CN111185171A - 具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法 - Google Patents

具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，采用碳点粉、氨水、脲素和亚铜盐经过3个步骤制备获得碳点复合变价铜氧化合物纳米酶。本发明与现有技术相比，具有制备方法简单，能耗较低，有利于大规模工业化生产等优点。本发明制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶，具有强的类酶反应活性，并具有光、热及pH响应作用。

Description

具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备 方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法。
背景技术
面对日益加重的水体污染，急需一种具有高催化活性，同时兼具光、热、pH等多重响应效果，以适应不同环境需求的催化剂。锥黑铜矿(paramelaconite，Cu4O3)是铜氧化物的一种，是铜与氧化亚铜之间的一种亚稳态中间化合物，具有混合价。传统方法难以同时稳定Cu+和Cu2+，因此，制备Cu4O3非常复杂。目前，已有文献报道可以通过声化学技术、化学气相沉积、激光烧蚀和溶剂热反应等多种方法来制备Cu4O3。虽然这些方法的纯度和产率较低，但也发现含Cu4O3的纳米结构在催化剂、锂离子电池和抗菌剂等方面具有很高的应用前景。然而，Cu4O3在使用过程中具有不稳定性，难以作为催化剂而重复利用。同时，迄今为止还没有将Cu4O3用做纳米酶的报道。
碳点(CDs)具有良好的光敏性、独特的化学稳定性、高效的电荷分离和转移性能等优点，因而广泛作为光催化剂及其组成材料。碳点中的碳空位或悬空键会影响某些金属原子表面的电子结构，从而能够起到稳定变价金属基纳米结构和化合物的作用。截止目前，尚未有报道用碳点作为稳定剂制备含Cu4O3变价铜氧化合物的纳米酶。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，以提高类酶活性，实现多响应催化。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，采用如下步骤：
步骤1：称取a mg碳点粉置于烧杯中，加入b mL质量浓度为25％的氨水，其中：a:b＝1.1～2.1mg/mL，以600～800r/min搅拌20～30min，将溶解后的溶液全部倒入反应釜内衬，并转移到反应釜中，在175～200℃下，水热反应2～3小时，反应结束后，待其冷却到室温，倒入烧杯，得到氨基修饰的碳点溶液；
步骤2：取c mL步骤2得到的氨基修饰的碳点溶液，加入d mg脲素和e mg亚铜盐，放在搅拌器上，以600～800r/min的转速充分搅拌，直至完全溶解，将完全溶解后的溶液倒入反应釜内衬，置于反应釜中，而后将其放入鼓风干燥箱中，在温度为190～210℃下，水热反应2～3小时，其中：d:c＝0.5～1mg/mL，d:e＝0.05～0.2；
步骤3：将冷却后的反应釜及其内衬取出，倒入离心管，以9000～10000r/min离心10～15min后，倒掉上清液，再以9000～10000r/min离心10～15min，用氨水和去离子水，各洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中，在温度50～60℃下，干燥6～8小时，最终得到具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶。
所述碳点粉为利用专利“利用煤质沥青制备多色发光可调碳点方法(ZL201610534465.4)”公开的方法制备获得的碳点粉或其它方法获得的含羧酸基团碳点粉。
所述亚铜盐为氯化亚铜、碘化亚酮、硫酸亚铜或碳酸亚铜。
本发明与现有技术相比，具有制备方法简单，能耗较低，有利于大规模工业化生产等优点。本发明制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶，具有强的类酶反应活性，并具有光、热及pH响应作用。
附图说明
图1是制备碳点复合变价铜氧化物纳米酶的工艺流程图；
图2是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶与CuO和Cu4O3的标准卡的XRD图谱；
图3是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶的XPS总谱图；
图4是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶的Cu 2p3/2高分辨能谱图；
图5是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶以多巴胺(DA)为底物，在黑暗条件下，模拟酶稳态动力学曲线图；
图6是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶以多巴胺(DA)为底物，在光照条件下，模拟酶稳态动力学曲线图；
图7是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶以邻苯二胺(OPD)为底物，在黑暗条件下，模拟酶稳态动力学曲线图；
图8是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶以邻苯二胺(OPD)为底物，在光照条件下，模拟酶稳态动力学曲线图；
图9是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶在黑暗条件、不同温度下，催化同一浓度邻苯二胺的对比图；
图10是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶在黑暗条件、不同pH下，催化同一浓度邻苯二胺的活性对比图；
图11是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶光催化邻苯二胺的重复性图；
图12是本发明方法制备的碳点复合变价铜氧化物纳米酶重复5次使用后的XPS图谱。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明详细技术方案：
具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，如图1所示，采用如下步骤：
步骤1：称取a mg碳点粉置于烧杯中，加入b mL质量浓度为25％的氨水，其中：a:b＝1.1～2.1mg/mL，以600～800r/min搅拌20～30min，将溶解后的溶液全部倒入反应釜内衬，并转移到反应釜中，在175～200℃下，水热反应2～3小时，反应结束后，待其冷却到室温，倒入烧杯，得到氨基修饰的碳点溶液；
步骤2：取c mL步骤2得到的氨基修饰的碳点溶液，加入d mg脲素和e mg亚铜盐，放在搅拌器上，以600～800r/min的转速充分搅拌，直至完全溶解，将完全溶解后的溶液倒入反应釜内衬，置于反应釜中，而后将其放入鼓风干燥箱中，在温度为190～210℃下，水热反应2～3小时，其中：d:c＝0.5～1mg/mL，d:e＝0.05～0.2；
步骤3：将冷却后的反应釜及其内衬取出，倒入离心管，以9000～10000r/min离心10～15min后，倒掉上清液，再以9000～10000r/min离心10～15min，用氨水和去离子水，各洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中，在温度50～60℃下，干燥6～8小时，最终得到具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶。
所述碳点粉为利用专利“利用煤质沥青制备多色发光可调碳点方法(ZL201610534465.4)”公开的方法制备获得的碳点粉或其它方法获得的含羧酸基团碳点粉。
所述亚铜盐为氯化亚铜、碘化亚酮、硫酸亚铜或碳酸亚铜。
实施例1
具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，如图1所示，采用如下步骤：
步骤1：称取a mg碳点粉置于烧杯中，加入b mL质量浓度为25％的氨水，其中：a:b＝1.8mg/mL，以700r/min搅拌25min，将溶解后的溶液全部倒入反应釜内衬，并转移到反应釜中，在190℃下，水热反应3小时，反应结束后，待其冷却到室温，倒入烧杯，得到氨基修饰的碳点溶液；
步骤2：取c mL步骤2得到的氨基修饰的碳点溶液，加入d mg脲素和e mg亚铜盐，放在搅拌器上，以700r/min的转速充分搅拌，直至完全溶解，将完全溶解后的溶液倒入反应釜内衬，置于反应釜中，而后将其放入鼓风干燥箱中，在温度为200℃下，水热反应3小时，其中：d:c＝0.8mg/mL，d:e＝0.1；
步骤3：将冷却后的反应釜及其内衬取出，倒入离心管，以9500r/min离心15min后，倒掉上清液，再以9500r/min离心15min，用氨水和去离子水，各洗涤3次后，放入真空干燥箱中，在温度60℃下，干燥7小时，最终得到具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶。
对制备获得的高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶进行性能分析，图2为碳点复合变价铜氧化物纳米酶与CuO和Cu4O3的标准卡的XRD图谱；图3为碳点复合变价铜氧化物纳米酶的XPS总谱图。
图4是碳点复合变价铜氧化物纳米酶的Cu 2p3/2高分辨能谱图，表明铜是以Cu+和Cu2+两种价态存在。
图5是碳点复合变价铜氧化物纳米酶以多巴胺(DA)为底物，在黑暗条件下，模拟酶稳态动力学曲线图。
图6是碳点复合变价铜氧化物纳米酶以多巴胺(DA)为底物，在光照条件下，模拟酶稳态动力学曲线图。
图7是碳点复合变价铜氧化物纳米酶以邻苯二胺(OPD)为底物，在黑暗条件下，模拟酶稳态动力学曲线图。
图8是碳点复合变价铜氧化物纳米酶以邻苯二胺(OPD)为底物，在光照条件下，模拟酶稳态动力学曲线图。
图9是黑暗条件下，碳点复合变价铜氧化物纳米酶在不同温度下，催化同一浓度邻苯二胺的对比图，表明催化剂具有温度响应效果。
图10是黑暗条件下，碳点复合变价铜氧化物纳米酶在不同pH下，催化同一浓度邻苯二胺的活性对比图，表明了催化剂活性具有pH响应特性。
图11是碳点复合变价铜氧化物纳米酶光催化邻苯二胺的重复性图，从图中可见，经过5次循环使用后催化活性仅由少量样品无法回收造成的极小幅度的降低。
图12是碳点复合变价铜氧化物纳米酶重复5次使用后的XPS图谱，表明铜依然有Cu+和Cu2+两种价态存在，表明碳点复合变价铜氧化物纳米酶具有很好的稳定性。

Claims (3)

1.具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，其特征在于：采用如下步骤：
步骤1：称取a mg碳点粉置于烧杯中，加入b mL质量浓度为25％的氨水，其中：a:b＝1.1～2.1mg/mL，以600～800r/min搅拌20～30min，将溶解后的溶液全部倒入反应釜内衬，并转移到反应釜中，在175～200℃下，水热反应2～3小时，反应结束后，待其冷却到室温，倒入烧杯，得到氨基修饰的碳点溶液；
步骤2：取c mL步骤2得到的氨基修饰的碳点溶液，加入d mg脲素和e mg亚铜盐，放在搅拌器上，以600～800r/min的转速充分搅拌，直至完全溶解，将完全溶解后的溶液倒入反应釜内衬，置于反应釜中，而后将其放入鼓风干燥箱中，在温度为190～210℃下，水热反应2～3小时，其中：d:c＝0.5～1mg/mL，d:e＝0.05～0.2；
步骤3：将冷却后的反应釜及其内衬取出，倒入离心管，以9000～10000r/min离心10～15min后，倒掉上清液，再以9000～10000r/min离心10～15min，用氨水和去离子水，各洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中，在温度50～60℃下，干燥6～8小时，最终得到具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶。
2.根据权利要求1所述的具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，其特征在于：所述碳点粉为利用专利“利用煤质沥青制备多色发光可调碳点方法(ZL201610534465.4)”公开的方法制备获得的碳点粉或其它方法获得的含羧酸基团碳点粉。
3.根据权利要求1所述的具有高活性、多响应碳点复合变价铜氧化合物纳米酶的制备方法，其特征在于：所述亚铜盐为氯化亚铜、碘化亚酮、硫酸亚铜或碳酸亚铜。
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