CN102614858A - 一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法，采用原位醇热技术在吸附剂(多孔SiO2或ZSM～5分子筛)样品上负载TiO2，制备吸附-光催化复合材料。通过控制TiCl4、醇、乙醚和吸附剂的比例，可制备不同量TiO2负载量的吸附-光催化复合材料。该复合材料在模拟污染物降解实验中，通过先吸附再降解的模式可在短时间内快速消除有机污染物。同时在有水存在时，可优先吸附有机物，并具有良好的使用寿命和再生能力。

Description

一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境材料领域，具体涉及一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法。 
背景技术
近年来环境污染问题日趋突出，已成为阻碍社会生产力发展和影响人民身体健康的重要原因，因而有效的利用现有技术开发新型实用的环保技术是21世纪影响人类生存和健康的战略性课题。在影响人类健康的环境污染中，室内空气污染因其不易被察觉而容易被人们忽视。事实上人们每天平均大约有80％以上的时间在室内度过，虽然室内污染物的浓度较低，但由于接触时间很长，故其累积接触量很高。导致室内空气污染的污染源较多，其中影响人体健康的主要污染物有：甲醛、苯、甲苯等挥发性有机污染物，它们是导致多种恶性病和慢性病发生的重要原因。目前，治理室内污染的方法有吸附法、臭氧氧化法、光催化法、高压负离子分解法等。吸附法是最常用的空气净化技术，其优点是安全、便利、价廉，能够快速去除污染物，缺点是存在二次污染。光催化技术能够彻底降解有机污染物，减少二次污染，其缺点是光催化剂比表面积小，量子效率低，难以实现对空气中的有机污染物的低浓度富集，因此光催化效率较低。 
因此，针对当前室内空气净化中存在的问题，我们开发了一种含吸附剂和光催化剂的复合材料，即易再生纳米介孔疏水型高容量吸附剂。利用吸附剂快速吸附有机污染物，而光催化剂在自然光照射下矿化所吸附的有机污染物，消 除二次污染，并使吸附剂保持高效工作。 
发明内容
本发明目的是提出一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法，以该方法制备的介孔疏水型高容量吸附剂材料能利用吸附剂快速吸附有机污染物，同时光催化剂在自然光照射下矿化所吸附的有机污染物，消除二次污染，并使吸附剂保持高效工作。 
本发明的技术方案为：一种易再生选择性吸附-光催化复合材料，比表面积在385～673m2/g，TiO2以颗粒的形式负载于吸附剂的表面，TiO2为锐钛矿的晶相结构，粒径为8～15nm；吸附剂为多孔SiO2或ZSM-5分子筛。 
这种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将一定量的TiCl4加入到叔丁醇和乙醚的混合溶液中(可在室温下进行)，然后搅拌30～60分钟；TiCl4与叔丁醇和乙醚的混合溶液的体积比为1∶40～1∶400；所述的叔丁醇和乙醚的混合溶液中，叔丁醇和乙醚的体积比为1∶3～3∶1，优选为1∶3～1∶1； 
(2)再将一定量的吸附剂(多孔SiO2或ZSM-5分子筛)加入到上述混合溶液中，超声分散5～10分钟；所述吸附剂与TiCl4的用量比为0.1～10g/ml； 
更优选的，混合溶液与吸附剂的体积质量比为20～400ml/g； 
(3)将步骤(2)得到的混合液在80～100℃条件下处理8～12小时，离心或过滤取出固体后洗涤即得到易再生选择性吸附-光催化复合材料，不需要再进行后续焙烧。 
根据上述方法制得的易再生选择性吸附-光催化复合材料，TiO2以小于15nm颗粒的形式负载于吸附剂的表面，TiO2为锐钛矿的晶相结构，复合材料的比表面积在385～673m2/g。 
本发明采用原位醇热技术在吸附剂(多孔SiO2或ZSM-5分子筛)样品上负载TiO2，制备吸附-光催化复合材料。通过控制TiCl4、醇、乙醚和吸附剂的比例，可制备不同量TiO2负载量的吸附-光催化复合材料。该复合材料在模拟污染物降解实验中，通过先吸附再降解的模式可在短时间内快速消除有机污染 物，同时在有水存在时，可优先吸附有机物，并具有良好的使用寿命和再生能力。将叔丁醇替换为其他醇(甲醇、乙醇、苯甲醇)则无法得到所需样品。 
醇热温度为80～100℃，如高于100℃所得无法得到所需样品。 
本发明公开了一种易再生选择性吸附-光催化复合材料及其制备方法，采用原位醇热技术在吸附剂(多孔SiO2或ZSM～5分子筛)样品上负载TiO2，制备吸附-光催化复合材料。通过控制TiCl4、醇、乙醚和吸附剂的比例，可制备不同量TiO2负载量的吸附-光催化复合材料。该复合材料在模拟污染物降解实验中，通过先吸附再降解的模式可在短时间内快速消除有机污染物。同时在有水存在时，可优先吸附有机物，并具有良好的使用寿命和再生能力。因此，本发明在室内空气污染治理方面具有良好的应用前景。 
附图说明
图1为介孔SiO2样品的透射电镜图。由图可见样品具有有序的孔道结构。 
图2为介孔SiO2/TiO2-3样品的扫描电镜图。由图可见样品中TiO2以纳米粒子的形貌负载于介孔SiO2小球的表面。TiO2颗粒的粒径约为10～15nm。 
图3为介孔SiO2/TiO2-3样品的XRD图。由图可见样品中TiO2以锐钛矿相存在，且未发现其他相。 
图4为ZSM-5/TiO2-2样品的透射电镜图。由图可见样品样品中TiO2以纳米粒子的形貌负载于介孔ZSM-5样品的表面。TiO2颗粒的粒径约为10～15nm。 
图5为介孔SiO2/TiO2-3样品的模拟污染物去除实验图。图中的前3.0小时为暗吸附过程，3.0小时以后为光催化降解过程。从图中可以看出，介孔SiO2/TiO2同时具有高效的吸附和持续降解性能。经过进一步的光催化降解可使甲苯的去除率接近90％。 
图6为ZSM-5/TiO2-2样品的模拟污染物去除实验图。图中的前3.0小时为暗吸附过程，3.0小时以后为光催化降解过程。从图中可以看出，ZSM-5/TiO2-2同时具有高效的吸附和持续降解性能。经过进一步的光催化降解可使甲苯的去除率接近90％。 
图7介孔SiO2/TiO2-3样品循环使用实验图。由图可见，样品在经过6次循 环实验后仍然保持较好的吸附能力和光催化能力，在1.0小时内对甲醛的去除率达到近50％，经光催化处理5.0小时后对甲苯的总去除率超过80％。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明： 
实施例1 
室温下，将0.1mL TiCl4加入到10mL叔丁醇和30mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌30分钟；再将0.1g的多孔SiO2加入到上述溶液中，超声分散5分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在80℃条件下处理12小时，样品取出后离心、洗涤。标记为介孔SiO2/TiO2-1。 
实施例2 
室温下，将1mL的TiCl4加入到10mL叔丁醇和30mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌60分钟；再将0.1g的多孔SiO2加入到上述溶液中，超声分散10分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在100℃条件下处理12小时，样品取出后离心、洗涤。标记为介孔SiO2/TiO2-2。 
实施例3 
室温下，将1mL的TiCl4加入到10mL叔丁醇和30mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌60分钟；再将1g的多孔SiO2加入到上述溶液中，超声分散10分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在80℃条件下处理8小时，样品取出后离心、洗涤。标记为介孔SiO2/TiO2-3。 
实施例4 
室温下，将0.5mL的TiCl4加入到20mL叔丁醇和20mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌30分钟；再将1g的多孔SiO2加入到上述溶液中，超声分散5分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在90℃条件下处理10小时，样品取出后离心、洗涤。标记为介孔SiO2/TiO2-4。 
实施例5 
室温下，将0.5mL的TiCl4加入到30mL叔丁醇和10mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌60分钟；再将0.5g的多孔SiO2加入到上述溶液中，超声分散8分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在90℃条件下处理10小时，样品取出后离心、洗涤。标记为介孔SiO2/TiO2-5。 
实施例6 
室温下，将0.5mL的TiCl4加入到30mL叔丁醇和10mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌60分钟；再将0.5g的ZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散10分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在80℃条件下处理10小时，样品取出后离心、洗涤。标记为ZSM-5/TiO2-1。 
实施例7 
室温下，将0.5mL的TiCl4加入到30mL叔丁醇和10mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌60分钟；再将1.0g的ZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散10分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在100℃条件下处理8小时，样品取出后离心、洗涤。 
实施例8 
室温下，将0.1mL TiCl4加入到10mL叔丁醇和30mL乙醚组成的混合溶液中，然后搅拌30分钟；再将1.0g的ZSM-5分子筛加入到上述溶液中，超声分散5分钟；然后将混合液转移到不锈钢釜中，在100℃条件下处理12小时，样品取出后离心、洗涤。标记为ZSM-5/TiO2-2。 
表1不同TiO2负载量介孔SiO2/TiO2复合材料对甲苯和水的吸附值 
Figure BDA0000149845740000051
Figure BDA0000149845740000061
(40℃甲苯/水饱和蒸汽吸附24h) 
表1列不同材料对甲苯和水的吸附值。从表1的数据可以看出所制备材料均对甲苯显示出良好的吸附选择性。介孔SiO2/TiO2的比表面积和吸附能力大于ZSM-5/TiO2。 
模拟污染物降解实验 
在本实验过程中，称取吸附光催化剂100mg，使用600±10ppm和420±10ppm甲苯作为模拟气体。先进行暗光吸附3.0小时，每0.5小时采集一次气体样品，用色谱进行含量分析。达到吸附平衡后，打开氙灯光源，进行光催化降解过程，每1.0小时采集气体一次进行含量分析。 
实施例1～8中中将叔丁醇替换为其他醇(如甲醇、乙醇、苯甲醇)，所得到的产品没有选择性吸附、光催化降解甲苯和甲醛的效果不好，或者再生性差。 
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。 

Claims (7)

1.一种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将TiCl4加入到叔丁醇和乙醚的混合溶液中，然后搅拌30～60分钟；
(2)再将吸附剂加入到上述溶液中，超声分散5～10分钟；所述的吸附剂为多孔SiO2或ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)得到的混合液在80～100℃条件下反应8～12小时，取固体洗涤即得到易再生选择性吸附-光催化复合材料。
2.权利要求1所述一种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TiCl4与叔丁醇和乙醚的混合溶液的体积比为1∶40～1∶400。
3.权利要求1所述一种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，叔丁醇和乙醚的体积比为1∶3～3∶1。
4.权利要求1所述一种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，叔丁醇和乙醚的体积比为1∶3～1∶1。
5.权利要求1所述一种易再生选择性吸附-光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂与TiCl4的用量比为0.1～10g/ml。
6.一种易再生选择性吸附-光催化复合材料，其特征在于，通过权利要求1～5任一项所述的方法制备，包括吸附剂及TiO2，比表面积在385～673m2/g，TiO2以颗粒的形式负载于吸附剂的表面，TiO2为锐钛矿的晶相结构，粒径为8～15nm；吸附剂为多孔SiO2或ZSM-5分子筛。
7.权利要求6所述易再生选择性吸附-光催化复合材料用于光催化降解甲苯或甲醛。
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