CN104607646A - 一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法 - Google Patents

一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，包括：将原料加入到高温蒸发器内的坩埚中，充入氮气至反应系统内部压力为80～125kPa；开启等离子枪对稀土原料和镍原料进行加热融化成稀土合金液，加大等离子枪的功率到70-90Kw形成稀土合金蒸气；使蒸发出的稀土储氢合金蒸气随氮气输送到与高温蒸发器连通的粒子控制器，冷凝固成稀土储氢合金颗粒，颗粒输送到与粒子控制器连通的气固分离器内，得到纯度≥99％、粒径为100～1000nm、形状为球形的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉。本发明具有颗粒形状为球形、粒径更小，可控制在100～1000nm之间、氧含量低、表面活性大，活化性能优良的优点。

Description

一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，具体涉及一种亚微米级Re(稀土)-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法。
背景技术
能源是人类社会发展和繁荣的重要支柱，但随着社会的高速发展，石油、煤炭和天然气等传统的一次能源面临着储量有限及环境污染等危机，氢能因其储量丰富、高能量密度、无毒无害、用途广泛等优点，极有希望作为未来的新能源大规模开发利用。
虽说氢能有很多优点，但目前还无法进行大规模使用，其原因之一是受储藏和运输的限制。20世纪60年代后期，Mg2Ni、LaNi5、TiFe等储氢合金的开发，使得氢储存介质问题的解决出现了转机，随后各国储氢研究人员纷纷致力于研究和开发不同特性的高性能储氢合金。迄今为止，在金属氢化物储氢方面，以LaNi5为主的稀土系储氢合金是第一代储氢合金的典型代表，目前已广泛应用于镍氢电池的负极材料。为大规模推广氢能的应用，当今对稀土储氢合金的研究已经进入了一个崭新的阶段，不仅仅停留在提高合金某一方面的性能，而是综合的探索储氢容量高，综合性能好的新一代稀土储氢材料。
材料的性能由其组织结构、成分及工艺所决定，不同的生产工艺对材料的组织结构以及最终的性能有着重要的影响。现阶段稀土储氢合金粉的生产及制备方法主要为，真空熔炼，然后破碎成20-100μm的稀土储氢合金粉，这种工艺不仅生产效率低下，而且所得的合金粉颗粒较大，形状不规则，氧化较为严重，表面活性较低，严重影响了稀土储氢合金的吸放氢性能。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种颗粒形状为球形、粒径更小，可控制在100～1000nm之间、氧含量低、表面活性大，活化性能优良的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，在依次连通的高温蒸发器、粒子控制器及收集器组成的反应系统中进行，步骤包括：
(1)将纯度≥99.9％的稀土原料(La、Y、Sr、Nd、Pr、Er等)和纯度≥99.9％的镍原料混合均匀的加入到高温蒸发器内的坩埚中，稀土原料和镍原料的加入比例为预制备的稀土储氢合金粉中的稀土和镍的比例，检查反应系统的气密性合格后，对反应系统进行抽真空到0.06～0.08MPa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系 统内的气氛为惰性并且反应系统内部压力为80～125kPa(因为各金属饱和蒸汽压不同，稀土和Ni饱和蒸汽压较小，在此压力下能获得颗粒均匀、融合充分的合金)；
(2)开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对稀土原料和镍原料进行加热融化，将原料加热融化混合成成分均匀的稀土合金液，随后加大等离子枪的功率到70-90Kw，使得合金到沸腾状态形成稀土合金蒸气，在蒸发的同时加入配好比例的稀土原料和镍原料，防止蒸发器中原料的太少，稀土原料的加入速度为0.5～5kg/h，镍原料的加入速度为1～5kg/h；稀土原料和镍原料的沸点相近，饱和蒸汽压相差较小，其在加热融化的过程中，能按照预定的原料比例能形成一定摩尔比的合金相；
(3)调节高温蒸发器底部的氮气的气流量至15～50m3/h，使蒸发出的稀土储氢合金蒸气随氮气气流输送到与高温蒸发器连通的粒子控制器(聚冷管)内，在粒子控制器中稀土储氢合金的蒸气经碰撞冷却，形核长大成颗粒，所述稀土储氢合金颗粒的粒径为100～1000nm、形状为球形；随后在氮气的作用下迅速冷凝固成稀土储氢合金颗粒；通过调节高温蒸发器内氮气气流量的大小，可以控制稀土储氢合金蒸气进入粒子控制器的快慢以及该合金蒸气在粒子控制器中的流速，并进而控制合金颗粒的大小和形状，即氮气的气流量越大，粒子在粒径控制器长大的时间越短，形成的稀土储氢合金颗粒的粒径越小，形状越接近球形；反之，则相反；
(4)粒子控制器内的氮气气流将稀土储氢合金颗粒输送到与粒子控制器连通的气固分离器内，使合金颗粒在收集器内的气固分离器外壁进行附着，得到纯度≥99％、粒径为100～1000nm、形状为球形的亚微米级级Re-Ni系稀土储氢合金粉。
所述步骤(2)中产生等离子转移弧(高频等离子气)的气体为氮气，该氮气的压力为0.25～0.5MPa。(此压力范围内等离子转移弧更稳定，能够持续、均匀的对混合材料进行加热，使得获得的颗粒更加均匀、可控)。
所述步骤(3)中的粒子控制器为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管、碳毡管、碳毡管、不锈钢管、不锈钢管，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统；该冷水循环系统每小时的水流量控制在15～25m3/h，水温控制在27～30℃之间，给予粒子控制器内的稀土储氢合金蒸气更为均匀的冷却环境，，从而使冷却形成的储氢合金颗粒的粒度分布更为均匀。
所述步骤(4)中气固分离器可以为多个，多个气固分离器的设置使稀土储氢合金颗粒的收集更为有效。本发明的收集器、气固分离器等均为市售常规设备，如收集器为多孔管收集器；本发明的高温蒸发器为采用申请号为200810061148.0的高温金属蒸发器。
本发明步骤(1)所述的稀土原料和镍原料的加入重量比为：稀土原料：镍＝0.1-05:1。
与现有技术相比，本发明利用物理气相蒸发法(PVD)进行的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法具有以下显著优点和有益效果：
1)采用等离子转移弧作为加热源对稀土原料和镍原料进行加热、融化、混合互溶，在低功率下，等离子火焰喷射的作用下，形成成分均匀的稀土储氢合金液，然后加大等离子枪的功率，形成均匀的稀土储氢合金蒸气。
2)稀土储氢合金蒸气在整个反应过程中呈高度分散状态，且无其它杂质进入反应系统，保证生成的亚微米级稀土储氢粉纯度高、球形度好、粒度分布均匀。
3)粒径跨度大，通过调节工艺参数即调节高温蒸发器内氮气气流量的大小，从而直接生产出所要求粒径大小的亚微米稀土储氢合金粉，合金粉的粒径可控制在100～1000nm之间；
4)整个稀土储氢合金粉的制备过程都是在密闭的反应系统内完成，且反应系统内充满了氮气保护，所以制成的亚微米稀土储氢合金粉氧含量低，活性较大，有利于提高稀土储氢合金粉的活化性能。
5)可直接通过调整高温蒸发器中稀土原料和镍原料的加料量以及在蒸发过程中调整稀土原料和镍原料的加入速度，来调节稀土储氢合金粉的成分比例，可实现制备ReNi2、ReNi3、ReNi5、Re2Ni7、Re5Ni19等系列的稀土储氢合金粉(数值代表化学计量数，举个例子氯化钠NaCl，其Na和Cl的化学计量数是1和1)；
6)工艺周期短，有利于稀土储氢材料的大规模生产。
7)本发明提供一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，该方法生产的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉颗粒形状为球形、粒径大小可控制100-1000nm、氧含量低、表面活性大，提高了稀土储氢合金活化性能，可为新一代稀土储氢材料提供新的生产工艺。
附图说明
图1本发明制备方法工艺流程图。
图2本发明生产的亚微米级LaNi5储氢合金粉和机械粉碎法制备的微米级LaNi5储氢合金粉活化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1、亚微米级LaNi5储氢合金粉末的生产
将5kg的稀土镧块和10.5kg的镍块混合均匀的放入高温金属蒸发器的坩埚中，安装好等离子发生装置，并检查气密性，抽好真空，冲入氮气使得整个系统处于惰性气体气氛下，控制坩埚内压力为125kPa左右，启动等离子发生装置，将等离子体转移弧的功率升高到30kW， 稀土镧块和镍快融化混合成为合金液，等离子枪功率提高到80kW，底部进气在40m3/h观察金属液面高度，调节进料量为镧1kg/h，镍2kg/h，在等离子体转移弧作用下合金液蒸发成合金蒸气，合金蒸气随着氮气输送到粒子控制器(所述的粒子控制器为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管、碳毡管、碳毡管、不锈钢管、不锈钢管，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统；该冷水循环系统每小时的水流量控制在20-22m3/h，水温控制在28-30℃之间)，蒸汽冷凝成亚微米LaNi5稀土合金粉，然后经过气固分离器后，合金粉沉积在气固分离器的内壁，气体被鼓风机抽出分离器，然后经冷凝器冷却后循环使用。生产的亚微米LaNi5合金粉平均粒径为428nm，产量为2.8kg/h。图2为本方法生产的亚微米级LaNi5储氢合金粉和机械粉碎法制备的微米级LaNi5储氢合金粉活化曲线图。从图中可知，本方法制备的LaNi5储氢合金粉无需活化，第一次就能快速的吸氢至饱和，而机械粉碎法制备的LaNi5储氢合金粉需要经过三次活化，才能吸氢至饱和，其最终的吸氢速率还不如前者。

Claims (4)

1.一种亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，其特征在于，在依次连通的高温蒸发器、粒子控制器及收集器组成的反应系统中进行，步骤包括：
(1)将纯度≥99.9％的稀土原料和纯度≥99.9％的镍原料混合均匀的加入到高温蒸发器内的坩埚中，稀土原料和镍原料的加入比例为预制备的稀土储氢合金粉中的稀土和镍的比例，检查反应系统的气密性合格后，对反应系统进行抽真空到0.06～0.08MPa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性并且反应系统内部压力为80～125kPa；
(2)开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以等离子枪产生的等离子转移弧作为加热源对稀土原料和镍原料进行加热融化，将原料加热融化混合成成分均匀的稀土合金液，随后加大等离子枪的功率到70-90Kw，使得合金到沸腾状态形成稀土合金蒸气，在蒸发的同时持续加入稀土原料和镍原料；稀土原料的加入速度为0.5～5kg/h，镍原料的加入速度为1～5kg/h；
(3)调节高温蒸发器底部的氮气的气流量至15～50m3/h，使蒸发出的稀土储氢合金蒸气随氮气气流输送到与高温蒸发器连通的粒子控制器，在粒子控制器中稀土储氢合金的蒸气经碰撞冷却，随后在氮气的作用下迅速冷凝固成稀土储氢合金颗粒，所述稀土储氢合金颗粒的粒径为100～1000nm、形状为球形；
(4)粒子控制器内的氮气气流将稀土储氢合金颗粒输送到与粒子控制器连通的气固分离器内，使合金颗粒在收集器内的气固分离器外壁进行附着，得到纯度≥99％、粒径为100～1000nm、形状为球形的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉。
2.根据权利要求1所述的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中产生等离子转移弧的气体为氮气，该氮气的压力为0.25～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粒子控制器为聚冷管，所述聚冷管的管结构包括五层，由内向外依次为石墨管、碳毡管、碳毡管、不锈钢管、不锈钢管，其中两层不锈钢管之间设置有冷水循环系统；该冷水循环系统每小时的水流量控制在15～25m3/h，水温控制在27～30℃之间。
4.根据权利要求1所述的亚微米级Re-Ni系稀土储氢合金粉的生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中气固分离器为多个。
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