CN110479272A - 一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理领域的一种非均相Fenton多组分固相催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括载体、活性组分、助剂组分；载体为经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球；活性组分为Cu，助剂组分为Fe、Ce、Bi其中的一种或两种。本发明提供的多组分固相催化剂在中性及室温条件下去除苯酚、二氯酚、四氯酚等有机污染物有较好的降解效果，具有处理时间短、稳定性好，pH适用范围宽等特点。

Description

一种Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种处理苯酚废水Fenton非均相多组分固相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
含酚废水来源广、数量多、危害大，大量排放的工业含酚废水中苯酚成为最具有代表性的常见的有机污染，由于苯酚废水具有“三致”危害，所以已经被列入优先污染物的行列，对于苯酚废水处理方式主要有萃取法、吸附法、生物处理法、化学氧化法等，但各自都存在一定的缺陷，寻求一种操作简单、处理效率高、方便快捷、经济环保的苯酚废水处理方法成为当务之急。
Fenton法再处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的特点，但其因反应条件要求高，pH范围窄，且会产生大量铁泥，非均相Fenton氧化法因其反应无选择性、反应速度快、处理效率高、能量损耗少、不产生二次污染、反应条件温和、操作性强等优点，在水处理领域倍受青睐。但目前存在的大多数催化剂在中性条件下催化活性低，H2O2利用效率不高，限制了非均相Fenton催化剂的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相Fenton多组分固相催化剂及其制备方法，具体技术方案如下：
一种非均相Fenton多组分固相催化剂，包括载体、活性组分和助剂；
所述载体为经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球；
所述活性组分为Cu，所述助剂组分为Fe、Ce、Bi其中的一种或两种。
所述催化剂载体为市售氧化铝小球。
所述非均相Fenton多组分固相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的九水硝酸铝、三水硝酸铜溶于去离子水，加入经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球，搅拌均匀，在室温下浸渍5-10h；
(2)将步骤(1)浸渍溶液过滤，逐滴加入2.5％的氨水，调节pH至9.0-9.5，水浴加热5-10h，温度为80-100℃，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入烘箱干燥，得到氧化铝小球；
(3)将步骤(2)所得氧化铝小球在温度为400-600℃的马弗炉焙烧3-6h，得到单组分负载型催化剂；
(4)将铁盐、铈盐、铋盐其中的一种或两种溶于去离子水得到浸渍溶液，将步骤(3)所得单组分负载型催化剂加入所述浸渍溶液，搅拌均匀，室温下浸渍5-10h；
(5)将步骤(4)所得浸渍溶液过滤，逐滴加入0.1％的氨水，调节pH至9.0-9.5，水浴加热5-10h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入烘箱干燥；
(6)将步骤(5)所得氧化铝小球在温度为400-600℃的马弗炉中焙烧3-6h，得到xCu/yB-zD/Al2O3。
所述步骤(1)中，九水硝酸铝质量为11.2539g，Cu质量为九水硝酸铝和氧化铝小球质量的2-5wt.％，浸渍时间为5-10h。
进一步，所述Cu质量优选为九水硝酸铝和氧化铝小球质量的5wt.％。
所述步骤(2)和(5)中，水浴温度为80-100℃，水浴时间为5-10h，烘箱干燥温度为80-110℃，干燥时间为10-12h。
所述步骤(2)和(5)中，氨水浓度分别为2.5％和0.1％。
所述步骤(4)中，铁盐、铈盐、铋盐分别为九水硝酸铁、六水硝酸铈、五水硝酸铋铈，Fe或Ce或Bi的质量为步骤(3)所得单组分负载型催化剂质量的 0.01-0.05wt.％；。
进一步，Fe或Ce或Bi的质量优选为步骤(3)所得单组分负载型催化剂质量的0.05wt.％；
所述步骤(3)和(6)中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h。
所述非均相多组分固相催化剂主要用于氧化降解工业废水中苯酚、2-氯酚、 4-氯酚等有机污染物。
本发明的有益效果为：
(1)本发明催化剂在中性室温条件下对含酚废水，如苯酚、2-氯酚、4-氯酚等有机污染物在较短处理时间内具有较好的去除效果，应用pH范围广，适用于工业生产使用。
(2)本发明以铜和铝为活性组分金属元素，铁、铈、铋为助剂金属元素，制备的多组分非均相Fenton固相催化剂，在反应过程中不会产生铁泥等杂质，稳定性较好。
附图说明
附图1为实施例1中Cu/Fe/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂对污染物的降解曲线；
附图2为实施例2中Cu/Bi/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂对污染物的降解曲线；
附图3为实施例3中Cu/Bi-Ce/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂对污染物的降解曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种非均相Fenton多组分固相催化剂及其制备方法与应用，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：Cu/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂的制备及其氧化性能
按照下述步骤制备Cu/Fe/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂：
(1)将11.2539g的九水硝酸铝、19.4488g三水硝酸铜溶于70mL去离子水，加入经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球100g，搅拌均匀，室温下浸渍5h；
(2)将步骤(1)浸渍溶液过滤，逐滴加入2.5％的氨水，调节pH至9.08，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥12h；
(3)将步骤(2)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到单组分负载型催化剂。
(4)将0.3246g九水硝酸铁溶于90mL去离子水得到浸渍溶液，将步骤(3) 所得89.99g单组分负载型催化剂加入浸渍溶液，搅拌均匀，室温下浸渍10h；
(5)将步骤(4)浸渍溶液过滤，逐滴加入0.1％的氨水，调节pH至9.39，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥12h；
(6)将步骤(5)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到 5Cu/0.05Fe/Al2O3。
上述制备方法制备的5Cu/0.05Fe/Al2O3催化剂投加量75g(110mL)，H2O2投加量为35mM，苯酚浓度为100mg/L，停留时间为20min，在动态实验中连续运行 70h，苯酚去除率稳定在43％左右。
5Cu/0.05Fe/Al2O3催化剂投加量75g(110mL)，H2O2投加量为35mM，2-氯酚浓度为10mg/L，苯酚浓度为100mg/L，停留时间为20min，连续运行30h，2-氯酚去除率保持在80％左右。
实施例2：Cu/Bi/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂的制备及其氧化性能
按照下述步骤制备Cu/Bi/Al2O3非均相Fenton双组分催化剂：
(1)将11.2539g的九水硝酸铝、19.4468g三水硝酸铜溶于70mL去离子水，加入经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球100g，搅拌均匀，室温下浸渍10h；
(2)将步骤(1)浸渍溶液过滤，逐滴加入2.5％的氨水，调节pH至9.01，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥15h；
(3)将步骤(2)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到单组分负载型催化剂。
(4)配置浓度为0.0119g/mL五水硝酸铋母液，加入10mL母液，并加入60mL 去离子水得到浸渍溶液，将步骤(3)所得103.05g单组分负载型催化剂加入浸渍溶液，搅拌均匀，室温下浸渍12h；
(5)将步骤(4)浸渍溶液过滤，逐滴加入0.1％的氨水，调节pH至9.12，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥12h；
(6)将步骤(5)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到 5Cu/0.05Bi/Al2O3。
上述制备方法制备的5Cu/0.05Bi/Al2O3催化剂投加量75g(110mL)，H2O2投加量为35mM，苯酚浓度为100mg/L，停留时间为20min，在动态实验中连续运行 60h，苯酚去除率稳定在44％左右。
5Cu/0.05Bi/Al2O3催化剂投加量75g(110mL)，H2O2投加量为35mM，2-氯酚浓度为10mg/L，苯酚浓度为100mg/L，停留时间为20min，连续运行40h，2-氯酚去除率保持在80％左右。
实施例3：Cu/Bi-Ce/Al2O3非均相Fenton多组分催化剂的制备及其氧化性能
按照下述步骤制备Cu/Bi-Ce/Al2O3非均相Fenton多组分催化剂：
(1)将11.2539g的九水硝酸铝、19.4484g三水硝酸铜溶于70mL去离子水，加入经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球100g，搅拌均匀，室温下浸渍10h；
(2)将步骤(1)浸渍溶液过滤，逐滴加入2.5％的氨水，调节pH至9.07，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥12h；
(3)将步骤(2)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到单组分负载型催化剂。
(4)配置浓度为0.0119g/mL的五水硝酸铋母液和浓度为0.0038g/mL的六水硝酸铈母液，取五水硝酸铋8.89mL和六水硝酸铈5mL，即Bi与Ce摩尔比为5:1，并加入去离子水至60mL得到浸渍溶液，将步骤(3)所得91.56g单组分负载型催化剂加入浸渍溶液，搅拌均匀，室温下浸渍5h；
(5)将步骤(4)浸渍溶液过滤，逐滴加入0.1％的氨水，调节pH至9.02，在80℃下水浴加热5h，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入温度为105℃的烘箱干燥12h；
(6)将步骤(5)所得氧化铝小球在温度为500℃的马弗炉焙烧3h，得到 5Cu/0.05Bi-Ce/Al2O3(Bi:Ce＝5:1)。
上述制备方法制备的5Cu/0.05Bi-Ce/Al2O3催化剂投加量75g(110mL)，H2O2投加量为35mM，苯酚浓度为100mg/L，停留时间为20min，在动态实验中连续运行70h，苯酚去除率稳定在48％左右。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种非均相Fenton多组分固相催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助剂；
所述载体为经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球；
所述活性组分为Cu，所述助剂组分为Fe、Ce、Bi其中的一种或两种。
2.权利要求1所述非均相Fenton多组分固相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的九水硝酸铝、三水硝酸铜溶于去离子水，加入经去离子水和乙醇交替洗涤烘干的氧化铝小球，搅拌均匀，室温下浸渍；
(2)将步骤(1)浸渍溶液过滤，逐滴加入氨水，调节pH至9.0-9.5，水浴加热，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入烘箱干燥，得到氧化铝小球；
(3)将步骤(2)所得氧化铝小球在马弗炉焙烧，得到单组分负载型催化剂；
(4)将铁盐、铈盐、铋盐其中的一种或两种溶于去离子水得到浸渍溶液，将步骤(3)所得单组分负载型催化剂加入所述浸渍溶液，搅拌均匀，室温下浸渍；
(5)将步骤(4)所得浸渍溶液过滤，逐滴加入氨水，调节pH至9.0-9.5，水浴加热，并冷凝回流，冷却至室温，水洗多次至中性，放入烘箱干燥；
(6)将步骤(5)所得氧化铝小球在马弗炉中焙烧，得到xCu/yB-zD/Al2O3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu质量为氧化铝小球质量的2-5wt.％，浸渍时间为5-10h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氨水浓度为2.5％；步骤(5)中，所述氨水浓度为0.1％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(5)中，所述水浴加热时间为5-10h，温度为80-100℃；烘箱干燥温度为80-110℃，干燥时间为10-12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述铁盐、铈盐、铋盐分别为九水硝酸铁、六水硝酸铈、五水硝酸铋铈，Fe或Ce或Bi的质量为步骤(3)所得单组分负载型催化剂质量的0.01-0.05wt.％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述Fe或Ce或Bi的质量为步骤(3)所得单组分负载型催化剂质量的0.05wt.％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(6)中，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述浸渍时间为5-10h。
10.权利要求1所述非均相Fenton多组分固相催化剂的应用，其特征在于，用于氧化降解工业废水中的苯酚、2-氯酚、4-氯酚。
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