CN101307479A

CN101307479A - TiO2纳米孔阵列材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN101307479A
Application number: CNA2008100333023A
Authority: CN
Inventors: 周保学; 刘艳彪; 白晶; 李金花; 蔡伟民
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明涉及一种TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法及其应用。首先将钛片表面处理后用做阳极，在含氟0.1～10wt％氢氟酸或氟化物的有机电解质溶液中，于10～80V电压条件进行阳极氧化20～100h；去除金属钛表面层松散薄膜层后，得到孔径60～400nm、孔深10～250nm的由金属钛和钛表面氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料，再在300～700℃温度范围内烧结0.5～15h，得到具有一定晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料。本发明制备的TiO₂纳米孔阵列材料，TiO₂与基体结合牢固，耐受外来机械作用力强，耐受环境温度变化导致的应力变形开裂作用强，稳定性高，可广泛应用于光电催化、水污染监测中的化学需氧量传感器等领域。

Description

TiO2纳米孔阵列材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法及其应用，属于纳米材料制备及应用技术领域。

背景技术

纳米TiO₂作为一种绿色功能材料，具有优越的光催化、光电催化性能以及湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色等特性，在环境污染预防与保护领域以及传感器、介电材料、涂料、塑料、造纸、陶瓷等领域得到了广泛的应用。2001年美国宾夕法尼亚州立大学的学者们首先报道了利用金属钛在氢氟酸介质中阳极氧化制备钛基TiO₂纳米管阵列薄膜材料的方法(D.W.Gong，et al.J.Mater.Res.2001，16，3331)。钛基TiO₂纳米管薄膜作为一种新型的纳米TiO₂材料，以其独特的阵列结构和优异的光催化、光电催化、氢敏等特性，引起了人们的广泛关注。通过改变阳极氧化时间、电压和电解液的组成，可以改变TiO₂纳米管阵列薄膜材料的管长和管径(G.K.Mor，et al.Solar energy materials solarcells 2006，90，2011；S.P.Albu，et al.Phys.Stat.Sol.(RRL)2007，1，R65；H.E.Prakasam，et al.J.Phys.Chem.C 2007，111，7235)。但是，在钛基TiO₂纳米管阵列薄膜结构中，TiO₂纳米管直接结合在金属钛基体表面上，由于这种结合是半导体与金属两种不同材料的结合，当纳米管受到机械外力作用时，或者当环境温度发生变化时，因材料膨胀系数不同，导致纳米管与金属钛间内应力发生变化时，就会发生纳米管与基体间的开裂或断裂，甚至造成纳米管阵列薄膜与基底的剥离。这些变化无疑会严重影响钛基TiO₂纳米管阵列材料的稳定性、光电催化性能、电化学性能以及有关性能，并影响其有关领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法及其应用，材料中的TiO₂与基底结合牢固，不易脱落，性能稳定，可以应用于更为宽泛的范围。

为实现这一目的，本发明首先将洗净的金属钛作为阳极，置于含氢氟酸或氟化物的有机电解质溶液中，以铂为对电极，对金属钛进行阳极氧化，阳极氧化后的金属钛经过物理方法除去表层松散的薄膜后，即可得到由金属钛和钛表面的氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料。钛基氧化钛纳米孔阵列材料经高温烧结后，可得到具有一定晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料。

本发明所述的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法具体是：将含钛90％以上的钛金属经打磨、抛光或无机酸等表面清洗处理后用做阳极，置于含氟0.1～10wt％的氢氟酸有机电解质溶液或氟化物的有机电解质溶液中，以铂为对电极，在10～80V电压条件下进行阳极氧化20～100小时；阳极氧化后，通过物理的方法去除金属钛表面松散的薄膜层后，得到孔径60～400nm、孔深10～250nm的由金属钛和钛表面的氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料；再在300～700℃温度范围内烧结0.5～15小时，冷却后得到具有晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料。

本发明所述的氢氟酸有机电解质溶液或氟化物的有机电解质溶液，其中有机组分可以是与水互溶的有机溶剂为二甲基亚砜、乙二醇和乙酰胺中的任意一种或组合。

本发明所述的除去金属钛表面松散的薄膜层的物理方法可以是超声波超声或是机械振动。

本发明所述的具有一定晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料，其晶相组成可以是锐钛矿相或金红石相或锐钛矿相与金红石相共存的晶相组成。

本发明所述的TiO₂纳米孔阵列材料，可由公有的TiO₂薄膜修饰技术修饰以提高其性能，这些TiO₂薄膜修饰技术可以是贵金属修饰如Pt、Au沉积或阴离子如F^-、Cl^-、Br^-修饰或阳离子如Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺修饰或非金属元素如N、C掺杂或半导体复合如CdS/TiO₂等。

本发明所制备的钛基TiO₂纳米孔阵列材料，与现有钛基TiO₂纳米管阵列材料相比，TiO₂在金属钛基体上拥有更多的支撑点，TiO₂与金属钛基体结合牢固，耐受外来机械作用力强，耐受因环境温度变化导致的应力变形开裂作用强，稳定性高。同时与钛基纳米管振列结构特别是长管钛基纳米管振列结构相比，本发明的钛基TiO₂纳米孔阵列材料，光生载流子的迁移路径大为缩短，电子与空穴的复合几率降低，因而能表现出良好的光电性能和电学性能。本发明的钛基TiO₂纳米孔阵列材料可广泛应用于光催化、光电催化、水污染监测中的化学需氧量(COD)传感器、氢气传感器、染料敏化太阳能电池、外科整形与牙齿修复中的植入材料等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所得到的TiO₂纳米孔阵列材料的电镜图。

图2本发明实施例2所得到的TiO₂纳米孔阵列材料的原子力显微镜图。

图3为按照实施例1的条件制备的TiO₂纳米孔阵列材料经过不同温度热处理3h后的XRD图谱。

图3中，T、R和A分别表示基底金属钛、锐钛矿相TiO₂和金红石相TiO₂的特征峰。

图4为采用现有技术方法制备的不同管长、管径的钛基TiO₂纳米管阵列材料，在受到机械作用后，TiO₂纳米管薄膜层与基体分离开裂的电镜图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。

实施例1

将清洗后的纯钛片(＞99.9％)作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟(质量比，以下各实施例同)5wt％的氢氟酸-二甲基亚砜电解液中对钛片进行阳极氧化。施加电压40V，阳极氧化时间为70h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面多余的松散薄膜，可得到孔径约180nm、孔深约55nm的TiO₂纳米孔阵列结构，其表面形貌见图1。

将该材料于450℃温度范围内烧结3h，冷却后可得锐钛矿相的TiO₂纳米孔阵列电极材料，见图3c。

实施例2

将清洗后纯钛片(＞99.9％)的作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟5wt％的氢氟酸-二甲基亚砜电解液中进行阳极氧化。施加电压60V，阳极氧化时间为75h。制备结束后，取下钛片，利用机械振动的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约300nm、孔深100nm的TiO₂纳米孔阵列材料，孔深见图2。

将该样品于300℃温度范围内烧结15h，冷却后可得锐钛矿相的TiO₂纳米孔阵列电极材料。

实施例3

将清洗后的纯钛片(＞99.9％)为阳极，铂片作为对电极，置于含氟1％的氢氟酸-二甲基甲酰胺电解液中进行阳极氧化。施加电压20V，阳极氧化时间为40h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约80nm、孔深25nm的TiO₂纳米孔阵列材料。

将该样品于700℃温度范围内烧结0.5h，冷却后可得金红石相的TiO₂纳米孔阵列电极材料。

实施例4

将清洗后的纯钛片(＞99.9％)作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟1.5wt％氟化钠-二甲基亚砜电解液中进行阳极氧化。施加电压80V，阳极氧化时间为90h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约400nm、孔深约250nm TiO₂纳米孔阵列材料。

将该样品于500℃温度范围内烧结5h，冷却后可得锐钛矿与金红石相共存的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例5

将清洗后的纯钛片(＞99.9％)作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟0.1wt％氟化铵-二甲基亚砜电解液中进行阳极氧化。施加电压35V，阳极氧化时间为20h。制备结束后，取下钛片，利用机械振动的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约100nm、孔深40nm的TiO₂纳米孔阵列材料。

将该样品于400℃温度范围内烧结3h，冷却后可得锐钛矿相的TiO₂纳米孔阵列电极材料。

实施例6

将清洗后钛铝钒合金(Ti-6Al-4V)(Ti 90.0％)作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟5wt％氟化钠-乙二醇电解液中进行阳极氧化。施加电压40V，阳极氧化时间为100h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面层薄膜，可得到孔径约200nm、孔深约70nm的TiO₂纳米孔阵列结构材料。

将该样品于500℃温度范围内烧结0.5h，冷却后可得锐钛矿与金红石相共存的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例7

将清洗后的含钛(＞95％)钛片作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟10wt％的氢氟酸-(二甲基甲酰胺与二甲基亚砜1∶1体积比)的混合液中进行阳极氧化。施加电压10V，阳极氧化时间为30h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约60nm、孔深约10nm的TiO₂纳米孔阵列材料。

将该样品于450℃温度范围内烧结10h，冷却后可得锐钛矿相的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例8

将清洗后的纯钛片(＞99.9％)作为阳极，铂片作为对电极，置于含氟5wt％的氢氟酸-(二甲基亚砜与乙二醇1∶1体积比)的混合液中进行阳极氧化。施加电压40V，阳极氧化时间为50h。制备结束后，取下钛片，利用超声波超声的方法除去钛片表面层松散的薄膜，可得到孔径约160nm、孔深约50nm的TiO₂纳米孔阵列结构材料。

实施例9

将按照实施例1通过超声波超声的方法去除钛片表层薄膜后的TiO₂纳米孔阵列材料于CO或NH₃气氛中，400℃烧结3h，可得到C或N掺杂的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例10

将按照实施例1通过超声波超声的方法去除钛片表层松散的薄膜后的TiO₂纳米孔阵列材料，将该样品表面进行真空气相热沉积，沉积一层约10nm厚的Pt或Au，即可得到Pt或Au沉积的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例11

将按照实施例1通过超声波超声的方法去除钛片表层松散的薄膜后的TiO₂纳米孔阵列材料，分别浸泡于浓度为0.01mol/L的Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂溶液中，数分钟后取出，风干，随后在550℃烧结3h，即可得到掺杂Zn²⁺、Fe³⁺或Cu²⁺的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例12

将按照实施例1通过超声波超声的方法去除钛片表层松散的薄膜后的TiO₂纳米孔阵列材料，浸泡于浓度为1mol/L的NaF、NaCl、NaBr溶液中，数分钟后取出，风干，随后在350℃烧结1h，即可得到掺杂F^-、Cl^-、Br^-的TiO₂纳米孔阵列材料。

实施例13

将按照实施例1通过超声波超声的方法去除钛片表层薄膜后的TiO₂纳米孔阵列材料烧结冷却后，浸入CdSO₄溶液中，数分钟后取出，洗涤，然后浸入Na₂S溶液中。晾干后，300℃烧结1h，得到CdS/TiO₂的复合半导体材料。

Claims

1、一种钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于将纯度90％以上的金属钛经表面清洗处理后用做阳极，置于含氟0.1～10wt％的氢氟酸有机电解质溶液或氟化物的有机电解质溶液中，以铂为对电极，在10～80V电压条件下进行阳极氧化20～100小时；阳极氧化后，通过物理的方法去除金属钛表面松散的薄膜层后，得到孔径60～400nm、孔深10～250nm的由金属钛和钛表面的氧化钛构成的钛基氧化钛纳米孔阵列材料；再在300～700℃温度范围内烧结0.5～15小时，冷却后得到具有晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料。

2、根据权利要求1的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于所述的有机电解质溶液，其有机组分是与水互溶的有机溶剂二甲基亚砜、乙二醇和乙酰胺中的任意一种或组合。

3、根据权利要求1的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于所述的除去金属钛表面松散的薄膜层的物理方法是超声波超声或是机械振动。

4、根据权利要求1的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于所述的具有晶相组成的钛基TiO₂纳米孔阵列材料，其晶相组成是锐钛矿相或金红石相或锐钛矿相与金红石相共存的晶相组成。

5、根据权利要求1的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在于所述的TiO₂纳米孔阵列材料，由TiO₂薄膜修饰技术修饰以提高其性能，这些TiO₂膜修饰技术为TiO₂贵金属修饰、阴离子修饰、阳离子修饰、非金属元素掺杂或半导体复合。

6、一种权利要求1方法制备的钛基TiO₂纳米孔阵列材料的应用，其特征在于用于光催化、光电催化、水污染监测中的化学需氧量(COD)传感器、氢气传感器、染料敏化太阳能电池、外科整形与牙齿修复中的植入材料。