CN101905142A - 二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器及其降解有机污染物的应用。反应器由插有双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极的石英玻璃薄层反应池和插有铂电极的阴极池共同组成，双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极两侧的液层厚度相同，控制在0.2～2mm，紫外光由阳极反应池两侧照射到双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极的表面。本发明使用双面TiO₂纳米管阵列电极实现在一个光阳极双面上进行高效的光电催化反应，阳极薄层反应池的设计，可提高有机物向电极表面的快速传质，减小光在液层中的吸收损失，从而获得大的催化面积/单位反应体积比，实现有机污染物的高效处理。

Description

二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，可应用于降解水体有机污染物，属于环境污染治理技术领域。

背景技术

纳米TiO₂作为一种优良的光催化剂已广泛应用于催化氧化环境中的有机污染物。研究表明影响光电催化降解有机污染物效率的主要因素有两个方面，一是催化剂的效率，一是反应器结构的设计。在催化剂研究方面，美国科学家Grimes等(J.Mater.Res.2001，16：3331-3334)和周保学等(J.Mater.Res.2008，43，1880-1884)先后报道了利用金属钛阳极氧化的方法在氢氟酸水溶液介质中制备TiO₂纳米管阵列薄膜及形成机制。在这种钛基TiO₂纳米管阵列薄膜材料中，光催化剂TiO₂纳米管垂直、整齐有序地排列在金属钛基体上，有利于光生电荷的分离与传输，作为电极材料，能克服现有粉体纳米TiO₂薄膜电极稳定性差、光电效率低等技术不足，表现出极高的光电催化降解有机物的性能。在反应器的设计方面，现有光电催化降解有机物技术所使用的反应器，大多属于传统的宏观反应器(大体积反应池)(Quan X et al Environ.Sci.&Technol.2005，39：3770-3775；Zhang Z Het al Environ.Sci.&Technol.2007，41：6259-6263)。在传统的宏观反应器中，有机分子从溶液传递到电极表面距离长、时间长，光照的强度随溶液浓度的升高而下降，电极面积与溶液体积比较大，因此影响了反应速率。通过将废水流经倾斜放置的斜面电极，在光电催化的电极表面形成薄的的液层，可以降低液层厚度，提高光电催化效率，但这种设计所形成的液层厚度尚无法有效控制，且目前仅能进行单面光照的光电催化反应(Shankar M.V.et al.Journal of Chemical Technologyand Biotechnology，2004，79，1279-1285；Noorjahan M.et al.Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry 156(2003)179-187)，效率较低，且处于敞开体系，容易引起空气污染。通过将滚筒或者转盘电极部分浸在宏观反应器中进行旋转(D.D.Dionysiou，etal.，Environ.Sci.Technol.2002，36，3834-3843)，在电极的旋转过程中，未浸入液体中的电极部分，其表面形成液层，液层的形成可以提高光电催化反应效率，但是在这种反应器的设计中，仅部分电极面积得到了有效的利用，电极面积利用率低，同时这种设计的滚筒或者转盘式电极反应器也处于敞开式的反应系统，降解系统极易容易造成空气污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，能应用于水体有机污染物的高效处理。

为实现这一目的，本发明通过设计一种具有阳极池和阴极池分离式结构特点的反应器，通过使用高效的双面TiO₂纳米管阵列电极，实现在一个光阳极双面上进行高效的光电催化反应，通过阳极池薄层反应池的设计，提高有机物向电极表面的快速传质，减小光在液层中的吸收损失，从而获得大的催化面积/单位反应体积比，实现有机污染物的高效处理。

本发明的二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，由阳极反应池和阴极池组成，阳极反应池为插有双面钛基TiO₂纳米管阵列光阳极的石英玻璃薄层反应池，阴极池插有铂电极。阳极反应池和阴极池之间通过管道连通，阳极反应池的进水口通过一个蠕动泵与储液池相连，阴极池的出水口与储液池相连，阳极反应池、阴极池与储液池之间构成循环。阳极反应池及阴极池分别与电源连接。紫外灯布置在阳极反应池的两侧。

在阳极反应池中，双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极两侧的液层厚度相同，控制在0.2～2mm厚；紫外光由阳极反应池两侧照射到双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极的表面。光电催化反应过程中，储液池中的溶液通过蠕动泵进入反应器进行循环。

本发明所述的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极，通过阳极氧化制备，其制备方法是将洗净的金属钛片作为阳极，置于含氢氟酸质量比0.5％的电解质溶液中，将铂电极作为对电极，控制阳极氧化电压20V，阳极氧化反应0.5h后，得到钛基二氧化钛纳米管阵列电极；将钛基二氧化钛纳米管阵列电极在500℃空气气氛中烧结后，即可得到锐钛矿型的的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极。

本发明所述的二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，能应用于水体有机污染物的高效处理。使用时，将含有0.1M-1M硫酸钠电解质的有机污染物废水加入薄层反应器系统中，并进行循环流动，施加偏电压0.8-3.0V，打开阳极反应池的双侧紫外光源，对有机污染物进行光电催化处理。

本发明的二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，具有多项优点，与已有技术相比，反应器性能显著提高。首先，采用的电极为TiO₂纳米管阵列，是目前已知光电催化性能最优异的光电极，具有高效的光电催化降解有机物的性能，其次，这种钛基双面TiO₂纳米管阵列光阳电极，能实现双面光照，可以在溶液体积不变的情况下，将电极面积增大一倍，第三，薄层反应池的设计，与宏观反应池体相比，可以大幅度缩短有机物向催化剂表面扩散的距离(时间)，缩短反应时间；第四，薄层反应池反应液层薄，液层对紫外吸收率低，可以保证电极表面总是拥有高的光量子效率；最后，上述设计方式有利于现有光源发射光线的最大程度利用，有利于节能，同时相对封闭的设计可以防止处理过程中产生新的空气污染。

附图说明

图1为本发明中采用的双面钛基TiO₂纳米管阵列的扫描电镜照片。

图2为本发明反应器的结构示意图。

图2中，1为双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极，2为铂电极，3为蠕动泵，4为电源，5为管道，6为紫外灯，7为储液池，8为阴极池，9为出水口，10为进水口，11为阳极反应池。

图3为本发明中阳极薄层反应池的结构剖视示意图。

图3中，1为双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极，6为紫外灯。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

本发明二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器的结构如图2所示，反应器由阳极反应池11和阴极池8组成，阳极反应池11为插有双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极1的石英玻璃薄层反应池，阴极池8插有铂电极2，阳极反应池11和阴极池8之间通过管道5连通，阳极反应池11的进水口10通过一个蠕动泵3与储液池7相连，阴极池8的出水口9与储液池7相连，阳极反应池11、阴极池8与储液池7之间构成循环；阳极反应池11及阴极池8分别与电源4连接。紫外灯6布置在阳极反应池11的两侧。

图3为本发明中阳极反应池的结构剖视示意图。如图3所示，阳极反应池1中插有双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极1，紫外灯6布置在阳极反应池的两侧。

在阳极反应池11中，双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极1两侧的液层厚度相同，控制在0.2～2mm厚；紫外光由阳极反应池11两侧照射到双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极1的表面。光电催化反应过程中，储液池7中的溶液通过蠕动泵3进入反应器进行循环。

实施例1

将洗净钛片作为阳极，铂片作为对电极组装成双电极体系，并在反应容器内加入稀的氢氟酸水溶液，氢氟酸的含量以氟离子计为溶剂水质量比的0.5％，调节阳极氧化电压为20V，反应0.5h，得管径90nm、管长400nm的钛基双面TiO₂纳米管阵列薄膜样品，经空气气氛中500℃烧结后，得到双面钛基锐钛矿型TiO₂纳米管阵列电极材料，其扫描电镜照片见图1，(a)正面钛基电极TiO₂纳米管阵列，(b)反面钛基电极TiO₂纳米管阵列，烧结后的XRD光谱图见图1(c)，其中△表示钛金属的衍射峰，○锐钛矿的衍射峰。

将制备得到的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入石英玻璃薄层反应池中，薄层反应池长50mm×高40mm，双侧液层厚度均保持为0.2mm，反应器结构图参见图2和图3，总反应液体体积是50ml，污染物为四环素，电解质为0.1M硫酸钠，施加2.0V偏电压，254nm紫外灯双侧照射薄层反应池，两侧的紫外光辐照强度均为5mw cm^-2，循环流速控制在10ml min^-1，选取不同浓度的四环素溶液进行光电催化降解反应，光电催化反应时间1h。

作为对照(1)，与实施例1的最主要差别是光照方式采用了单侧光照，具体为：将制备得到的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入薄层反应器，阳极薄层反应池长50mm×高40mm，双侧液层厚度均均保持为0.2mm，反应器结构参照图2，总反应液体体积是50ml，污染物为四环素，电解质为0.1M硫酸钠，施加2.0V偏电压，254nm紫外灯单侧照射薄层反应池，紫外光辐照强度为5mwcm^-2，循环流速控制在10ml min^-1，选取不同浓度的四环素溶液进行光电催化降解反应，光电催化反应时间1h。

作为对照(2)，与对照(1)的最主要差别是采用传统的反应器，具体为：将制备得到的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜电极置于传统反应器中，总反应液体体积是50ml，污染物为四环素，电解质为0.1M硫酸钠，施加2.0V偏电压，254nm紫外灯单侧照射反应池，紫外光辐照强度为5mw cm^-2，选取不同浓度的四环素溶液进行光电催化降解反应，整个反应过程保持快速磁力搅拌，光电催化反应时间1h。

表1给出了初始浓度100-400mg/L范围的四环素水溶液在薄层反应器系统中，双侧紫外光照射和对照(1)单侧紫外光照射(图2中只打开一侧的紫外灯6)情况下，四环素降解脱色去除90％所需时间的对比结果，由表1可见，双侧光照降解同样浓度的有机物，反应时间缩短近一半，说明双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜电极具有相似的光电催化活性，同样情况下，双面光照可以大幅度提高光电催化活性。

表1薄层反应器在不同条件下对四环素的降解性能

表2给出了初始浓度20-120mg/L范围的四环素在对照(1)单侧照射紫外光的薄层反应器(图2中只打开一侧紫外灯6)和对照(2)传统反应器中，相同条件下去除率的对比，显然在同样情况下采用薄层反应器即使单侧紫外光照射，较传统反应器也具有更高的去除率，且在处理高浓度有机物时表现出更高的优势。

表2薄层反应器和传统反应器光电催化降解四环素效率对比

表3给出了在对照(1)薄层反应器的单侧照射紫外光(图2中只打开一侧紫外灯6)和对照(2)传统反应器中，相同条件下不同浓度四环素废水光电催化降解后的量子效率对比，显然在同样情况下即使单侧紫外光照射，采用薄层反应器处理废水总能表现出高的、相似的量子效率，而在传统反应器中，量子效率随浓度的增加急剧下降。

表3传统和薄层反应器降解不同浓度模拟四环素废水的量子效率

实施例2

将制备得到的钛基双面TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入阳极薄层反应池，阳极薄层反应池长50mm×高40mm，双侧液层厚度均为1mm，总反应液体体积是50ml，污染物为四环素，电解质为0.5M硫酸钠，施加0.8V偏电压，254nm紫外灯双侧照射薄层反应池，双侧紫外光辐照强度均为5mw cm^-2，循环流速控制在10ml min^-1，对浓度为20mg/L四环素溶液进行光电催化降解反应，光电催化反应时间1h，四环素降解70％以上。

实施例3

将制备得到的钛基双面TiO₂纳米管阵列薄膜电极放入阳极薄层反应池，阳极薄层反应池长50mm×高40mm，双侧液层厚度均为2mm，总反应液体体积是50ml，污染物为四环素，电解质为1M硫酸钠，施加3V偏电压，254nm紫外灯双侧照射薄层反应池，双侧紫外光辐照强度均为10mw cm^-2，循环流速控制在10ml min^-1，对浓度为40mg/L四环素溶液进行光电催化降解反应，光电催化反应时间1h，四环素降解60％以上。

Claims (3)

1.一种二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，由阳极反应池(11)和阴极池(8)组成，其特征在于所述阳极反应池(11)为插有双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极(1)的石英玻璃薄层反应池，所述阴极池(8)插有铂电极(2)，阳极反应池(11)和阴极池(8)之间通过管道(5)连通，阳极反应池(11)的进水口(10)通过蠕动泵(3)与储液池(7)相连，阴极池(8)的出水口(9)与储液池(7)相连，阳极反应池(11)及阴极池(8)分别与电源(4)连接；紫外灯(6)布置在阳极反应池(11)的两侧，紫外光由阳极反应池(11)两侧照射到双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极(1)的表面；在阳极反应池(11)中，双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极(1)两侧的液层厚度相同，控制在0.2～2mm厚。

2.根据权利要求1的二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器，其特征在于所述双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极(1)通过阳极氧化制备，其制备方法是将洗净的金属钛片作为阳极，置于含氢氟酸质量比0.5％的电解质溶液中，将铂电极作为对电极，控制阳极氧化电压20V，阳极氧化反应0.5h，得到钛基二氧化钛纳米管阵列电极，将钛基二氧化钛纳米管阵列电极在500℃空气气氛中烧结后，即得所述锐钛矿型的双面钛基TiO₂纳米管阵列薄膜光阳极(1)。

3.权利要求1的二氧化钛纳米管阵列电极光电催化薄层反应器的应用，其特征在于将含有0.1M-1M硫酸钠电解质的有机污染物加入所述反应器中，并进行循环流动，施加偏电压0.8-3.0V，打开阳极反应池(11)两侧的紫外灯，对有机污染物进行光电催化处理。

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