CN112387976A - 一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用易活化RE‑Ti‑Fe合金及其制备方法，涉及贮氢合金技术领域，其化学式组成为：Ti1.1Fe1‑xMnx+y wt.%RE(RE=La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd且0<x≤0.4，0<y≤10，稀土元素RE选自La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd中的至少两种；该制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金倒入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬合金，然后在气流磨中机械粉碎，再在球磨机中球磨。本发明主要特点是在成分设计上采用储氢容量高、价格低廉的钛铁合金，组成合金的两种主要元素在自然界中储量丰富，价格低廉，有利于大规模推广应用；经机械球磨，使合金表面发生塑性变形并形成高密度晶体缺陷。

Description

一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及贮氢合金技术领域，特别涉及一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法。
背景技术
自1974年Reilly发现钛铁合金以来，其优良的性能及低廉的价格引起了全世界的高度关注。很多人相信，钛铁合金是可以与稀土基LaNi5合金媲美的又一个具有广泛应用前景的储氢材料。钛铁系储氢材料储氢容量高(1.9 wt.%H2), 具有适中的吸放氢温度及压力，元素储量丰富且价格低廉，极有可能在车载燃料电池中获得应用。
然而，这种合金的一个缺点是其活化非常困难，要求在高温(400℃)高氢压(4MPa)下吸放氢多次循环才能被活化。这一缺点成为其实际应用的瓶颈。几十年来，研究人员发现，改善钛铁合金的活化性能的途径主要包括下属几个方面：(a) 合金化法，即用过度族金属元素Al、Cr、Mn、Cu、Zr、Mg、S、V、Ni部分替代合金中的Ti或者Fe能大幅度降低活化时的循环次数，一般只需在300°C下1-3次循环即可活化。但从应用的角度看活化条件仍较苛刻。此外，元素替代虽然能改善合金的活化性能，但元素替代往往导致储氢容量不同程度下降。(b) 塑性变形法，研究人员采用机械合金化、轧制和扭转等方法使合金发生严重塑性变形，使合金内部形成高密度晶体缺陷（如面缺陷、线缺陷、点缺陷），这对合金的活化性能以及活化后合金的吸放氢动力学特性的改善产生了积极的影响。尽管在改善活化性能方面以及取得了突破性的进展，但钛铁合金依然没有取得实际应用，其主要挑战仍然是在产业化规模上如何提高钛铁合金的活化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金及其制备方法，通过本发明，使Ti-Fe合金在保持高容量的前提下其活化性能得到大幅度提高。本发明通过下面的技术方案实现其目的。
本发明的一方面提供一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金，该合金由钛铁及多稀土组元构成，其化学式组成为：Ti1.1Fe1-xMnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd) 式中x为原子数，y为稀土元素的质量分数，且0<x≤0.4，0<y≤10，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd、Gd中的至少两种；稀土元素RE除含有重量百分比为0.5-0.8的镧或者铈以外，还必须含有钇、钕、钐、钆中的至少一种，其优选化学式组成的原子比为：x = 0.15，稀土重量百分含量y = 1。
本发明的另一方面提供一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，该制备方法的步骤为：
步骤一，按化学式组成Ti1.1Fe1-xMnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd)进行配料，式中x为原子比，且0<x≤0.4，y为质量百分比，且0<y≤10。多组元稀土RE除含有重量百分比为0.5-0.8的镧或铈以外，还必须含有钐、钇、钕、钆中的至少一种；其中，所述化学式组成中的稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
步骤二，将上述配好的原材料进行感应加热，抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa，施加0.01-0.1 MPa压力的惰性气体保护，保护气体为纯氩气，熔融温度1450-1650℃，获得熔融Ti1.1Fe1-xMnx+ y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd)液态母合金；在熔融状态下保持1-5分钟。所述感应加热方式包括电弧熔炼、感应加热熔炼或可使原材料完全熔化的其它加热熔炼方式。
步骤三，熔融状态的合金在保护气体气氛下持续5分钟，使各元素混合均匀，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得具有微晶、纳米晶结构的快淬态合金薄片；获得快淬态合金薄片厚度在100-500μm之间。
步骤四，将快淬态合金薄片通气过气流磨机械进行粉碎，粉碎得到的粉末粒度满足D10=8-15 μm，D50=35-45 μm，D90=80-100 μm。
步骤五，将气流磨粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢淬火磨球，使球料比为30:1，充入高纯氩气作为保护气，设定转速400 r/min，采用球磨1 h、停歇20 min的球磨工艺进行球磨，停歇主要是为了防止球磨罐及磨料温度过高，总球磨时间在3 - 10 h，使合金表面形成高密度晶体缺陷。球磨结束后，将球磨罐整体移入真空手套箱中，取出粉末料，过筛称重，用真空包装机密封，整个操作过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化。
本发明的有益效果是：
（1）在成分设计方面，采用价格低廉的Ti、Fe元素，两种元素在自然界中储量丰富，便于大规模推广应用。本发明通过研究发现，添加少量Mn能大幅度提高合金的活化性能。同时通过加入少量的稀土元素，能获得改善活化性能的综合效果。稀土元素易与氢形成REH3化物，成为合金的催化活性中心。添加稀土对合金的容量损失很小，稀土-钛铁合金吸氢量达1.89wt%，比商业化的LaNi5合金提升30%，原材料成本降低50%以上。
（2）采用真空快淬技术制备的快淬态合金具有微晶、纳米晶结构，再经过机械球磨，使合金表面形成高密度晶体缺陷。高密度的晶界及晶体缺陷为氢原子的扩散提供了通道，降低了氢原子在合金氧化层中的传输阻力或能垒。该工艺制备的稀土-钛铁合金室温下1次即完全活化。此外，本发明制备工艺同时具有工艺易于掌握，适用于规模化生产的特点。
（3）本发明应用惰性气体保护下的感应熔炼，同时稀土元素多加入5%-10%以弥补其在熔炼过程的烧损。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明通过快淬+球磨后，实施例1-6合金的x射线衍射图谱；
图2为实施例1-6合金的高分辨透射电镜照片及电子衍射环；
图3为实施例1-6粉末样品的扫描电子显微镜形貌照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例及相应的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金，该合金由钛铁及多稀土组元构成，其化学式组成为：Ti1.1Fe1-xMnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd) 式中x为原子数，y为稀土元素的质量分数，且0<x≤0.4，0<y≤10，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd、Gd中的至少两种；稀土元素RE除含有重量百分比为0.5-0.8的镧或者铈以外，还必须含有钇、钕、钐、钆中的至少一种，其优选化学式组成的原子比为：x = 0.15，稀土重量百分含量y = 1。
上述燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按所设计的化学式原子比进行称重配比。由于稀土元素熔点较低易于挥发，因此，在配比时增加5%-10%比例的烧损量，以5%左右为佳。
步骤二，将配好的原料按顺序置于氧化锆坩埚中，纯铁棒沿坩埚壁竖直摆放，坩埚底部均匀铺上块状稀土，电解锰摆放在稀土上方，海绵钛铺放在块状锰上面。抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa高纯氩气保护气体，采用感应加热进行熔炼，熔炼温度1450-1650℃，视合金的成分进行温度调整，以确保金属原料完全熔化；在惰性气体气氛保护下，获得熔融的Ti1.1Fe1-xMnx + y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd) 液态母合金，在熔融状态下保持5分钟。
步骤三，在惰性气体气氛保护下，合金熔化后约5分钟后，直接将液态母合金注入中间包，进行快淬处理；通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以一定速率旋转的水冷铜辊的光滑表面上，保持铜辊的表面线速度5-30 m/s，获得厚度在100-500μm之间快淬态合金薄带，该快淬态合金具有柱状晶组织结构，该结构为均匀一致的微晶-纳米晶结构。
步骤四，将快淬态合金在气流磨中机械粉碎，获得粉末粒度满足D10=8-15 μm，D50=35-45 μm，D90=80-100 μm。
步骤五，将气流磨粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢淬火磨球，保持球料比为30:1，充入高纯氩气作为保护气，设定转速400 r/min，采用球磨1h、停歇20 min的球磨工艺进行球磨，总球磨时间在3-10 h；球磨结束后，将球磨罐整体移入真空手套箱中，取出粉末料，称重后，用真空包装机密封，整个操作过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化。
然后对上述制备的合金进行结构表征和性能测试，采用透射电镜（TEM）测试快淬+球磨合金的微观结构，用半自动Seviet测试仪测试合金的吸放氢容量及PCT平台。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：Ti1.1Fe0.85Mn0.15+0.5%wt.%La+0.5%wt.%Y；
实施例2：Ti1.1Fe0.8Mn0.2+0.5%wt.%Ce+0.5%wt.%Sm；
实施例3：Ti1.1Fe0.9Mn0.1+0.5%wt.%Ce+0.5%wt.%Nd；
实施例4：Ti1.1Fe0.7Mn0.3+0.75%wt.%La+0.25%wt.%Gd；
实施例5：Ti1.1Fe0.6Mn0.4+0.5% wt.%Ce+0.5% wt.%Y；
实施例6：Ti1.1Fe0.85Mn0.15+1% wt.%La+0.5% wt.%Y；
实施例7：Ti1.1Fe0.9Mn0.1+0.75% wt.%Ce+0.75% wt.%Gd；
实施例8：Ti1.1Fe0.85Mn0.15+0.8% wt.%Ce+0.2% wt.%Nd；
实施例9：Ti1.1Fe0.8Mn0.2+1% wt.%La+0.25% wt.%Nd；
实施例10：Ti1.1Fe0.85Mn0.15+0.5% wt.%La+0.7% wt.%Y；
对比例1：Ti1.1Fe (对比样为铸态) ；
按各实施例的化学式组成选取块状稀土金属、海绵钛、高纯铁、电解锰。这些金属纯度≥99.5%，铁棒用粗砂纸打磨除去表面氧化层，各原材料按化学剂量比称重。其中，稀土金属在配比时增加5%-10%比例的烧损量；在制备过程中，各阶段技术参数如：感应加热时真空至1×10-2-5×10-4 Pa，施加0.01-0.1 MPa的纯氩为保护气；熔融温度为1450-1650℃；快淬加热时抽真空至10-2-10-4Pa，采用水冷铜辊表面线速度为5-30 m/s进行快淬处理。将快淬薄带在气流磨中机械粉碎，激光粒度满足：D10= 8-15 μm，D50 = 35-45 μm，D90 = 80-100 μm。将合金粉在行星式球磨机中球磨，球磨条件为：球料比为30:1，充入高纯氩气作为保护气，设定转速400 r/min，采用球磨1h，静置20 min的球磨工艺进行球磨，总球磨时间在3-10 h。球磨结束后，将球磨罐置于真空手套箱中，取出粉末料，称重后，用真空包装机密封，整个操作过程都在充满Ar气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化。
所有工艺参数均可在上述范围内进行适当选择，制备出微观结构以及吸放氢性能符合燃料电池要求的稀土-钛铁贮氢合金。因此，本发明虽然仅举了一个典型的实施例，但该实施例适用于不同参数的制备方法。
实施例1的工艺技术参数： 将按照化学式组成称好的金属原料置于中频感应炉的氧化锆坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空至真空度为5×10-3Pa以上，再充入高纯氩气达到0.04MPa负压力，调节功率使金属全部熔化，温度控制在1600℃左右，在熔融条件下保持5分钟，然后将液态合金注入中间包，通过中间包底部的氮化硼喷嘴连续喷落在以5 m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上，获得快淬态合金薄带；将快淬态合金放入气流磨中，在氮气保护下机械粉碎，制备得到合金粉，激光粒度满足D10= 8-15 μm，D50 = 35-45 μm，D90 = 80-100 μm。将合金粉放入球磨机种球磨，球磨条件是：球料比为30:1，充入高纯氩气作为保护气。设定转速400r/min，采用球磨1h、停歇20 min的球磨工艺进行球磨，总球磨时间在3 h。球磨结束后，将球磨罐置于真空手套箱中，取出粉末料，过筛称重，用真空包装机密封，整个操作过程都在充满Ar气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化。
图1为快淬+球磨态的实施例1-6的x射线衍射谱，可以发现，合金的衍射峰显著宽化，这是由于晶粒细化及球磨导致的应力增加所致。
图2为快淬+球磨态的实施例1-6的TEM照片，照片显示快淬+球磨工艺制备的Ti1.1Fe1-x Mnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm)合金具有纳米晶、微晶结构，并伴随有高密度的晶体缺陷。
图3为球磨态合金粉末的扫描电子显微镜形貌照片，球磨合金粉末具有近似球形的形貌，且表面出现凹凸不平的粗糙面，这种表面显然非常有益于合金的活化。
采用Sievelts装置对球磨态合金的等温吸氢动力学性能进行了测试。测试条件为：氢气压力3MPa，加热温度30℃。
上述实施例所制备的合金经测试的结果列于表1中。
表1 实施例合金的固态储氢性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
测试结果表明，合金的活化性能大大改善。其活化次数远远低于相似成分的铸态+退火态合金。本发明合金在室温、4MPa即可活化，明显优于国内外同类合金。
本发明在成分设计上采用在钛铁系合金中添加多组元稀土，有效的改善钛铁系合金的活化性能，Ti1.1Fe0.9Mn0.1+1 wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd)合金在室温下，2次循环即可完全活化，气态吸放氢平台压为0.25MPa。室温下其吸放氢动力学性能良好，4 min吸氢量达到1.68wt%。添加稀土元素改善活化性能的原因是稀土元素易与氢形成REH3化物，REH3成为钛铁合金的催化活性中心。进一步将稀土-钛铁合金快淬球磨后，合金的活化性能又再次提高，室温下1次即完全活化。具有良好活化性能的钛铁合金是非常适合在车载燃料电池中应用的。关于钛铁合金在车载燃料电池中的应用已有很多报道，这里无须赘述。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成分含量，加热温度，球磨时间、转速等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金，该合金由钛铁及多稀土组元构成，其特征在于，其化学式组成为：Ti1.1Fe1-xMnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd) 式中x为原子数，y为稀土元素的质量分数，且0<x≤0.4，0<y≤10，稀土元素RE选自La、Ce、Sm、Y、Nd、Gd中的至少两种；稀土元素RE除含有重量百分比为0.5-0.8的镧或者铈以外，还含有钇、钕、钐、钆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按化学式组成Ti1.1Fe1-xMnx+y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd)进行配料，式中x为原子比，且0<x≤0.4，y为质量百分比，且0<y≤10；多组元稀土RE除含有重量百分比为0.5-0.8的镧或铈以外，还含有钐、钇、钕、钆中的至少一种；其中，所述化学式组成中的稀土在配比时增加5%-10%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
步骤二，将上述配好的原材料进行感应加热，抽真空至1×10-2-5×10-4 Pa，施加0.01-0.1 MPa压力的惰性气体保护，保护气体为纯氩气，熔融温度1450-1650℃，获得熔融Ti1.1Fe1-xMnx+ y wt.% RE (RE = La、Ce、Y、Nd、Sm、Gd)液态母合金；
步骤三，熔融状态的合金在保护气体气氛下持续5分钟，使各元素混合均匀，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的喷嘴连续喷落在线速度为5-30m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金薄片；
步骤四，将快淬态合金薄片通气过气流磨机械进行粉碎得到合金粉末；
步骤五，将气流磨粉碎后的稀土-钛铁合金粉末放入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢淬火磨球，使球料比为30:1，充入高纯氩气作为保护气，设定转速400 r/min，采用球磨1 h、停歇20 min的球磨工艺进行球磨，总球磨时间在3 - 10 h，球磨结束后，将球磨罐整体移入真空手套箱中，取出粉末料，过筛称重，用真空包装机密封，整个操作过程都在充满氩气的真空手套箱中进行，避免与空气接触发生氧化。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，其特征在于，步骤二中感应加热方式包括电弧熔炼、感应加热熔炼或可使原材料完全熔化的其它加热熔炼方式。
4.根据权利要求2所述的燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，其特征在于，步骤三中获得的快淬态合金薄片具有微晶、纳米晶结构。
5.根据权利要求2所述的燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，其特征在于，步骤三中获得快淬态合金薄片厚度在100-500μm之间。
6.根据权利要求2所述的燃料电池用易活化RE-Ti-Fe合金的制备方法，其特征在于，步骤四中合金粉末粒度满足D10=8-15 μm，D50=35-45 μm，D90=80-100 μm。
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