CN104815639A - 一种生物柴油催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用蛋壳制备一种生物柴油催化剂的制备方法。将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；将一定量的硅酸钠粉末溶解到去离子水中配成的硅酸钠溶液；将与硅酸钠质量比为1.5～4.4的鸡蛋壳粉末加入到硅酸钠溶液中，并磁力搅拌；将得到的悬浊液在真空干燥箱内干燥过夜，得到粉末状固体。粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中煅烧得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内，最后得到粉末为生物柴油催化剂。催化剂原材料环境友好，价格低廉广，可再生；催化活性较强可达到生物柴油产率可达85％以上；催化剂稳定性较好，重复利用8次后，脂肪酸的转化率仍然达到80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油催化剂技术，特别是涉及利用蛋壳制备一种生物柴油催化剂的制备方法。
背景技术
生物柴油作为可持续能源中的一种，由于其具有环境友好、零排放和可生物降解的优点，现在对生物柴油的研究已经成为全球的热点之一。传统的生物柴油生产中利用均相催化(NaOH、H2SO4)来制备，虽然此方法催化反应快,生物柴油的收率高，但均相反应存在易腐蚀设备、产物后处理复杂、不易回收并且产生大量废水等问题。因此，研究开发绿色、高效的催化剂成为亟需解决的问题。因此，近年来，科学家们一直致力于开发可重复利用的非均相催化剂以及制备生物柴油的新方法。非均相催化剂的种类很多,主要有金属氧化物、水滑石、离子交换树脂、沸石等。其中大部分成本较高，限制了其工业应用。
为了减少生物柴油的制作成本，可再生资源作为催化剂或者载体引起了广泛的关注，例如蛋壳类、软体动物的壳类等作为制备生物柴油的催化剂(或载体)都有较强的催化活性。但是壳类催化剂的主要成分是氧化钙，氧化钙在催化过程中已被空气中的二氧化碳和水污染，并且氧化钙催化剂还有很严重的流失问题。为了解决这类问题，很多学者将氧化钙均匀的负载在载体上(例如SBA-15)减少流失或者是氧化钙与其他化合物(如CeO2、MoO3等)反应生成其他的稳定的化合物。但这些载体的制作困难，也会增加生物柴油的制作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型生物柴油催化剂的制备方法，利用鸡蛋壳中的溶解酶进行仿生硅化作用，将硅均匀的分布在催化剂表面，减少氧化钙的流失，使其成为一种高效的、制备过程简单、成本低廉且稳定性较好的催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种新型生物柴油催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到去离子水中配成的硅酸钠溶液；
(3)将与硅酸钠质量比为1.5～4.4的鸡蛋壳粉末加入到硅酸钠溶液中，并磁力搅拌；
(4)将得到的悬浊液在真空干燥箱内干燥过夜，得到粉末状固体。
(5)粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中煅烧得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内，最后得到粉末为生物柴油催化剂。
所述步骤(2)的硅酸钠溶液的溶度为0.2～0.6mol/L。
所述步骤(3)所述的搅拌速率500～700rmp条件下，搅拌3～5小时。
所述步骤(4)所述的真空干燥箱温度为105℃。
所述步骤(5)所述的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中600℃～1000℃煅烧4小时。
本发明的意义在于提供一种生物柴油催化剂的制备方法。本发明的优势在于：
(1)催化剂原材料环境友好，价格低廉广，可再生；
(2)催化活性较强可达到生物柴油产率可达85％以上；
(3)催化剂稳定性较好，重复利用8次后，脂肪酸的转化率仍然达到80％以上。
本发明采用鸡蛋壳作为催化剂的原材料，利用鸡蛋壳中的溶解酶进行仿生硅化作用，使Si均匀分布在催化剂表面，在保持氧化钙高活性的条件下，同时提高催化剂稳定性，减少流失。
附图说明
图1为本发明实例1的红外谱图：
图2为本发明的实例1的XRD图；
图3为本发明的实例1的SEM图。
具体实施方式
结合下列实施例对本发明的生物柴油催化剂的制备方法加以说明，但本发明的技术方案不局限于此。
实施例1
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将硅酸钠粉末溶解到50ml去离子水中配成0.4mol/L溶度的硅酸钠溶液；
(3)将5g(与硅酸钠质量比为2.2)的鸡蛋壳粉末加入到步骤(2)得到的硅酸钠溶液中，在磁力搅拌器600rmp条件下，搅拌4小时；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在真空干燥箱内105℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；
(5)将步骤(4)得到的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中800℃煅烧4小时得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内。
为了检验催化剂的催化活性，将经过600℃煅烧处理条件的催化剂3g催化剂与30g棕榈油和10.8g甲醇放入到100ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应4小时反应液静置分层,离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气象色谱法分析生物柴油的产率，产率为85.1％。
由图1红外谱图可以得到，在波数1050cm-1处为Si-O-Si的吸收峰，说明催化剂表面存在硅的化合物；由图2的XRD谱图可以得到，该条件下制备的催化剂中，表面含有Ca(OH)2和CaO。XRD谱图中没有硅的特征峰成分说明催化剂表面Si含量较少，不足以检测出来；由图3的SEM图和表1的EDS元素分析数据表明；通过仿生硅化作用，Si成分已经均匀地分在在催化剂表面。
表1 实例1的EDS表面元素分析
实施例2
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到100ml去离子水中配成0.2mol/L溶度的硅酸钠溶液；
(3)将10g(与硅酸钠质量比为4.4)鸡蛋壳粉末加入到步骤(2)得到的硅酸钠溶液中，在磁力搅拌器500rmp条件下，搅拌5小时；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在真空干燥箱内105℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；
(5)将步骤(4)得到的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中800℃煅烧4小时得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内。
为了检验催化剂的催化活性，将经过800℃煅烧处理条件的催化剂3g催化剂与30g棕榈油和10.8g甲醇放入到100ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应4小时反应液静置分层,离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气象色谱法分析生物柴油的产率，产率为87.5％。
实施例3
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到50ml去离子水中配成0.6mol/L溶度的硅酸钠溶液；
(3)将5g(与硅酸钠质量比为1.5)鸡蛋壳粉末加入到步骤(2)得到的硅酸钠溶液中，在磁力搅拌器700rmp条件下，搅拌3小时；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在真空干燥箱内105℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；
(5)将步骤(4)得到的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中800℃煅烧4小时得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内。
为了检验催化剂的催化活性，将经过800℃煅烧处理条件的催化剂3g催化剂与30g棕榈油和10.8g甲醇放入到100ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应4小时反应液静置分层,离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气象色谱法分析生物柴油的产率，产率为80.2％。
实施例4
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到去50ml离子水中配成0.4mol/L溶度的硅酸钠溶液；
(3)将5g(与硅酸钠质量比为2.2)的鸡蛋壳粉末加入到步骤(2)得到的硅酸钠溶液中，在磁力搅拌器500rmp条件下，搅拌4小时；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在真空干燥箱内105℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；
(5)将步骤(4)得到的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中1000℃煅烧4小时得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内。
为了检验催化剂的催化活性，将经过1000℃煅烧处理条件的催化剂3g催化剂与30g棕榈油和10.8g甲醇放入到100ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应4小时反应液静置分层,离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气象色谱法分析生物柴油的产率，产率为82.4％。
实施例5
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到去100ml离子水中配成0.2mol/L溶度的硅酸钠溶液；
(3)将10g(与硅酸钠质量比为4.4)的鸡蛋壳粉末加入到步骤(2)得到的硅酸钠溶液中，在磁力搅拌器500rmp条件下，搅拌4小时；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在真空干燥箱内105℃条件下干燥过夜，得到粉末状固体；
(5)将步骤(4)得到的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中600℃煅烧4小时得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内。
为了检验催化剂的催化活性，将经过600℃煅烧处理条件的催化剂3g催化剂与30g棕榈油和10.8g甲醇放入到100ml装有磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，同时圆底烧瓶的顶部安装有回流冷凝管，开动搅拌，加热到65℃，在温度保持为65℃的条件下反应4小时反应液静置分层,离心分离催化剂，液相产物用分液漏斗分层，倾出上层液体，减压蒸出未反应的底物甲醇，得到生物柴油，采用气象色谱法分析生物柴油的产率，产率为88.8％。
实施例6
为了检验催化剂的稳定性，实施例1使用的催化剂，采用棕榈油与甲醇为原料，在温度为65℃，反应时间为4小时的条件下进行反复多次的转酯化反应，合成生物柴油,其中甲醇与棕榈油的摩尔之比为9:1，催化剂与棕榈油的质量之比为1:10，催化剂重复使用的可能性，每一次转酯化反应完成后,离心分离得到催化剂，通过四氢呋喃洗涤后，在真空干燥箱内干燥24小时，再次加入原料油和甲醇重复转酯化反应，转酯化反应的次数和生物柴油产率见表2，由表2而可以看出，催化剂稳定性较好。
钙离子的流失程度测试结果见表2，虽然第一次重复使用钙离子的浓度较高，但与其他研究对比，钙离子的浓度已经显著降低。
表2 催化剂重复使用性能测试结果以及钙离子浓度测试
Claims (5)
1.一种生物柴油催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将鸡蛋壳粉碎，过160～180目筛，得到粉末固体；
(2)将一定量的硅酸钠粉末溶解到去离子水中配成一定溶度的硅酸钠溶液；
(3)将与硅酸钠质量比为1.5～4.4的鸡蛋壳粉末加入到硅酸钠溶液中，并磁力搅拌，得到的悬浊液；
(4)将得到的悬浊液在真空干燥箱内干燥过夜，得到粉末状固体。
(5)粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中煅烧得到粉末状催化剂，取出后将保存在真空干燥箱内，最后得到粉末为生物柴油催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的硅酸钠溶液的溶度为0.2～0.6mol/L.
3.如权利要求1所述的合方法，其特征是步骤(3)所述的搅拌速率500～700rmp条件下，搅拌3～5小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)所述的真空干燥箱温度为105℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(5)所述的粉末状固体在通氮气条件下的马弗炉中600℃～1000℃煅烧4小时。
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| CN105344344A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-02-24 | 王立鹏 | 改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105642265A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 定陶县地元生化制品有限公司 | 一种用于生物柴油的固体碱成型催化剂 |
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