DE3615509C2 - - Google Patents
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- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Chlorsilanen durch Spaltung von Chlorsiloxanen bei erhöhter Temperatur,
bei dem als Spaltprodukt Siliciumtetrachlorid und gege
benenfalls Trichlorsilan entsteht. Die zu spaltenden
Chlorsiloxane treten hauptsächlich als Nebenprodukte bei
der Herstellung von Tri- und Tetrachlorsilan auf, so daß
das beanspruchte Verfahren dazu beiträgt, die Ausbeute
an Chlorsilanen bei der Herstellung der Chlorsilane zu
erhöhen und den Anteil an Nebenprodukten zu reduzieren
bzw. vollständig zu eliminieren.
Bei der großtechnischen Herstellung von Siliciumtetra
chlorid in Reaktoren durch Umsetzung von stückigem Sili
cium oder siliciumhaltigem Material, wie z. B. Ferrosili
cium, mit Chlor fällt als Nebenprodukt u. a. Hexachlor
disiloxan an. Erfolgt die Umsetzung mit Chlorwasserstoff,
erhält man als Chlorsiloxane ein Gemisch, das überwiegend
aus Hexachlordisiloxan und Pentachlordisiloxan besteht.
Diese Chlordisiloxane bilden sich durch Umsetzung von
Chlorsilanen mit Wasser, das entweder als Feuchtigkeit
in den Produktionsprozeß eingeschleust oder durch
feuchte Rohstoffe, wie Chlor, Chlorwasserstoff, metal
lisches Silicium oder - bei diskontinuierlicher Fahr
weise - zusätzlich durch feuchte Luft beim Chargieren
und Entaschen Zutritt in die Produktionsanlage findet.
Weitere Nebenprodukte bei der Umsetzung von silicium
haltigem Material mit Chlor bzw. Chlorwasserstoff sind
Metallchloride und Asche. Die Metallchloride entstehen
durch Umsetzung von im Rohsilicium enthaltenen Metallen.
Der Anteil an Fremdmetallen im Rohsilicium beträgt üb
licherweise 2 bis 10 Gew.-%; hauptsächlich sind Eisen
und Aluminium vertreten.
Üblicherweise wird das Hauptprodukt Siliciumtetrachlorid
und/oder Trichlorsilan von den genannten Nebenprodukten
destillativ getrennt. Dabei fällt ein Gemisch von Chlor
disiloxanen, Metallchloriden und Asche an, das zusammen
mit einem geringen Anteil Siliciumtetrachlorid entsorgt
werden muß.
Es ist bekannt, diese Entsorgung der Nebenprodukte in
der Weise durchzuführen, daß alle Nebenprodukte hydro
lysiert werden, wobei die Disiloxane in Kieselsäure
und die Metallchloride in Metalloxide oder -oxidhydrate
überführt werden und Chlorwasserstoff, gegebenenfalls
in Form von Salzsäure, freigesetzt wird. Der Nachteil
dieser Verfahrensweise besteht einerseits in einem Roh
stoffverlust, d. h. einer reduzierten Ausbeute des Ge
samtverfahrens, und andererseits darin, daß dabei eine
salzsäurehaltige Kieselsäurelösung anfällt, die wieder
um einer weiteren Entsorgung zugeführt werden muß.
Es ist weiterhin auch schon bekannt, daß man Hexachlor
disiloxan bei Temperaturen zwischen 70 und 137°C in
Siliciumtetrachlorid und Octachloridtrisiloxan spalten kann
(C. A. Vol. 94, Seite 692, 40670 r). Der technischen
Durchführung dieser Verfahrensweise steht der damit ver
bundene Nachteil im Wege, daß nur ein geringer Teil des
Siliciums zu einem verwertbaren Produkt reagiert, wäh
rend der Hauptanteil des Siliciums in ein Produkt über
führt wird, das nicht verwertet werden kann und wieder
um die gleichen Entsorgungsprobleme aufwirft.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren aufzufin
den, Chlorsiloxane so zu spalten, daß dabei überwiegend
verwertbare Endprodukte entstehen, die keine weiteren
Entsorgungsprobleme aufweisen und die überwiegend wirt
schaftlich genutzt werden können.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur
Herstellung von Chlorsilanen durch Spaltung von Chlor
siloxanen bei erhöhten Temperaturen gefunden, das da
durch gekennzeichnet ist, daß die Spaltung in der
Gasphase bei Temperaturen zwischen 350 und 1450°C
unter gleichzeitiger Bildung von SiO2 durchgeführt wird.
Bei Durchführung dieser Verfahrensweise entstehen als
Reaktionsprodukte nur Chlorsilane und SiO2, so daß da
bei über 88% des umgesetzten Chlorsiloxans in ein ver
wertbares Endprodukt übergeführt werden. Wenn als Chlor
siloxan nur Hexachlordisiloxan eingesetzt wird, entsteht
als Chlorsilan Siliciumtetrachlorid; beim Einsatz von
Pentachlordisiloxan als Ausgangsprodukt erhält man ein
Gemisch aus Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, das auf
an sich bekannte Weise in seine Komponenten aufgetrennt
werden kann.
Die Spaltrate hängt u. a. von der jeweils gewählten Tem
peratur und den Verweilzeiten ab. Bereits bei Tempera
turen um 350°C tritt eine Spaltung auf, die man tech
nisch verwerten kann, besonders wenn die weiter unten
bevorzugt genannten Verfahrensbedingungen gewählt wer
den. Bei zunehmender Temperatur wird die Spaltrate bei
gleicher Verweilzeit größer. Besonders gute Spaltraten
werden im Temperaturbereich zwischen 600 und 1200°C
erzielt.
Die Verweilzeit kann im allgemeinen zwischen 0,3 und
30 Sekunden variiert werden. Die optische Verweilzeit
hängt von den übrigen Verfahrensbedingungen ab.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Spaltrate durch
die Anwesenheit von metallischem Silicium erhöht wird.
Unter metallischem Silicium als Ausgangsmaterial sollen dabei auch Legie
rungen oder intermetallische Verbindungen des Siliciums
mit z. B. Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff
verstanden werden, bei denen der Siliciumgehalt über
50% liegt, wie z. B. Ferrosilicium. Das Silicium kann
dabei in stückiger Form oder als Pulver vorliegen.
Die Spaltung in Gegenwart von Silicium ermöglicht es
auch, das erfindungsgemäße Verfahren im Wirbelbett als
Fluidbettverfahren durchzuführen. Als Fluidisiergas
kann dabei auch Chlorwasserstoff dienen, der dabei
gleichzeitig auch Reaktionspartner für die Herstellung
von Chlorsilanen sein kann. Auf diese Weise ist es mög
lich, gegebenenfalls unter teilweiser Kreislaufführung
der entstehenden Reaktionsprodukte, die Herstellung von
Chlorsilanen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
koppeln. Dabei werden die bei der Chlorsilanproduktion
entstehenden Chlorsiloxane von den festen Reaktionspro
dukten destillativ getrennt und anschließend dem Chlor
silanreaktor zugeführt. Dort findet dann die erfindungs
gemäße Spaltung statt, bei der als Festprodukt nur SiO2
anfällt, das mit den anderen anfallenden Feststoffen auf
an sich bekannte Weise abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit einer
Chlorsilanproduktion kombinieren, bei der metallisches
Silicium mit Chlor umgesetzt wird. Diese Variante des
Verfahrens kann analog der beschriebenen Ausführungs
form, bei der Silicium hydrochloriert wird, durchgeführt
werden.
Unter Chlorsiloxanen sollen erfindungsgemäß die bei
der technischen Chlorierung oder Hydrochlorierung von
Silicium anfallenden Chlorsiloxane verstanden werden.
Es handelt sich dabei hauptsächlich um Penta- und
Hexachlordisiloxan. Da bei dieser Umsetzung jedoch auch
höher kondensierte Chlorsiloxane, wie z. B. das vorge
nannte Octachlortrisiloxan anfallen, sollen unter dem
Begriff Chlorsiloxane auch diese höher kondensierten
Chlorsiloxane mit drei oder vier Siliciumatomen ver
standen werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende SiO2
kann auf an sich bekannte Weise von den übrigen Reak
tionsprodukten abgetrennt werden; es läßt sich gegebe
nenfalls - bei geeigneter Reaktionsführung - auch als
Füllstoff verwenden.
Durch ein elektrisch beheiztes Quarzrohr wurde mit
Stickstoff als Trägergas Hexachlordisiloxan geleitet.
Hexachlordisiloxan setzte sich zu Siliciumdioxid und
Siliciumtetrachlorid um. Bei 800°C und 10 Sekunden
Verweilzeit betrug der Umsatz, bezogen auf Hexachlor
disiloxan, 18%. Bei einer Temperatur von 900°C und
8 Sekunden Verweilzeit wurde ein Umsatz von 33% er
halten.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Quarzrohr wurde ein
zylindrisches Einsatzgefäß aus Quarz mit Frittenboden
eingehängt. Der Einsatz wurde mit zerkleinertem Sili
cium-Metall gefüllt, Korngröße 3 bis 5 mm. Von unten
wurde das Festbett mit Stickstoff, beladen mit Hexa
chlordisiloxan, angeströmt. Bei 650°C und 10 Sekunden
Verweilzeit wurde ein Umsatz von 14% erreicht. Bei
Steigerung der Temperatur auf 800°C wurde bei 5 Se
kunden Verweilzeit ein Umsatz von 98% gemessen. Die
Verweilzeit wurde mit dem Leerraumvolumen der Schüttung
berechnet.
In den Quarzeinsatz von Beispiel 2 wurde staubförmiges
Silicium-Metall eingefüllt, Korngröße 0,05 bis 0,7 mm.
Über die Fritte wurden von unten Chlorwasserstoff, Stick
stoff und Hexachlordisiloxan eingeleitet, so daß ein
Fluidbett entstand. Bei einer Verweilzeit des Gases im
Fluidbett von 1 Sekunde und einer Temperatur von 500°C
wurde ein Umsatz von 17% erhalten. Bei 650°C und
1 Sekunde Verweilzeit stieg der Umsatz auf 85%. Die
Verweilzeit wurde mit der Blasenphase des Fluidbettes
berechnet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen durch Spal
tung von Chlorsiloxanen bei erhöhten Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Spaltung in der Gasphase bei Temperaturen zwischen
350 und 1450°C unter gleichzeitiger Bildung von SiO2
durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Spaltung in Gegenwart von metallischem Silicium
sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff
oder Chlor durchgeführt wird.
Priority Applications (2)
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Family Applications (1)
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