CN101567270A - 高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 - Google Patents
高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101567270A CN101567270A CN 200910050884 CN200910050884A CN101567270A CN 101567270 A CN101567270 A CN 101567270A CN 200910050884 CN200910050884 CN 200910050884 CN 200910050884 A CN200910050884 A CN 200910050884A CN 101567270 A CN101567270 A CN 101567270A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- precursor
- tio
- meso
- zinc
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔半导体复合薄膜的准备方法,特别是涉及一种高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法,属于太阳能电池半导体电极材料制备工艺技术领域。本发明复合薄膜中氧化锌的含量为70~95mol%,氧化钛的含量为5~30mol%,并且以三嵌段共聚物为模板剂,乙酰丙酮为络合剂;模板剂的加入量为1~3%,络合剂乙酰丙酮的加入量为2%;在有机溶剂中模板剂诱导锌的前躯体和钛的前躯体形成有机-无机均匀的介孔结构;在高温烧结下脱除模板剂并使薄膜晶化,最终得到骨架为纳米晶的介孔复合膜。本发明的复合薄膜可用于染料敏化太阳能电池上的电极材料,它具有良好的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔半导体复合薄膜的制备方法,特别是涉及一种高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法,属于太阳能电池半导体电极材料制备工艺技术领域。
背景技术:
半导体介孔金属氧化物如SnO2和TiO2,相比于其块体氧化物,因其具有有序的孔道结构、高比表面积,显示出良好的光电性能和优良的催化性质。ZnO作为n型直接宽禁带半导体,室温下的禁带宽为3.37eV,还具有大的激子束缚能(60meV)和小的玻尔半径(1.8nm),表现出了极强的激子复合特性,具有类似GaN的性能。由于它突出的压电和光电性能,而被广泛应用于发光二极管,激光器,紫外探测器和染料敏化太阳能电池等领域。特别在当前不可再生能源不断减少的情况下,其在染料敏化太阳能电池方面的应用备受关注。目前,利用介孔TiO2纳米晶作电极,使染料敏化太阳能电池转换效率超过了11%。而介孔TiO2材料薄膜中存在着大量的表面态,且局域化的表面态能级位于禁带之中。这些局域态形成陷阱,束缚了电子在薄膜中的运动,使得电子在薄膜中的传输与停留时间增大,因而电子和电解质复合的概率增加,导致暗电流增加,从而降低了染料敏化太阳能(DSSC)电池的总效率。着眼于此,DSSC半导体电极材料的选择和优化成为提高电池转换效率的关键。而ZnO有类似于TiO2的光电性能,而且它在低于400nm的光吸收高于TiO2,极有可能成为优化或者取代介孔TiO2电极材料的重要材料体系。但是,介孔ZnO由于Zn离子易水解,不易形成像Si-O或Ti-O一样的三维网状结构,因而很难通过传统的蒸发诱导自组装过程(常用来制备介孔SiO2和TiO2等材料)获得。而据文献报道,混合氧化物的活性又要高于单一氧化物的活性。所以非常有必要研究高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法。该方法是利用模板自组装技术,诱导嵌段聚合物与锌和钛的前躯体形成有机-无机介观结构,利用引入络合剂和真空老化系统防止Zn离子的水解,采用焙烧方法在脱出模板剂的同时使薄膜晶化。通过控制锌和钛前躯体的配比来调控介孔复合薄膜中ZnO和TiO2的相对含量。
本发明一种高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.介孔ZnO/TiO2溶胶的制备:称取一定量的锌前躯体、钛前躯体、模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和络合剂乙酰丙酮。所述的锌前躯体为分析纯的二水乙酸锌,所述的钛前躯体为分析纯的钛酸正丁酯或钛酸异丙酯;锌前躯体和钛前躯体的使用量以ZnO和TiO2的摩尔质量百分比来计量;两者的摩尔百分比为:ZnO70~95%,TiO25~30%;模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的用量以锌前躯体和钛前躯体总量100%为基准,以重量百分比计,为前躯体总重量的1.3%;络合剂乙酰丙酮的用量也以锌前躯体和钛前躯体总量100%为基准,以重量百分比计,为前躯体总重量的2%。
将上述一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于一定量的有机溶剂正丁醇中,搅拌到澄清透明,然后加入上述一定量的络合剂乙酰丙酮,搅拌2~3小时;再将事先搅拌过半小时的前躯体钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与浓盐酸的混合溶液,和锌前躯体二水乙酸锌一起加到上述溶液中,在常温下搅拌6小时,随后静置24小时后,得到溶胶,待用。
b.高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备:将上述所得的溶胶在室温下陈化22~24小时,然后利用匀胶台在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上旋涂成膜。先转速为900转/分钟,旋涂10秒;再将转速提高至3300转/分钟,旋涂20秒。然后将薄膜置放于为40℃的真空烘箱中退火24小时,然后升温至100~150℃,保温5小时。最后将其放在马弗炉中,以1℃/分钟的升温速率升温至300~450℃,保温5~8小时,而后自然冷却至室温,这一过程主要是使模板剂脱除,薄膜晶化。最终制得高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜。
本发明的优点是:由于介孔氧化锌有优于二氧化钛的光电性能,加上这种复合膜具有颗粒高度分散的纳米粒子,且空隙分布均匀,成膜性能好;可重复涂膜不开裂、不剥落等特点,还可以通过控制锌和钛的前驱体的加入量可调控复合介孔薄膜中ZnO和TiO2的含量,所以它在染料敏化太阳能电池上有很好的应有前景。
附图说明:
图1本发明实施例一制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的小角XRD衍射图;
图2本发明实施例一制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的TEM图;
图3本发明实施例一制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的PL图谱;
图4本发明实施例二制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的小角XRD衍射图;
图5本发明实施例二制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的TEM图;
图6本发明实施例二制得的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜材料的PL图谱;
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例一:
本实施例的具体工艺步骤如下:
A.高锌含量介孔ZnO/TiO2溶胶的制备:将0.75g三嵌段共聚物(P123)溶于正丁醇中,完全溶解至溶液澄清透明,加入2ml乙酰内酮,搅拌2小时;另外将1.6ml浓盐酸慢慢滴加到0.68ml钛酸正丁酯(TBOT)中,搅拌0.5小时,将此溶液加到上述溶液中,同时加入1.756g二水乙酸锌。常温下搅拌6小时,静止24小时待用。
B.清洗基片:基片为氧化铟锡导电玻璃(ITO)。将基片用洗洁精清洗,以去除灰尘和油污,然后将基片在去离子水中超声清洗15分钟,再用丙酮超声清洗15分钟,最后在无水乙醇中超声清洗15分钟,2次。烘干,备用。
C.复合薄膜的制备:将配制好的溶胶滴到氧化铟锡导电玻璃(ITO)上,润湿整个玻璃基片,启动旋转台,先以900转/分钟的转速旋涂10秒;再将转速提高至3300转/分钟旋涂20秒。旋涂在室温下进行,室内相对湿度为45%~60%。
D.焙烧脱除模板剂:将成膜后的样品放在真空条件下,先40℃,保温24小时;再120℃,保温5小时。然后将其放在马弗炉中,以1℃/分钟的升温速率升温至350℃,保温5小时,然后自然冷却至室温。
图1、图2和图3分别给出了本实施例制备的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜的小角XRD,TEM,以及PL图谱。由小角XRD和TEM图谱可知,薄膜为介孔结构,孔径大小约为10nm;PL图谱的特征峰证实了该薄膜是由ZnO和TiO2组成。
实施例二:
本实施例的具体工艺步骤如下:
A.介孔ZnO/TiO2溶胶的制备:将0.75g三嵌段共聚物(P123)溶于正丁醇中,完全溶解至溶液澄清透明,加入2ml乙酰丙酮,搅拌2小时;另外将1.6ml浓盐酸慢慢滴加到0.17ml钛酸正丁酯(TBOT)中,搅拌0.5小时,将此溶液加到上述溶液中,同时也加入2.085g二水乙酸锌。常温下搅拌6小时,静止24小时待用。
B.清洗基片:基片为氧化铟锡导电玻璃(ITO)。现将基片用洗洁精清洗,以去除灰尘和油污,然后将基片在去离子水中超声清洗15分钟,再用丙酮超声清洗15分钟,最后在无水乙醇中超声清洗15分钟,2次。烘干,备用。
C.复合薄膜的制备:将配制好的溶胶滴到氧化铟锡导电玻璃(ITO)上,润湿整个玻璃基片,启动旋转台,先900转/分钟,10秒;然后再3300转/分钟,20秒。旋涂在室温下进行,室内相对湿度为45%~60%。
D.焙烧脱除模板剂:将成膜后的样品放在真空条件下,先40℃,24小时;再120℃,5小时。然后将其放在马弗炉中,以1℃/分钟的升温速率升温至350℃,保温5小时,然后自然冷却至室温。图4、图5和图6分别给出了本实施例制备的高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜的小角XRD,TEM,以及PL图谱。由小角XRD和TEM图谱可知,薄膜为介孔结构,孔径大小约为10nm;PL图谱的特征峰证实了该薄膜是由ZnO和TiO2组成。
Claims (1)
1.一种高锌含量的介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.介孔ZnO/TiO2溶胶的制备:称取一定量的锌前躯体、钛前躯体、模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)和络合剂乙酰丙酮;所述的锌前躯体为分析纯的二水乙酸锌,所述的钛前躯体为分析纯的钛酸正丁酯或钛酸异丙酯;锌前躯体和钛前躯体的使用量以ZnO和TiO2的摩尔质量百分比来计量;两者的摩尔百分比为:ZnO70~95%,TiO25~30%;模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)的用量以锌前躯体和钛前躯体总量100%为基准,以重量百分比计,为前躯体总重量的1.3%;络合剂乙酰丙酮的用量也以锌前躯体和钛前躯体总量100%为基准,以重量百分比计,为前躯体总重量的2%;
将上述一定量的三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶于一定量的有机溶剂正丁醇中,搅拌到澄清透明,然后加入上述一定量的络合剂乙酰丙酮,搅拌2~3小时;再将事先搅拌过半小时的前躯体钛酸正丁酯或钛酸异丙酯与浓盐酸的混合溶液,和锌前躯体二水乙酸锌一起加到上述溶液中,在常温下搅拌6小时,随后静置24小时后,得到溶胶,待用;
b.高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备:将上述所得的溶胶在室温下陈化22~24小时,然后利用匀胶台在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上旋涂成膜。先转速为900转/分钟,旋涂10秒;再将转速提高至3300转/分钟,旋涂20秒。然后将薄膜置放于为40℃的真空烘箱中退火24小时,然后升温至100~150℃,保温5小时。最后将其放在马弗炉中,以1℃/分钟的升温速率升温至300~450℃,保温5~8小时,而后自然冷却至室温,这一过程主要是使模板剂脱除,薄膜晶化。最终制得高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910050884 CN101567270A (zh) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910050884 CN101567270A (zh) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101567270A true CN101567270A (zh) | 2009-10-28 |
Family
ID=41283382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200910050884 Pending CN101567270A (zh) | 2009-05-08 | 2009-05-08 | 高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101567270A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101814376A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-08-25 | 武汉大学 | 染料敏化太阳能电池ZnO复合电极及其制备方法 |
CN102746846A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-24 | 西北工业大学 | 能够调节发光强度的氧化锌和氧化钛复合半导体薄膜的制备方法 |
WO2012142857A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 华北电力大学 | 一种反向结构聚合物太阳电池及其制备方法 |
CN102082031B (zh) * | 2009-11-27 | 2013-04-10 | 济南大学 | 一种新型染料敏化太阳电池光阳极 |
CN103055873A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-24 | 华东理工大学 | 一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法 |
CN103107019A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法 |
CN103409738A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-27 | 西北工业大学 | 调节氧化锌和氧化钛复合半导体薄膜ZnO-TiO2光学带隙的方法 |
CN104538189A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 湘潭大学 | 一种海绵状TiO2/ZnO多孔纳米圈材料及其制备和应用方法 |
-
2009
- 2009-05-08 CN CN 200910050884 patent/CN101567270A/zh active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102082031B (zh) * | 2009-11-27 | 2013-04-10 | 济南大学 | 一种新型染料敏化太阳电池光阳极 |
CN101814376A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-08-25 | 武汉大学 | 染料敏化太阳能电池ZnO复合电极及其制备方法 |
WO2012142857A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 华北电力大学 | 一种反向结构聚合物太阳电池及其制备方法 |
CN103107019A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法 |
CN102746846A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-24 | 西北工业大学 | 能够调节发光强度的氧化锌和氧化钛复合半导体薄膜的制备方法 |
CN103055873A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-24 | 华东理工大学 | 一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法 |
CN103055873B (zh) * | 2013-01-04 | 2015-04-08 | 华东理工大学 | 一种具有多级孔结构复合光催化剂膜材料及其制备方法 |
CN103409738A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-27 | 西北工业大学 | 调节氧化锌和氧化钛复合半导体薄膜ZnO-TiO2光学带隙的方法 |
CN104538189A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-04-22 | 湘潭大学 | 一种海绵状TiO2/ZnO多孔纳米圈材料及其制备和应用方法 |
CN104538189B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-03-22 | 湘潭大学 | 一种海绵状TiO2/ZnO多孔纳米圈材料及其制备和应用方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101567270A (zh) | 高锌含量介孔ZnO/TiO2复合薄膜的制备方法 | |
CN101794670B (zh) | 一种具有光学梯度的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 | |
CN104659123B (zh) | 化合物薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
CN101702377B (zh) | 一种氧化锌/二氧化钛杂化电极及其制备方法 | |
CN106033797A (zh) | 一种具有有机骨架结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN105244445B (zh) | 一种杂化异质结太阳能电池的制备方法 | |
EP1684362A2 (en) | Process for the production of thin layers, preferably for a photovoltaic cell | |
CN112670415B (zh) | 基于光子晶体异质结的反式低维钙钛矿太阳能电池 | |
CN101339851A (zh) | 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 | |
CN102486967B (zh) | 复合有序多孔纳米二氧化钛薄膜的制备方法 | |
CN106128772B (zh) | 一种硫化铅量子点光伏电池的制备方法 | |
CN102013328B (zh) | 一种染料敏化太阳能电池复合光阳极及其制备方法 | |
CN106450007A (zh) | 一种基于碘化亚铜/钙钛矿体异质结的太阳能电池及制备方法 | |
CN100580958C (zh) | 一种用于空间的三结柔性叠层薄膜太阳能电池 | |
CN101439873B (zh) | 一种氟基水溶液生长二氧化钛薄膜的方法 | |
CN103400892B (zh) | 一种制备硫化锌光电薄膜的方法 | |
JP5641981B2 (ja) | 量産に適した方法で製造可能な光電変換素子 | |
CN107799654B (zh) | 一种高效率平面钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
CN103400894B (zh) | 一种制备硫化锌光电薄膜的方法 | |
CN105514283B (zh) | 一种树枝状复合光阳极的钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
CN106784035B (zh) | 一种用于硅太阳电池的ZnO减反射薄膜及其镀膜方法 | |
CN111048422A (zh) | 一种高效铯铅碘溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的太阳能电池 | |
CN108198940B (zh) | 一种ZnMgO纳米柱氧化铝纳米颗粒复合薄膜作为电子传输层的倒结构有机太阳电池 | |
CN105428540A (zh) | 一种基于n型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法 | |
CN103112880B (zh) | 一种三氟醋酸盐溶液制备碱土金属MF2(M=Ba,Ca)薄膜的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091028 |