影响安全生产等隐患。资源化利用光伏切割硅废料具有巨大的经济、社会和环境效益。
发明内容
本发明针对光伏切割硅废料资源化利用和水解制氢存在的成本高，水解转化率低的问题，提出了一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，基于光伏切割硅废料的准二维结构特征，利用球磨减小其颗粒尺寸，使其在碱性醇-水体系中发生反应制取氢气，大幅提高水解转化率和初始产氢速率；醇-水的协同作用，抑制了水分子之间氢键的形成，从而促进了水分子的解离，显著增加了产氢量。
一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，具体步骤如下：
(1)光伏切割硅废料压滤块真空干燥，破碎，得到硅废料颗粒；
(2)将硅废料颗粒加入到有机溶剂中浸洗三次以上得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到氢氟酸中酸浸处理，固液分离，固体经去离子水洗涤，真空干燥得到纯化硅粉；
(3)纯化硅粉在保护气氛围中球磨处理，然后与碱混合均匀得到硅/碱混合物；
(4)将醇水混合溶液加入到硅/碱混合物中，在温度25～60℃下水解产氢。
所述步骤(1)中光伏切割硅废料为金刚石线切割硅废料或经分离去除SiC后的砂浆切割硅废料。
所述步骤(1)中硅废料颗粒的粒径为0.3～2μm。
所述步骤(2)中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或甲乙酮。
所述步骤(2)中氢氟酸浓度为0.008～0.08mol/L，预处理硅废料颗粒与氢氟酸的固液比g:mL为1:5～20，酸浸处理时间为3～30min。
所述步骤(3)中保护气为氩气或氮气，球料比为20～30:1，球磨时间为1～5h。
所述步骤(3)碱为固体碱或碱溶液，固体碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或氨水。
所述步骤(3)纯化硅粉中Si与碱的摩尔比为2:1～1:7。
所述步骤(4)中水为自来水、去离子水或纯水，醇为甲醇、乙醇或丙醇，醇水中醇的体积分数为10～40％，醇水与硅/碱混合物中Si与的液固比mL:g为250～1500:1。
醇-水的协同产氢的原理：(1)醇的加入降低了混合溶液体系的表面张力，从而使体系内的硅粉具有良好的分散性，增加了水解反应反应物之间的接触面积；(2)由于醇的密度比水低，醇的加入降低了混合溶液的粘度，促进了反应体系中的传质过程；(3)纯水中水分子之间由氢键连接形成笼状结构，醇的加入使得水分子的羟基氧原子O与醇分子的羟基氢原子H或水分子的羟基氢原子H与醇分子的羟基氧原子O之间形成氢键，阻碍了水分子之间形成团簇，使体系中自由水分子的数量增加，从而有利于水分子电离生成H+进而生成H2，提高水解转化率和初始产氢速率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明基于光伏切割硅废料的准二维结构特征，利用球磨减小其颗粒尺寸，使其在碱性醇-水体系中发生反应制取氢气，大幅提高水解转化率和初始产氢速率，可实现即时制氢；
(2)本发明醇-水的协同作用，抑制了水分子之间氢键的形成，从而促进了水分子的解离，显著增加了产氢量；
(3)本发明以光伏切割硅废料为反应物在碱性溶液中水解产氢，可有效解决光伏产业废弃物的处理问题。
附图说明
图1为光伏切割硅废料水解产氢流程图；
图2为光伏切割硅废料的SEM图；
图3为光伏切割硅废料的粒径分布图；
图4为HF浸渍后纯化硅粉的XPS图；
图5为球磨后纯化硅粉的SEM图；
图6为实施例1纯水和醇-水体系中乙醇体积分数为10％时的产氢量；
图7为实施例3在温度60℃下的水解产氢量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将光伏切割硅废料压滤块置于温度为80℃下真空干燥12h，采用振动磨破碎至平均粒径为0.3μm，得到松散的硅废料颗粒；
硅废料颗粒的SEM图见图2，从图2可知，光伏切割硅废料为片状颗粒的聚集体，可视范围内，绝大多数硅颗粒粒径为0.3～1μm，厚度约为0.1～0.2μm，具有准二维结构特征。
硅废料颗粒的粒径分布图见图3，从图3可知，采用激光粒度分析仪测定的硅的颗粒粒径大小与SEM图的结果基本一致，平均粒径为0.41μm，表明光伏切割硅废料中0.3～0.5μm大小的颗粒占比较大。
(2)将硅废料颗粒加入到乙醇中搅拌浸洗四次以去除表面有机物得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到浓度为0.08mol/L氢氟酸中，搅拌酸浸处理3min，固液分离，固体经去离子水洗涤2次，在温度60℃下真空干燥12h得到纯化硅粉；
HF浸渍后纯化硅粉的XPS图见图4，从图4可知，经HF浸渍后，光伏切割硅废料表面的氧化层几乎被完全去除，图谱中显示的SiO2峰是在空气中制样送检过程中氧化所致。
(3)纯化硅粉在保护气(氮气)氛围中球磨处理1h，其中球料比为30:1，转速为1000rpm，然后与固体碱(KOH)混合均匀得到硅/碱混合物；其中纯化硅粉中Si与固体碱(KOH)的摩尔比为1:3；
球磨处理后纯化硅粉的SEM图见图5，从图2和图5可知，经过球磨后光伏切割硅废料中的硅颗粒边缘由尖锐变的圆滑，颗粒粒径变的更加均匀，均处于0.3～0.5μm范围内。说明球磨处理可以有效降低光伏切割硅废料的粒径，尤其对于大粒径的硅颗粒降径效果更加明显。
(4)将乙醇-去离子水混合液加入到硅/碱混合物中，在温度25℃下水解产氢；其中乙醇-去离子水混合液中乙醇的体积分数为10％，乙醇-去离子水混合液与硅/碱混合物中Si的液固比mL:g为250:1；纯水和醇-水体系中乙醇体积分数为10％时的产氢量见图6；
本实施例100min中收集到氢气2022mL/g，水解转化率为93.4％，初始产氢速率为73mL/min·g。
实施例2：一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将光伏切割硅废料压滤块置于温度为80℃下真空干燥12h，采用振动磨破碎至平均粒径为2μm，得到松散的硅废料颗粒；
(2)将硅废料颗粒加入到丙酮中搅拌浸洗四次以去除表面有机物得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到浓度为0.008mol/L氢氟酸中，搅拌酸浸处理30min，固液分离，固体经去离子水洗涤3次，在温度80℃下真空干燥4h得到纯化硅粉；
(3)纯化硅粉在保护气(氮气)氛围中球磨处理5h，其中球料比为20:1，转速为1200rpm，然后与固体碱(NaOH)混合均匀得到硅/碱混合物；其中纯化硅粉中Si与固体碱(NaOH)的摩尔比为1:2；
(4)将甲醇-自来水混合液加入到硅/碱混合物中，在温度25℃下水解产氢；其中甲醇-自来水混合液中甲醇的体积分数为40％，甲醇-自来水混合液与硅/碱混合物中Si的液固比mL:g为1500:1；
本实施例100min中收集到氢气1460mL/g，水解转化率为67.5％，初始产氢速率为42mL/min·g。
实施例3：一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将光伏切割硅废料压滤块置于温度为80℃下真空干燥12h，采用振动磨破碎至平均粒径为0.6μm，得到松散的硅废料颗粒；
(2)将硅废料颗粒加入到异丙醇中搅拌浸洗三次以去除表面有机物得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到浓度为0.04mol/L氢氟酸中，搅拌酸浸处理10min，固液分离，固体经去离子水洗涤3次，在温度70℃下真空干燥5h得到纯化硅粉；
(3)纯化硅粉在保护气(氩气)氛围中球磨处理3h，其中球料比为30:1，转速为800rpm，然后与碱溶液(氨水)混合均匀得到硅/碱混合物；其中纯化硅粉中Si与碱(氨水)的摩尔比为1:7；
(4)将丙醇-纯水混合液加入到硅/碱混合物中，在温度60℃下水解产氢(见图7)；其中丙醇-纯水混合液中丙醇的体积分数为30％，丙醇-纯水混合液与硅/碱混合物中Si的液固比mL:g为750:1；
本实施例100min中收集到氢气1624mL/g，水解转化率为75％，初始产氢速率为249mL/min·g。
实施例4：一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将光伏切割硅废料压滤块置于温度为80℃下真空干燥12h，采用振动磨破碎至平均粒径为0.4μm，得到松散的硅废料颗粒；
(2)将硅废料颗粒加入到乙醇中搅拌浸洗四次以去除表面有机物得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到浓度为0.48mol/L氢氟酸中，搅拌酸浸处理20min，固液分离，固体经去离子水洗涤3次，在温度60℃下真空干燥10h得到纯化硅粉；
(3)纯化硅粉在保护气(氩气)氛围中球磨处理1h，其中球料比为25:1，转速为1200rpm，然后与固体碱(LiOH)混合均匀得到硅/碱混合物；其中纯化硅粉中Si与固体碱(LiOH)的摩尔比为1:3；
(4)将乙醇-去离子水混合液加入到硅/碱混合物中，在温度35℃下水解产氢；其中乙醇-去离子水混合液中乙醇的体积分数为20％，乙醇-去离子水混合液与硅/碱混合物中Si的液固比mL:g为500:1；
本实施例100min中收集到氢气1970mL/g，水解转化率为91％，初始产氢速率为108mL/min·g。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (7)
1.一种利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）光伏切割硅废料压滤块真空干燥，破碎，得到硅废料颗粒；硅废料颗粒的粒径为0.3~2μm；
（2）将硅废料颗粒加入到有机溶剂中浸洗三次以上得到预处理硅废料颗粒，预处理硅废料颗粒加入到氢氟酸中酸浸处理，固液分离，固体经去离子水洗涤，真空干燥得到纯化硅粉；
（3）纯化硅粉在保护气氛围中球磨处理，然后与碱混合均匀得到硅/碱混合物；所述碱为固体碱或碱溶液，固体碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂，碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或氨水；纯化硅粉中Si与碱的摩尔比为2:1~1:7；
（4）将醇水混合溶液加入到硅/碱混合物中，在温度25~60℃下水解产氢；所述醇为甲醇、乙醇或丙醇，醇水中醇的体积分数为10~40%，醇水混合溶液与硅/碱混合物中Si与的液固比mL:g为250~1500:1。
2.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（1）中光伏切割硅废料为金刚石线切割硅废料或经分离去除SiC后的砂浆切割硅废料。
3.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或甲乙酮。
4.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（2）中氢氟酸浓度为0.008~0.08mol/L，预处理硅废料颗粒与氢氟酸的固液比g:mL为1:5~20，酸浸处理时间为3~30min。
5.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（3）中保护气为氩气或氮气，球料比为20~30:1，球磨时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（4）中水为自来水或去离子水。
7.根据权利要求1所述利用光伏切割硅废料水解制氢的方法，其特征在于：步骤（4）中水为纯水。
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