CN109234695A - 一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法。本发明的方法以高纯金属靶材作为溅射源，高纯氩气作为离子溅射气体进行多靶磁控反应共溅射，其特征在于，溅射过程中保证样品台以一定频率发生振动，溅射源金属离子发生合金化反应形成纳米颗粒沉积至样品台，得到纳米金属间化合物储氢材料，并通过样品台底部带有磁场的加热装置进行退火。本发明具有工艺简单，流程短，无污染，可控性强等优点。

Description

一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法。
背景技术
氢作为一种高效清洁的新能源，它的开发和利用能够为解决环境问题提供巨大的帮助。储氢合金作为主要的氢能源载体，是金属氢化物-镍(MH-Ni)电池负极的主要材料，但较低的储氢容量和较差的循环稳定性能制约了其进一步的发展和应用。自从1981年德国学者H.Gleiter首次提出纳米材料的概念后，纳米科技领域得到了飞速的发展。纳米金属材料因其优异的性质被广泛应用于能源化工、航空航天和电子信息等领域。纳米金属间化合物储氢材料作为一种较为特殊的金属基纳米材料，已成功应用于镍氢电池中，因此开发高效的制备和结构调控工艺是研究者一直所追求的热点问题。
随着科技的不断进步和发展，人们对微纳米材料研究和制备过程也在不断的深入。现阶段制备微纳米金属材料最常用的方法为液相法和气相法。液相法主要包括沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等，其设备和流程普遍都比较成熟，具有很大的产业化优势。但液相法容易引入部分杂质，从而使得产品纯度较低；另一方面由于制备方法的缺陷，无法有效的避免水氧对材料的腐蚀。普通的气相法是通过一定的手段使合成原料变为气体，使之在气相下发生物理化学反应，最后以冷凝的形式形成纳米粒子的方法，其主要特点为制备颗粒纯度高、尺寸较小、组分易控，但主要适用于氧化物纳米材料的制备。气相沉积法作为有效的纳米材料制备方法，已应用在纳米合金的制备过程中。
申请号为201410843886.6的专利公布了一种亚微米级稀土-镍基储氢合金粉的生产方法，其主要特点为在依次连通的高温蒸发器、粒子控制器及收集器组成的反应系统中进行。通过等离子体使金属形成合金蒸气；使蒸发出的合金蒸气随氮气输送到粒子控制器，从而冷凝固成储氢合金颗粒，颗粒输送到气固分离器内得到纯度高的亚微米级稀土-镍基储氢合金粉。该发明得到的材料活化性能较为优良，但其制备过程复杂，不利于后续的推广和应用。
申请号为201610025351.7的专利公开了一种纳米镁基储氢合金氢化物的制备工艺。该专利以镁粉为蒸发源，以多壁碳纳米管载纳米镍粉末为沉积基体，在氢气气氛中升温保压，最终得到高活性的纳米镁基储氢合金的氢化物。该工艺虽然可一步合成纳米镁基合金氢化物，但其产品形式比较单一且无法对其结构进行调控。
由此，本发明提出了通过磁控共溅射反应-磁场退火技术可控制备纳米金属间化合物储氢材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法。本发明具有工艺简单，流程短，无污染，可控性强等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法，该方法以高纯金属靶材作为溅射源，高纯氩气作为离子溅射气体进行多靶磁控反应共溅射，溅射过程中保证样品台以一定频率发生振动，溅射源金属离子发生合金化反应形成纳米颗粒沉积至样品台，然后通过样品台底部带有磁场的加热装置进行退火，得到纳米金属间化合物储氢材料。
进一步地，上述制备方法中，所述金属包括稀土金属、碱金属、过渡金属中的一种或多种；优选的，所述金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Mg、Ni、Co、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In和Cu中的一种或多种。
进一步地，上述制备方法中，所述高纯金属是纯度大于99％的金属。
进一步地，上述制备方法中，所述高纯氩气是纯度为99.99％的氩气。
进一步地，上述制备方法中，所述溅射过程氩气流量为50-100s.c.c.m，氩气工作压力为0.5-1.0Pa。
进一步地，上述制备方法中，所述溅射过程溅射功率和溅射时间根据储氢材料的成分而确定；优选的，所述溅射功率为10-200W，溅射时间为5-30min。
本发明在溅射过程中保证样品台以一定频率发生振动，通过样品台振动装置保证材料成分的均匀性。进一步地，上述制备方法中，所述样品台的振动频率为100-800次/min。
本发明通过调整样品台底部所加磁场方向和强度调控纳米金属间化合物的形貌和晶体生长方向。进一步地，上述制备方法中，所述退火温度为100-300℃，退火时间为20-30min，样品台底部磁场强度为0-4T，磁场方向为水平或者竖直。
本发明得到的纳米级金属间化合物储氢材料为薄膜材料或颗粒状材料，薄膜材料的厚度为50～500nm，颗粒材料的粒径为10～300nm。本发明通过调节溅射气体流量和工作压力、溅射功率和时间、样品台振动频率、磁场方向和强度可以得到不同形貌和晶体生长方向的储氢材料，得到的储氢材料储氢容量、吸氢速率和循环性能都大大超过了铸态合金材料
本发明具有以下技术特点：
本发明相较于传统的纳米合金材料的制备方法，该技术具有流程短、无污染、可控性强等特点，能够较大规模的制备容量高和循环稳定性好的合金电极材料
附图说明
图1带振动器的磁控共溅射反应-磁场下退火装置示意图；
其中，1-稳恒磁场，2-样品台(加热装置)，3-振动装置，4金属靶材，5-基底。
图2实施例1中不同制备过程LaMg3金属间化合物的储氢性能对比图。
图3实施例2中制备材料的SEM图。
图4实施例3中制备金属薄膜样品的XRD图谱。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
图1是本发明实验装置的实施方式之一，为一种带振动器的磁控共溅射反应-磁场退火装置。稳恒磁场1设置于样品台2两侧，金属靶材4位于上方，基底5设置于样品台2上，振动装置3设置于样品台2下方。
实施例1LaMg3金属间化合物储氢材料
以高纯金属La靶和Mg靶为溅射源。样品制备过程控制参数为：氩气工作压力为0.6Pa、氩气流量为80s.c.c.m、金属La靶溅射功率为50W、金属Mg靶溅射功率为120W、溅射时间为10min、振动频率600次/min、磁场为2T的水平磁场、基底退火温度为150℃、退火时间为20min。
制备产物通过ICP-AES和SEM分析，其化学组成为LaMg3.07，颗粒粒径在100nm～300nm之间。
分别对实施例1制备的样品和常规熔炼法制备的LaMg3铸态合金样品的储氢容量进行了测试，结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例1的方法制备材料的储氢容量、吸氢速率和循环性能都大大超过了铸态合金样品。
实施例2LaMg2Ni9金属间化合物储氢材料
以高纯金属La靶、Mg靶和Ni靶为溅射源。样品制备过程控制参数为：氩气工作压力为0.8Pa、氩气流量为100s.c.c.m、金属La靶溅射功率为40W，溅射时间5min、金属Mg靶溅射功率为50W，溅射时间10min、金属Ni靶溅射功率100W，溅射时间20min，振动频率800次/min、无磁场、基底退火温度为200℃、退火时间为20min。
制备产物通过ICP-AES和SEM分析，其化学组成为LaMg2.09Ni9.12，颗粒粒径在100nm～150nm之间，SEM图谱如图3所示。
实施例3制备不同晶面取向的Mg2Ni纳米薄膜材料
以高纯金属Mg靶和Ni靶为溅射源，在样品台上放置光滑玻璃片作为薄膜制备基底。样品制备过程控制参数为：氩气工作压力为0.5Pa、氩气流量为50s.c.c.m、金属Ni靶溅射功率为50W、金属Mg靶溅射功率为90W、溅射时间为15min、样品台振动频率200次/min、磁场强度分别为0T、2T和4T的水平方向磁场、退火温度为150℃、退火时间为30min。
制备产物通过ICP-AES分析，其化学组成为Mg1.96Ni；图4为不同磁场强度下制备金属薄膜样品的XRD晶体取向图谱，从图中衍射峰的强度和位置可以看出，磁场能够有效调控金属薄膜的晶体生长取向；其厚度约为200nm，表面较为平整。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米金属间化合物储氢材料的制备方法，该方法以高纯金属靶材作为溅射源，高纯氩气作为离子溅射气体进行多靶磁控反应共溅射，其特征在于，溅射过程中保证样品台以一定频率发生振动，溅射源金属离子发生合金化反应形成纳米颗粒沉积至样品台，然后通过样品台底部带有磁场的加热装置进行退火，得到纳米金属间化合物储氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属包括稀土金属、碱金属、过渡金属中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Mg、Ni、Co、Mn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In和Cu中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯金属是纯度为大于99％的金属。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯氩气是纯度为99.99％的氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溅射过程氩气流量为50-100s.c.c.m，氩气工作压力为0.5-1.0Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控共溅射功率为10-200W，溅射时间为5-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述样品台的振动频率为100-800次/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括退火步骤，所述退火温度为100-300℃，退火时间为20-30min，基底磁场强度为0-4T，磁场方向为水平或者竖直。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属间化合物储氢材料为薄膜材料或颗粒状材料。
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