CN100351011C - 一种复合光催化污水处理材料及其制备方法 - Google Patents
一种复合光催化污水处理材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种复合光催化污水处理材料，属于环保领域。其特征在于该材料是由具有光催化特性的半导体粉体TiO2与具有超顺磁性的粉末Fe3O4复合而成，TiO2半导体粉末摩尔百分比为75～90%，超顺磁性纳米Fe3O4粉末摩尔百分比为10～25%。制备TiO2粉体包覆Fe3O4颗粒的复合粉体的工艺，采用溶胶-凝胶方法和水热沉淀法。将具有光催化特性的TiO2半导体粉体包覆在具有超顺磁性的Fe3O4粉末表面，从而赋予新型复合材料同时具备光催化特性与超顺磁性。外加可控的交变磁场，可以控制半导体复合材料粉末在污水中运动、分离与回收。本方法通过具有光催化特性与超顺磁性的复合粉体的制备，与外加磁场控制的方法，进行污水处理，克服了TiO2粉体易沉积而降低污水净化能力的弊端，使该材料可以长期的使用。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，特别涉及一种利用光催化技术进行污水净化的材料与制备技术。
背景技术
半导体光催化污水净化技术是充分利用了半导体材料特殊的价带结构而发明的一种新型污水处理方法。半导体材料与导体或绝缘体不同，它具有一定宽度的禁带，在大于半导体禁带宽度能量的光子照射下，半导体粉体中电子吸收光子，从价带跳跃到导带，并产生(导带)电子-(价带)空穴对，电子具有还原性，可以还原污水中的有毒金属离子，价带的氧化-还原电位越正，氧化能力越强；空穴具有氧化性，可以把污水中有机物氧化为水和二氧化碳，导带的氧化-还原电位越负，还原能力越强。
在常见半导体中，SnO2的氧化能力最强，SiC的还原能力最强，但综合氧化-还原能力来说，TiO2和ZnO最强，譬如TiO2价带空穴的氧化能力比氧气强，其导带电子的还原能力比氢气强；而TiO2又有很好的化学稳定性、无毒性以及资源丰富，因此，TiO2是性能最好、研究最多的光催化材料。
TiO2粒子受到大于3.2eV能量的光子照射后发生光催化反应，机理如下：
TiO2+hv→e-+h+
e-+O2→·O2 -
h++H2O→·OH+H+
·O2能和多数有机物反应，将其氧化分解为CO2和H2O，而·OH的氧化能力更强，能氧化大多数有机污染物，同时TiO2粒子表面高活性的e-具有很强的还原能力，可将重金属离子还原，从而降低其毒性。
用TiO2粉体可以增大TiO2的比表面积，从而提高净化污水的效率。半导体颗粒越小，比表面积越大，光催化能力越强，但是，使用半导体颗粒进行污水处理时，由于颗粒细小，在水溶液中易流失、活性成分损失大且难以回收再次利用，达不到长期使用的目的。
发明内容
本发明目的是要解决使用半导体颗粒进行污水处理时，在水溶液中易流失、活性成分损失大且难以回收再次利用的问题。
一种复合光催化污水处理材料，其特征在于该材料是由具有光催化特性的半导体粉体TiO2与具有超顺磁性的粉末Fe3O4复合而成，TiO2半导体粉末摩尔百分比为75～90％，超顺磁性纳米Fe3O4粉末摩尔百分比为10～25％。
使用溶胶-凝胶方法，制备TiO2粉体包覆Fe3O4颗粒的复合粉体的过程为：
1、分别量取钛酸四丁酯、正丁醇按1∶1体积比配成原液。
2、冰醋酸、蒸馏水、正丁醇按2∶5∶12的体积比配成滴定液，在20℃～30℃剧烈搅拌下，将滴定液慢慢滴入原液中，然后加入制备好的纳米Fe3O4粉末(Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶3～1∶9)，继续搅拌20～40min。
3、溶胶室温下凝胶化15～20h，100～200℃下干燥，450～500℃下热处理2～4h，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂。此方法的关键是在形成TiO2溶胶的过程加入Fe3O4粉末，从而使TiO2/Fe3O4粉末表面析出。
使用水热沉淀法制备TiO2粉体包覆Fe3O4颗粒的复合粉体的过程为：
1、FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按摩尔比1∶2配成混合液。
2、40～60℃恒温水浴及强烈搅拌下滴加氨水至pH＝8～9，继续搅拌20～30min，磁铁分离，去离子水洗涤3～4次，40～60℃下真空干燥制得超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
3、超声振荡下将按上述方法制得的超顺磁性Fe3O4纳米粒子分散到水中20～30min，加入体积比为6∶1∶2的C3H7OH/HNO3/H2O混合液，继续超声振荡分散20～30min，然后80～90℃水浴及超声振荡下加入异丙醇钛(异丙醇钛水解后生成TiO2，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶3～1∶9)，混合物陈化30～40min后用乙醇离心冲洗2～3次，再用去离子水冲洗2～3次，然后在50～70℃下干燥，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂颗粒。
通过将具有光催化特性的半导体粉体(如TiO2等)包覆在具有超顺磁性的粉末(如Fe3O4等)表面，从而赋予新型复合材料同时具备光催化特性与超顺磁性。外加可控的交变磁场，可以控制半导体复合材料粉末在污水中运动、分离与回收。本方法通过具有光催化特性与超顺磁性的复合粉体的制备，与外加磁场控制的方法，进行污水处理，克服了TiO2粉体易沉积而降低污水净化能力的弊端，使该材料可以长期使用。
附图说明
图1为1#样品的XRD图谱
图2为1#样品的TEM照片
图3为1#样品的VSM图
图4为2#样品的XRD图谱
图5为2#样品的TEM照片
图6为2#样品的VSM图
图7为3#样品的XRD图谱
图8为3#样品的TEM照片
图9为3#样品的VSM图
具体实施方式
溶胶-凝胶法制备过程举例：
①分别量取钛酸四丁酯、正丁醇各20ml配成原液，冰醋酸2ml、蒸馏水5ml、正丁醇12ml配成滴定液，在20℃剧烈搅拌下将滴定液慢慢滴入原液中，然后加入制备好的纳米Fe3O4粉末(Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶3)，继续搅拌20min，将溶胶室温下凝胶化15h，100℃下干燥3h，450℃下热处理3h，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂。
②分别量取钛酸四丁酯、正丁醇各30ml配成原液，冰醋酸3ml、蒸馏水7.5ml、正丁醇18ml配成滴定液，在25℃剧烈搅拌下将滴定液慢慢滴入原液中，然后加入制备好的纳米Fe3O4粉末(Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶6)，继续搅拌30min，将溶胶室温下凝胶化17h，150℃下干燥2.5h，480℃下热处理3.5h，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂。
③分别量取钛酸四丁酯、正丁醇各40ml配成原液，冰醋酸4ml、蒸馏水10ml、正丁醇24ml配成滴定液，在30℃剧烈搅拌下将滴定液慢慢滴入原液中，然后加入制备好的纳米Fe3O4粉末(Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶8)，继续搅拌40min，将溶胶室温下凝胶化20h，200℃下干燥2h，500℃下热处理4h，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂。
水热沉淀法制备过程举例：
①将0.015molFeCl2·4H2O和0.03molFeCl3·6H2O配成混合液，40℃恒温水浴及强烈搅拌下滴加氨水至pH值＝8，继续搅拌20min，磁铁分离，去离子水洗涤3次，40℃下真空干燥制得超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声振荡下将其分散到水中20min，加入体积比为6∶1∶2的C3H7OH/HNO3/H2O混合液，继续超声振荡分散20min，然后80℃水浴及超声振荡下加入异丙醇钛(异丙醇钛水解后生成TiO2，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶4)，混合物陈化30min后用乙醇离心冲洗2次，再用去离子水冲洗3次，然后在50℃下干燥，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂颗粒。
②将0.015molFeCl2·4H2O和0.03molFeCl3·6H2O配成混合液，50℃恒温水浴及强烈搅拌下滴加氨水至pH值＝8.5，继续搅拌25min，磁铁分离，去离子水洗涤3次，50℃下真空干燥制得超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声振荡下将其分散到水中25min，加入体积比为6∶1∶2的C3H7OH/HNO3/H2O混合液，继续超声振荡分散25min，然后85℃水浴及超声振荡下加入异丙醇钛(异丙醇钛水解后生成TiO2，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶6)，混合物陈化35min后用乙醇离心冲洗3次，再用去离子水冲洗3次，然后在60℃下干燥，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂颗粒。
③将0.015molFeCl2·4H2O和0.03molFeCl3·6H2O配成混合液，60℃恒温水浴及强烈搅拌下滴加氨水至pH值＝9，继续搅拌30min，磁铁分离，去离子水洗涤4次，60℃下真空干燥制得超顺磁性Fe3O4纳米粒子，超声振荡下将其分散到水中30min，加入体积比为6∶1∶2的C3H7OH/HNO3/H2O混合液，继续超声振荡分散30min，然后90℃水浴及超声振荡下加入异丙醇钛(异丙醇钛水解后生成TiO2，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶8)，混合物陈化40min后用乙醇离心冲洗3次，再用去离子水冲洗3次，然后在70℃下干燥，即制得TiO2包覆Fe3O4磁核的复合半导体光催化剂颗粒。
用溶胶-凝胶法或水热沉淀法制备了不同包覆比例的光催化剂样品，测定了它们的XRD图谱、包覆的TEM照片以及磁性VSM曲线。如图1～9所示。
包覆摩尔比TiO2∶Fe3O4＝1∶4，制备样品1#。由图2看出，TiO2量相对少时，对磁核Fe3O4的包覆不是很完全；图1显示，热处理下有部分Fe3O4被氧化成Fe2O3；图3证明制备的包覆复合材料具有很好的超顺磁性。
包覆摩尔比TiO2∶Fe3O4＝1∶6，制备样品2#。图5与图2比较可以看出，TiO2相对含量增加，包覆效果明显增强；图4显示，仍有很小部分的Fe3O4被氧化成Fe2O3；图6的磁滞回线显示制备样品具有很好的超顺磁性。
包覆摩尔比TiO2∶Fe3O4＝1∶8，制备样品3#。对比图2和图5，图8显示，TiO2相对含量继续增加时，Fe3O4表面TiO2包覆层变厚；但图9的磁滞回线显示粒子仍具有很好的超顺磁性；图7显示，仍有很小部分的Fe3O4在热处理过程中被氧化成Fe2O3，但相对量已很小。
Claims (3)
1、一种复合光催化污水处理材料，其特征在于该材料是由具有光催化特性的半导体粉体TiO2与具有超顺磁性的粉末Fe3O4复合而成，TiO2半导体粉末摩尔百分比为75～90％，超顺磁性纳米Fe3O4粉末摩尔百分比为10～25％。
2、权利要求1所述的一种复合光催化污水处理材料，其特征在于工艺上使用溶胶-凝胶方法，制备TiO2粉体包覆Fe3O4颗粒的复合粉体的过程为：
(1)分别量取钛酸四丁酯、正丁醇按1∶1体积比配成原液；
(2)用冰醋酸、蒸馏水、正丁醇按2∶5∶12的体积比配成滴定液，在20℃～30℃剧烈搅拌下，将滴定液慢慢滴入原液中，然后加入制备好的纳米Fe3O4粉末，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶3～1∶9，继续搅拌20～40min；
(3)溶胶室温下凝胶化15～20h，100～200℃下干燥，450～500℃下热处理2～4h。
3、如权利要求1所述的一种复合光催化污水处理材料，其特征在于工艺上使用水热沉淀法，制备TiO2粉体包覆Fe3O4颗粒的复合粉体的过程为：
(1)用FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按摩尔比1∶2配成混合液；
(2)混合液在40～60℃恒温水浴及强烈搅拌下滴加氨水至pH＝8～9，继续搅拌20～30min，磁铁分离，去离子水洗涤3～4次，40～60℃下真空干燥制得超顺磁性Fe3O4纳米粒子；
(3)在超声振荡下将按上述方法制得的超顺磁性Fe3O4纳米粒子分散到水中20～30min，加入体积比为6∶1∶2的C3H7OH/HNO3/H2O混合液，继续超声振荡分散20～30min，然后在80～90℃水浴及超声振荡下加入异丙醇钛，异丙醇钛水解后生成TiO2，Fe3O4与TiO2的摩尔比1∶3～1∶9，Fe3O4与TiO2混合物陈化30～40min后用乙醇离心冲洗2～3次，再用去离子水冲洗2～3次，然后在50～70℃下干燥。
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