CN111094634A - 有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法 - Google Patents

有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

处理装置(1)具有处理槽(2)以及设置在该处理槽(2)内的阴极部件(4)和阳极部件(5)，上述阴极部件(4)和阳极部件(5)分别连接于直流电源(3)的负极和正极。在该处理装置1中，阳极部件(5)是被处理部件，其使用的是使用了钛或钛合金制薄膜制成的部件。将溶解了0.5重量％以下的氟化氢的化合物的氧化剂浓度为5g/L以上的硫酸溶液或电解硫酸液(S)装在该处理槽(2)内，以1～20A/dm2的电流密度进行电解处理。所述处理装置能够适用于由钛或钛合金薄膜来制造有100nm以下的孔的钛或钛合金的氧化薄膜的方法。

Description

有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，特别涉及适合于形成100nm以下的微孔的一种有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法。
背景技术
钛或钛合金部件是具有高硬度和高强度的轻金属，而且具有耐腐蚀性强、延性高这样的优异特性，因此被广为使用。进一步，通过对钛以及钛合金部件实施阳极氧化处理而形成阳极氧化皮膜，从而不仅可实现着色、耐磨损性的提高、光催化剂功能，而且由于生物相容性高其用途还可延伸至医疗目的等。
这种在钛或钛合金上形成阳极氧化皮膜的方法已知的有，例如，以钛或钛合金为阳极，在硫酸、磷酸、过氧化氢的混合液等电解液中进行电解处理的方法(例如专利文献1、专利文献2等)。根据这些文献，通过施加100V以上的高电压进行火花放电处理从而形成微孔，由此能够赋予光催化剂功能，去除有机化合物、细菌等有害物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-41640号公报；
专利文献2：日本特公平8-984号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，利用施加高电压进行的火花放电处理在钛或钛合金的阳极氧化皮膜中形成孔的情况下，形成的孔较大，约1μm。如此地当在阳极氧化皮膜中形成的孔大时，则氧化钛皮膜与人体组织等基体结合时存在组织包埋不紧密而固定很困难这样的问题点。另外，虽然也有能开比1μm更小的微孔的开孔技术，但是存在由于孔是管状所以穿孔时皮膜分离，无法维持作为膜的形状这样的问题点。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的是提供由钛或钛合金薄膜来制造有100nm以下的孔的钛或钛合金的氧化薄膜的方法。
解决问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供以下有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，该方法以钛或钛合金制薄膜为阳极，在溶解了0.5重量％以下的氟化氢的化合物的硫酸溶液中，或在溶解了0.5重量％以下的氟化氢的化合物且氧化剂浓度为5g/L以上的电解硫酸液中，以1～20A/dm2的电流密度进行电解处理(发明1)。
根据上述发明(发明1)，借助使用了氟化氢的化合物的电解处理带来的蚀刻效果，从而能够在钛或钛合金的氧化薄膜中形成100nm以下、特别是50nm以下的孔。
在上述发明(发明1)中，优选的是，所述硫酸溶液或电解硫酸液的硫酸浓度为10重量％以上(发明2)。
根据上述发明(发明2)，能够在短时间内在钛或钛合金的氧化薄膜中形成100nm以下的孔。
在上述发明(发明1、2)中，优选的是，所述氟化氢的化合物为氟化铵(发明3)。
根据上述发明(发明3)，能够容易地在钛或钛合金的氧化薄膜中形成100nm以下的孔。
在上述发明(发明1～3)中，优选的是，利用溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液进行的电解处理的处理时间为30～60秒(发明4)。
根据上述发明(发明4)，能够高效地在钛或钛合金的氧化薄膜中形成100nm以下的孔。
在上述发明(发明1～4)中，优选的是，在利用溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液进行电解处理之后，在没有溶解氟化氢的化合物的电解硫酸液中进行电解处理(发明5)。
根据上述发明(发明5)，在溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液中进行了第一阶段的电解处理后，在没有溶解氟化氢的化合物的电解硫酸液中进行第二阶段的电解处理，由此，能够使钛或钛合金的氧化薄膜的100nm以下的孔稳定化。
发明效果
根据本发明的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，通过以钛或钛合金制薄膜为阳极并在溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液中以规定的电流密度进行电解处理，由此，能够利用氟化氢的化合物的蚀刻效果和电解硫酸液的氧化力，在形成钛或钛合金的氧化薄膜的同时，形成100nm以下特别是50nm以下的孔。
附图说明
图1表示能适用基于本发明的一实施方式的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法的处理装置的概要图。
具体实施方式
图1示意性示出了能适用基于本发明的一实施方式的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法的处理装置，在图1中，处理装置1具有处理槽2以及设置在该处理槽2内的阴极部件4和阳极部件5，此阴极部件4和阳极部件5分别连接于直流电源3的负极和正极。需要说明的是，处理槽2中可以设置用于使该处理槽2内的溶液保持在期望温度的恒温加热器(图中未示出)。在这样的处理装置1中，阳极部件5是被处理部件，其使用的是使用了钛或钛合金制薄膜制成的部件。另外，作为阴极部件4，只要是通电性的材料就没有特别限制，基于导电性、耐腐蚀性等方面的考虑，能够使用钛或钛合金制的部件(含薄膜)。
在第一阶段的电解处理中，作为装在该处理装置1的处理槽2中的电解处理的溶液，使用溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液S。由于仅为硫酸溶液时没有氧化力，因此仅靠钛或钛合金的溶解，这种微孔的孔径虽然能达到100nm以下，但要达到30nm以下则很困难。为了形成更微细的孔，要使用具有氧化力的电解硫酸液。这种电解硫酸液中的氧化剂浓度只要是在电解硫酸来制作电解硫酸液时能产生的氧化剂浓度即可，若小于5g/L则氧化速度会变慢，将导致阳极部件5所使用的钛或钛合金制薄膜中形成的微孔的孔径变大。此外，对氧化剂浓度的上限没有特别的限制，从电解硫酸来制作电解硫酸液时的效率方面考虑，10g/L左右比较可行。
作为所述氟化氢的化合物，只要是氢氟酸与碱性物质的盐即可，优选氟化铵，因其操作处理性好又通用。例如，在氟化氢的化合物为氟化铵的情况下，其浓度为0.5重量％以下。若氟化铵的浓度超过0.5重量％，则钛的溶解过度进行而孔变大，或使孔变成管状。另外，对于氟化铵的浓度的下限，若小于0.1重量％，则钛不溶解，微孔的形成不够充分，并且，因为钛的溶解没有进行从而形成的氧化皮膜也将变薄，不能穿透钛基材，因此不优选。基于微孔形成的方面考虑，特别优选将氟化铵的浓度定为0.25±0.05重量％。此外，在为氟化铵以外的氟化氢的化合物的情况下，其浓度定为0.5重量％以下即可。
进一步，关于硫酸溶液或电解硫酸液S中的硫酸浓度，若硫酸浓度小于5重量％，则在后述的电解处理中由硫酸电解所产生的H+(H3O+)离子少所以作为阳极部件5(被处理部件)的钛或钛合金的溶解速度变慢，在表面形成氧化皮膜，反应不再进行；另一方面，若硫酸浓度超过50重量％，则钛的溶解速度变得过快，导致钛的溶解优先进行而钛的氧化皮膜难以形成，因此优选定为5～50重量％。特别优选将硫酸浓度定为10～40重量％。
接着，对使用了上述处理装置1进行的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法进行说明。首先，将与直流电源3连接的作为被处理部件的阴极部件4以及由使用了钛或钛合金制薄膜制成的部件构成的阳极部件5悬挂设置在处理槽2中，然后将处理槽2装满硫酸溶液或电解硫酸液S。
然后，由直流电源3施加电流。由此，一方面阳极部件5的钛或钛合金制薄膜变成氧化皮膜，另一方面利用氟化氢的化合物的蚀刻效果形成微孔。在此，若施加的电流密度低于1A/dm2，则难以稳定地进行控制；另一方面，若高于20A/dm2，则由于电流密度变得过大，不仅会导致形成于钛或钛合金制薄膜的孔径变大，而且有时孔还会变成管。因此，电流密度为1～20A/dm2，优选为3～10A/dm2。
关于该电解处理中的硫酸溶液或电解硫酸液S的温度，没有特别限定，若硫酸溶液或电解硫酸液S的温度小于10℃，则不能充分发挥电解硫酸液中的氧化剂的效果，不能充分地形成氧化皮膜；另一方面，若超过50℃，则会导致氧化速度上升，由于形成钝化的氧化皮膜而导致钛的溶解不能进行从而难以形成孔，要穿透作为基材的钛或钛合金制薄膜就很难，因此不优选。因此，优选的硫酸溶液或电解硫酸液S的温度为10～50℃、特别是20～50℃。在处理槽2中，为了使硫酸溶液或电解硫酸液S的温度成为上述温度，优选视需要利用恒温加热器(图中未示出)保持规定的温度。
对上述电解处理的时间没有特别限定，若小于30秒，则因钛的溶解不充分而难以形成微孔。此外，对于电解处理时间的上限，若过长，则不仅会导致钛的溶解深度进行而使得形成的孔变大而不均匀，而且处理效率也下降，因此，处理时间优选小于360秒，特别优选为40～60秒左右。
通过上述电解处理就可制成以下述方式形成了微孔的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜。即，通过利用硫酸溶液或电解硫酸液S中的硫酸与氟化氢的化合物进行的电解处理，在阳极溶出Ti3+，形成微孔。
Ti+3H+→Ti3++3/2H2…(1)
在电解硫酸液S中包含电解硫酸的情况下，还进行以下的反应，形成TiO2。
Ti+2H2O→TiO2+4H++4e-…(2)
钛或钛合金的阳极氧化处理是式(1)中的Ti的溶解与式(2)中的Ti的氧化之间的竞争反应，通过Ti氧化速度与基于氟化氢的化合物对TiO2的蚀刻作用，能够一边形成氧化皮膜一边进行微小的孔的开孔。另外，在该氟化氢的化合物的浓度过高的情况下、或被暴露在电解液中的时间较长，会浸透到TiO2的内部，导致内侧的钛也溶解。由于这极有可能会成为由此形成管状的弱的氧化皮膜的原因，所以在该硫酸溶液或电解硫酸液S的硫酸浓度以及氧化剂浓度、氟化氢的化合物浓度、电解处理条件方面希望予以充分的考虑。
进一步，在本实施方式中，优选的是，在上述硫酸溶液或电解硫酸液S和氟化氢的化合物的电解处理(第一阶段的电解处理)之后，实施仅基于不使用氟化氢的化合物的电解硫酸液S进行的电解处理(第二阶段的电解处理)。
该第二阶段的电解处理的条件基本上与所述第一阶段的电解处理相同就行，处理时间根据阳极部件5所使用的钛或钛合金制薄膜的厚度适当设定即可。通过在没有溶解氟化氢的化合物的电解硫酸液中进行上述第二阶段的电解处理，能够使钛或钛合金的氧化薄膜的100nm以下的孔稳定化。
以上，基于前述各实施方式说明了本发明的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，但本发明并不局限于上述实施例，也可实施各种变形。例如，阳极部件5可以使用钛或钛合金制薄膜，但制成以钛或钛合金制薄膜覆盖在金属制电极材料的表面的形态也行。另外，由于根据氟化氢的化合物浓度、硫酸浓度、电流密度、电解硫酸的温度以及电解处理时间的不同所形成的微孔的孔径也有所不同，所以可根据所希望的微孔，适当调整这些条件。
实施例
下面，示出实施例以及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些描述的任何限定。
[实施例1以及比较例1]
准备100mm×100mm×0.04mm(t)的纯钛测试片，使用该测试片制成阴极部件4和阳极部件5，搭建成图1所示的处理装置1。利用该处理装置1将第一阶段的电解处理的处理条件设定成表1所示的条件，进行了阳极氧化处理。即，在硫酸浓度10重量％、氧化剂浓度10g/L的电解硫酸液中溶解了0.25重量％氟化铵而成的电解硫酸液S中，在温度30℃、电流密度3.5A/dm2、处理时间40秒的条件下进行了第一阶段的电解处理。然后，在没有溶解氟化铵而仅与第一阶段相同浓度的电解硫酸液中进行了第二阶段的电解处理60秒。
利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，将该处理后的阳极部件5的纯钛测试片的表面放大100000倍进行观测，结果确认了在阳极部件5的纯钛测试片中形成有形成了约20nm的孔的氧化钛皮膜。此外，为了进行比较，在没有溶解氟化铵而仅与第一阶段相同浓度的电解硫酸液中，在温度30℃、电流密度3.5A/dm2、处理时间40秒的条件进行了电解处理(比较例1)，在比较例1中虽然形成了钛的氧化皮膜却没有形成微孔。
[实施例2～4以及比较例2、3]
将第一阶段的电解处理条件设定成表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，处理了纯钛测试片。需要说明的是，表1中也记录了实施例1以及比较例1的处理条件。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)将这些处理后的阳极部件5的纯钛测试片的表面放大100000倍进行观测，测量在阳极部件5的纯钛测试片上形成的氧化钛皮膜的微孔的孔径，将测量结果与实施例1以及比较例1的结果都示于表2。
表1
Figure BDA0002412304770000071
表2
示例编号 微孔的孔径
实施例1 约20nm
实施例2 约15nm
实施例3 约40nm
实施例4 约50～100nm
比较例1 无孔
比较例2 约30nm(管状)
比较例3 约50nm(管状)
根据表1以及表2可知，在第一阶段的电解处理中的电解硫酸液S的温度为10℃的实施例2中，制造了形成有约15nm的微孔的氧化钛薄膜。另外，在处理时间长达300秒的实施例3中，制造了形成有约40nm的微孔的氧化钛薄膜。进一步，在仅在溶解了氟化铵的硫酸中进行了第一阶段的电解处理的实施例4中，制造了孔相对较大的氧化钛薄膜。根据这些实施例，可知通过调节电解处理的条件，能够调节形成于氧化钛薄膜的微孔的孔径。
相对于此，对于在溶解了0.7重量％的氟化铵的电解硫酸液中进行了处理的比较例2以及电流密度高达28A/dm2的比较例3，蚀刻效果过强从而使微孔成为管状，得到的薄膜的机械强度较低。
附图标记的说明
1 处理装置；
2 处理槽；
3 直流电源；
4 阴极部件；
5 阳极部件；
S 硫酸溶液、电解硫酸液。

Claims (5)

1.一种有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，其中，以钛或钛合金制薄膜为阳极，在溶解了0.5重量％以下的氟化氢的化合物的硫酸溶液中、或在溶解了0.5重量％以下的氟化氢的化合物且氧化剂浓度为5g/L以上的电解硫酸液中，以1～20A/dm2的电流密度进行电解处理。
2.根据权利要求1所述的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，其中，所述硫酸溶液或电解硫酸液的硫酸浓度为10重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，其中，所述氟化氢的化合物为氟化铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，其中，利用溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液进行的所述电解处理的处理时间为30～60秒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有微孔的钛或钛合金的氧化薄膜的制造方法，其中，在利用溶解了氟化氢的化合物的硫酸溶液或电解硫酸液进行所述电解处理之后，在没有溶解氟化氢的化合物的电解硫酸液中进行电解处理。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6706012B1 (ja) * 2019-03-05 2020-06-03 栗田工業株式会社 微細孔を封孔したチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法
WO2020209104A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Ricoh Company, Ltd. Extension module, module system, and computer system
CN111437006B (zh) * 2020-04-27 2022-04-19 首都医科大学宣武医院 取栓支架及其制备方法、取栓装置
CN114618505A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化物薄膜及其制备方法、应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3218021B2 (ja) * 1998-02-20 2001-10-15 大和ハウス工業株式会社 光触媒用チタン陽極酸化皮膜の生成方法
WO2007120176A2 (en) * 2005-09-09 2007-10-25 University Of Nevada, Reno Preparation of nano-tubular titania substrate with oxygen vacancies and their use in photo-electrolysis of water
JP4986267B2 (ja) * 2008-02-22 2012-07-25 ダイソー株式会社 電極製造方法
JP2011202206A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Daiso Co Ltd 不溶性電極及びその製造方法

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