CN102433579B - 独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括：对钛基进行阳极氧化处理以在所述钛基上形成氧化钛纳米管阵列薄膜；对所得氧化钛纳米管阵列薄膜进行水浸泡处理；以及缓慢干燥处理挥发水分以使所述氧化钛纳米管阵列薄膜脱离所述钛基形成所述独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜。本发明合成工艺简单易行、无污染、效率高、易工业化生产；制得的独立、有序的纳米管阵列薄膜完整，形状尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，涉及氧化钛纳米管阵列薄膜，特别是涉及一种独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。
背景技术
氧化钛纳米管阵列（TNT）在太阳能电池、光催化、生物医药方面均具有非常广泛的用途。通常，氧化钛纳米管阵列是采用阳极氧化法制备在Ti片基底上。由于氧化钛纳米管阵列是附着于金属钛基底上，由于钛基不具有透光性，在实际应用中，需要将纳米管阵列薄膜与钛基底脱离。比如，在染料敏化太阳能电池的应用中，如果纳米管阵列未与Ti片基底脱离，由于Ti片是不透明的，只能采用背照式的方式，在背照式的结构中，对电极和电解液对光产生散射和吸收，这将影响电池对光的利用效率。因此，前照式方式是染料敏化太阳能电池中的最佳方式。若需将TNT应用于前照式的染料敏化太阳能电池，需要将TNT与Ti片脱离。在医药领域里，氧化钛纳米管可以作为药物的载体，运输药物，因此也需要将其与Ti基底脱离制得独立膜后再使用。
目前，通常采用的方法是使用强腐蚀性的液体如HCl （Chem. Commun., 2008, 2867），含溴的甲醇溶液 （Nano Lett., 2007, 7, 1286）等将Ti基底腐蚀，这些方法不但具有危险性，而且有毒，且Ti的损失也非常的大，不利于应用。Wang等发展了一种简单的甲醇浸泡的方法获得独立的TNT薄膜 （Chem. Mater., 2008, 20, 1257），此方法只能脱离厚度大于100微米的薄膜，薄膜太厚，使得其应用范围有限，并且甲醇是一种易挥发，毒性高的液体。因此，开发一种无毒，无害，可以重复利用Ti基，且能够获得厚度较低的纳米管阵列薄膜对于其应用具有非常重要的意义。
CN101857966 A公开一种自支撑TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法，其通过两次阳极氧化以在钛基和TiO2纳米管阵列薄膜之间形成一定厚度的无定形TiO2氧化层，然后溶解无定形TiO2氧化层以使TiO2纳米管阵列薄膜在钛基上脱离。在CN101857966 A公开的技术方案中，需要进行两次阳极氧化，增加了操作的复杂性，而且，二次阳极氧化时间要足够长以使形成无定形TiO2氧化层有足够的厚度，例如3μm或更厚。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人在此提供一种工艺简单、无污染且能够获得厚度较薄的独立、有序的纳米管阵列薄膜的制备方法，包括：对钛基进行阳极氧化处理以在所述钛基上形成氧化钛纳米管阵列薄膜；对所得氧化钛纳米管阵列薄膜进行水浸泡处理；以及缓慢干燥处理挥发水分以使所述氧化钛纳米管阵列薄膜脱离所述钛基形成所述独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜。
本发明的方法工艺简单易行，利用简单的水浸泡处理及后续的缓慢干燥处理能够方便地使氧化钛纳米管阵列薄膜脱离钛基形成独立膜。采用水作为浸泡溶剂、无污染、无毒，环境友好。而且本发明的方法不必如CN101857966 A公开的技术方案那样进行二次氧化处理。通过本发明的方法制得的独立、有序的纳米管阵列薄膜完整，形状尺寸可控，而且该方法脱离阵列后的Ti片可以直接被再次利用，是获得独立纳米管阵列薄膜的有效途径。
在本发明中，优选的水浸泡处理的时间可为6～80小时，更优选12～48小时。控制合适的水浸泡处理时间，可以使氧化钛纳米管阵列薄膜更方便地从钛基脱离。
在本发明中，浸泡处理的溶剂优选可采用蒸馏水。
本发明的方法还可包括在所述水浸泡处理之前对所得氧化钛纳米管阵列薄膜进行超声处理0～5分钟。
在水浸泡处理之前超声处理0～5分钟，可以去除氧化钛纳米管阵列表面无序的覆盖层，这样，可以提高制得的薄膜的品质。
本发明的方法还可包括在缓慢干燥挥发水分处理中，对所述钛基施加作用力。这样可以帮助氧化钛纳米管阵列薄膜从钛基脱离。
本发明合成工艺简单易行、无污染、效率高、易工业化生产；制得的独立、有序的纳米管阵列薄膜完整，形状尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太阳能电池。此外，制得的独立、有序的纳米管阵列薄膜可应用于其他透明的基底。
附图说明
图 1A～1C示出本发明的方法采用不同超声时间的示例制备的独立、有序的纳米管阵列薄膜的表面的扫描电镜照片；
图 2A和2B示出本发明的方法制备的独立、有序的纳米管阵列薄膜的照片；
图 3A～3D分别示出本发明的方法采用不同阳极氧化时间的示例制备的独立、有序的纳米管阵列薄膜的横断面的扫描电镜照片；
图 4A～4D分别示出本发明的一个示例方法制备的独立、有序的纳米管阵列薄膜的表面和横断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明首先采用阳极氧化法在Ti片上制备氧化钛纳米管阵列，然后将Ti片浸入去离子水中，浸泡一段时间后取出，在空气中慢速干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。应理解可在水浸泡处理之前采用超声的方法去除阵列表面无序的覆盖层。而且如有需要，在脱离过程中，可对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。本发明所提供的方法简单有效，制备的薄膜完整，形状尺寸可控，是获得独立纳米管阵列薄膜的有效途径。
本发明采用的具体方法步骤可如下所示：
（1）电解液的配置：采用的电解液可为含氢氟酸、氟化铵，盐酸等氟化物或者氯化物中的一种或者几种的水溶液或者乙二醇溶液或者混合溶液，其中氟化物或者氯化物在溶液的质量百分比为0～10%；例如，可采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液；
（2）阳极氧化：以Ti片为基材，采用电化学的方法制备氧化钛纳米管阵列；以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极间的距离可为0～10 cm，电压为0～100V，例如常用50～60 V，反应时间可为0～120小时；反应温度可为0～30℃；通过反应条件的控制，可以调控纳米管阵列的形貌，尺寸等；
（3）超声处理：对Ti片进行超声处理0～5分钟，以去除阵列表面无序的覆盖层，但应理解也可不进行超声处理；
（4）水浸泡处理：将上述Ti片浸入去离子水中，经过一段时间后取出，在空气中慢速干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化3h，在Ti片上获得了厚度为35微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，不对该钛片进行超声处理而直接浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图1A为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的表面形貌的扫描电镜图。
实施例2
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化3h，在Ti片上获得了厚度为35微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理30秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图1B为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的表面形貌的扫描电镜图。
实施例3
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化3h，在Ti片上获得了厚度为35微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图1C为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的表面形貌的扫描电镜图，对比图1A～1C可知，超声处理可去除纳米管阵列表面无序的覆盖层。图2为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的照片，从该图可看出采用本方法获得了独立完整的阵列薄膜，所获得的薄膜是半透明的。
实施例4
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化1h，在Ti片上获得了厚度为10.5微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图3A为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的扫描电镜图。
实施例5
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化1.5h，在Ti片上获得了厚度为16微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图3B为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的扫描电镜图。
实施例6
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化2h，在Ti片上获得了厚度为22微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图3C为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的扫描电镜图。
实施例7
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化12h，在Ti片上获得了厚度为120微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图3D为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的扫描电镜图。
实施例8
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在10℃、60V下氧化2h，在Ti片上获得了厚度为11微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡12h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。图 4A示出为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的表面的扫描电镜照片；图 4B示出为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的表面的更高放大倍率的扫描电镜照片；图 4C示出为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的扫描电镜照片；图 4D示出为获得的独立的氧化钛纳米管阵列的横断面的更高放大倍率的扫描电镜照片。
实施例9
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化12h，在Ti片上获得了厚度为120微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理5分钟后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡6h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。
实施例10
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在10℃、60V下氧化1.5h，在Ti片上获得了厚度为16微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡80h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。
实施例11
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化3h，在Ti片上获得了厚度为35微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡20h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。
实施例12
采用含0.25 wt%氟化铵，2 vol%水的乙二醇溶液作为电解液。以Ti为工作电极，以Pt为对电极，两电极之间的距离设定为3cm。在20℃、60V下氧化3h，在Ti片上获得了厚度为35微米的氧化钛纳米管阵列薄膜，对该钛片超声处理70秒后，再浸入到的蒸馏水中，浸泡48h后取出，在通风橱内慢速吹气干燥，使得纳米管阵列与Ti基底脱离。如有需要，在脱离过程中，对基底施加相应的作用力，帮助纳米管阵列薄膜脱离。
产业应用性：本发明提供的方法合成工艺简单易行、无污染、效率高、易工业化生产；制得的独立、有序的纳米管阵列薄膜完整，形状尺寸可控，可用于前照式方式的染料敏化太阳能电池，有广阔的应用前景。
Claims (4)
1.一种独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
对钛基进行阳极氧化处理以在所述钛基上形成氧化钛纳米管阵列薄膜；
对所得氧化钛纳米管阵列薄膜进行超声处理0～5分钟后再进行水浸泡处理6～80小时；以及
缓慢干燥处理挥发水分以使所述氧化钛纳米管阵列薄膜脱离所述钛基形成所述独立、有序的氧化钛纳米管阵列薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浸泡处理的时间为12～48小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水为蒸馏水。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述缓慢干燥处理中，对所述钛基施加作用力。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| A bilayer structure of a titania nanoparticle/highly-ordered nanotube array for low-temperature dye-sensitized solar cells;Jianqiang Luo等;《RSC Advances》;20120106;第2卷;第1884-1889页 * |
| Fabrication of Free Standing Anodic Titanium Oxide Membranes with Clean Surface Using Recycling Process;Xianhui Meng等;《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》;20100731;第10卷(第7期);实验部分、结果与讨论部分及图4和5 * |
| Freestanding TiO2 Nanotube Arrays with Ultrahigh Aspect Ratio via Electrochemical Anodization;Jun Wang等;《Chem. Mater.》;20081231;第20卷(第4期);第1257-1261页 * |
| Jianqiang Luo等.A bilayer structure of a titania nanoparticle/highly-ordered nanotube array for low-temperature dye-sensitized solar cells.《RSC Advances》.2012,第2卷 |
| Jun Wang等.Freestanding TiO2 Nanotube Arrays with Ultrahigh Aspect Ratio via Electrochemical Anodization.《Chem. Mater.》.2008,第20卷(第4期), |
| Kai Zhu等.Removing Structural Disorder from Oriented TiO2 Nanotube Arrays: Reducing the Dimensionality of Transport and Recombination in Dye-Sensitized Solar Cells.《NANO LETTERS》.2007,第4卷(第12期), |
| Removing Structural Disorder from Oriented TiO2 Nanotube Arrays: Reducing the Dimensionality of Transport and Recombination in Dye-Sensitized Solar Cells;Kai Zhu等;《NANO LETTERS》;20071106;第4卷(第12期);第3739-3746页 * |
| Xianhui Meng等.Fabrication of Free Standing Anodic Titanium Oxide Membranes with Clean Surface Using Recycling Process.《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》.2010,第10卷(第7期), |
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