DE102010039267A1 - Verwendung eines Reaktors mit integriertem Wärmetauscher in einem Verfahren zur Hydrodechlorierung von Siliziumtetrachlorid - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan in einem modifizierten Hydrodechlorierungsreaktor. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines solchen modifizierten Hydrodechlorierungsreaktors als integraler Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan in einem modifizierten Hydrodechlorierungsreaktor. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines solchen modifizierten Hydrodechlorierungsreaktors als integraler Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium.
  • Bei vielen technischen Prozessen in der Siliciumchemie entstehen SiCl4 und HSiCl3 gemeinsam. Es ist deswegen notwendig, diese beiden Produkte ineinander zu überführen und damit der jeweiligen Nachfrage nach einem der Produkte gerecht zu werden.
  • Darüber hinaus ist hochreines HSiCl3 ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium.
  • Bei der Hydrodechlorierung von Siliciumtetrachlorid (STC) zu Trichlorsilan (TCS) wird nach technischem Standard ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einem mit Graphit ausgekleideten Reaktor, dem so genannten ”Siemensofen”, geleitet wird. Die im Reaktor befindlichen Graphitstäbe werden als Widerstandsheizung betrieben, so dass Temperaturen von 1.100°C und höher erreicht werden. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt. Der Reaktor wird kontinuierlich durchströmt, wobei die Innenflächen des Reaktors aus Graphit als korrosionsfestes Material bestehen müssen. Zur Stabilisierung wird eine Außenhülle aus Metall eingesetzt. Die Außenwand des Reaktors muss gekühlt werden, um die bei den hohen Temperaturen auftretenden Zersetzungsreaktionen an der heißen Reaktorwand, die zu Siliciumabscheidungen führen können, möglichst zu unterdrücken.
  • Neben der nachteiligen Zersetzung aufgrund der notwendigen und unökonomischen sehr hohen Temperatur, ist auch die regelmäßige Reinigung des Reaktors nachteilig. Aufgrund der eingeschränkten Reaktorgröße muss eine Reihe von unabhängigen Reaktoren betrieben werden, was ökonomisch ebenfalls nachteilig ist. Die gegenwärtige Technologie erlaubt keinen Betrieb unter Druck, um eine höhere Raum-/Zeitausbeute zu erzielen, um somit beispielsweise die Anzahl der Reaktoren zu reduzieren.
  • Ein weiterer Nachteil ist die Durchführung einer rein thermisch geführten Reaktion, ohne einen Katalysator, der das Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet.
  • Ebenso von Nachteil ist es, dass in klassischen Systemen eine Trennung von Wärmetauschersystemen und Reaktoren erfolgt, so dass vermehrt Verluste bei der Effizienz dieser räumlich getrennten Systeme in Kauf genommen werden müssen.
  • Weiterhin ist bei der Verwendung von Keramikrohren die maximal zulässige Temperatur im Dichtungsbereich von Keramik auf Metall auf die maximal zulässige Temperatur von Dichtungsmaterialien begrenzt, so dass es in der Regel nur zu einer sehr ineffizienten Nutzung des heißen Reaktionsaustrags kommt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan bereitzustellen, welches effizienter arbeitet und mit dem bei vergleichbarer Reaktorgröße ein höherer Umsatz erzielt werden kann, also die Raum-/Zeitausbeute an TCS deutlich erhöht wird. Des Weiteren soll das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität bezüglich TCS ermöglichen.
  • Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass ein Gemisch aus STC und Wasserstoff durch eine druckbetriebene Reaktionskammer, vorzugsweise ein röhrenartiger Reaktor, geführt werden kann, der vorzugsweise mit einer katalytischen Wandbeschichtung und/oder mit einem Festbettkatalysator ausgestattet sein kann, wobei bevorzugt ist, wenn eine katalytische Wandbeschichtung vorgesehen ist und ein Festbettkatalysator nur optional zum Einsatz kommt.
  • Die erfindungsgemäße Ausführung mit einem in der Reaktionskammer befindlichen zweiten Rohr, durch den die Edukte STC und H2 strömen und die von der Reaktionskammer mit aufgeheizt werden, ermöglicht eine vergleichsweise kompakte Bauform, wobei auf teure Inertmaterialien oder katalytisch beschichte Träger, die gegebenenfalls einen hohen Anteil an Edelmetallen binden, verzichtet werden kann.
  • Die Kombination aus der Verwendung eines Katalysators zur Verbesserung der Reaktionskinetik und Steigerung der Selektivität sowie eine druckbetriebene Reaktion mit integriertem Strömungsrohr zum Wärmeaustausch sorgen für eine ökonomisch und ökologisch sehr effiziente Prozessführung. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsparameter wie Druck, Verweilzeit, Verhältnis aus Wasserstoff zu STC kann ein Verfahren dargestellt werden, in dem hohe Raum-/Zeitausbeuten an TCS mit einer hohen Selektivität erhalten werden.
  • Die Nutzung eines geeigneten Katalysators in Verbindung mit Druck stellt eine Besonderheit des Verfahrens dar, da so schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von deutlich unter 1.000°C, bevorzugt unterhalb 950°C ausreichend hohe Mengen an TCS erzeugt werden können, ohne dass nennenswerte Verluste durch die thermische Zersetzung in Kauf genommen werden müssten.
  • Hierbei wurde gefunden, dass für die Reaktionskammer und den integrierten Wärmetauscher bestimmte keramischen Materialien verwendet werden können, da sie ausreichend inert sind und auch bei hohen Temperaturen wie z. B. 1.000°C die Druckfestigkeit des Reaktors gewährleisten, ohne dass das keramische Material beispielsweise eine Phasenumwandlung durchläuft, die das Gefüge schädigen und somit die mechanische Belastbarkeit negativ beeinträchtigen würde. Hierbei ist es notwendig, eine gasdichte Reaktionskammer einzusetzen. Die Gasdichtigkeit und Inertheit kann durch hochtemperaturfeste Keramiken erreicht werden, die unten näher spezifiziert werden.
  • Das Reaktionskammermaterial und das Wärmetauschermaterial kann mit einer katalytisch aktiven Innenbeschichtung versehen werden. Auf ein inertes Schüttgut zur Verbesserung der Strömungsdynamik kann verzichtet werden.
  • Die Dimensionierung der Reaktionskammer mit integriertem Wärmetauscher und das Design des kompletten Hydrodechlorierungsreaktors werden durch die Verfügbarkeit der Reaktionskammergeometrie bestimmt, sowie durch die Vorgaben bezüglich der Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme. Dabei kann die Reaktionskammer sowohl ein einzelnes Reaktionsrohr mit der dazu gehörigen Peripherie sein als auch eine Kombination von vielen Reaktorrohren. Im letzten Fall kann die Anordnung vieler Reaktorrohre in einer beheizten Kammer sinnvoll sein, bei der die Wärmemenge beispielsweise durch Erdgasbrenner eingebracht wird. Um eine lokale Temperaturspitze an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise indirekt von oben in den Reaktorraum ausgerichtet und über den Reaktorraum verteilt sein. Zur Steigerung der Energieeffizienz ist das Reaktorsystem durch den integrierten Wärmetauscher an ein Wärmerückgewinnungssystem angebunden.
  • Die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe wird im Folgenden näher beschrieben einschließlich verschiedener oder bevorzugter Ausführungsvarianten.
  • Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren bei dem ein siliciumtetrachloridhaltiger Eduktstrom und ein wasserstoffhaltiger Eduktstrom in einem Hydrodechlorierungsreaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCl-haltigen Produktgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende weitere Merkmale aufweist: der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom und/oder der wasserstoffhaltige Eduktstrom werden unter Druck in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor geführt; der Reaktor umfasst mindestens ein in eine Reaktionskammer hineinragendes Strömungsrohr durch das einer der oder beide Eduktströme in die Reaktionskammer geführt werden; das Produktgemisch wird als unter Druck stehender Strom aus der Reaktionskammer herausgeführt; die Reaktionskammer und, optional, das Strömungsrohr bestehen aus einem keramischen Material; das in der Reaktionskammer gebildete Produktgemisch wird so aus der Reaktionskammer herausgeführt, dass der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer hineinragenden Strömungsrohres geführt wird; die Zufuhr von Wärme erfolgt durch einen die Reaktionskammer zumindest teilweise umschließenden Heizmantel oder Heizraum; und die Reaktionskammer umfasst stromabwärts des durch den Heizmantel oder Heizraum erwärmten Bereichs der Reaktionskammer einen integrierten Wärmetauscher, der das erwärmte Produktgemisch abkühlt, wobei die abgeführte Wärme zum Vorheizen des siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstroms und/oder des wasserstoffhaltigen Eduktstroms verwendet wird.
  • Die Gleichgewichtsreaktion im Hydrodechlorierungsreaktor wird typischerweise bei 700°C bis 1.000°C, bevorzugt bei 850°C bis 950°C, und bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar, bevorzugt zwischen 3 und 8 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 bar, durchgeführt.
  • In allen beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Hydrodechlorierungsreaktor ein einziges Strömungsrohr umfassen, durch das beide Eduktströme gemeinsam geführt werden oder der Reaktor kann mehr als ein Strömungsrohr umfassen, durch das beide Eduktströme wahlweise in jedem der Strömungsrohre gemeinsam in die Reaktionskammer geführt werden oder die verschiedenen Eduktströme können getrennt voneinander in jeweils verschiedenen Strömungsrohren in die Reaktionskammer geführt werden.
  • Das keramische Material für die Reaktionskammer, die integrierten Wärmetauscherrohre und, optional, das Strömungsrohr wird vorzugsweise ausgewählt aus Al2O3, AlN, Si3N4, SiCN oder SiC, besonders bevorzugt ausgewählt aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
  • Vor allem Reaktoren mit SiC-haltiger Reaktionskammer (z. B. einem oder mehreren Reaktorrohren), Steigrohr(en) und ebensolchen integrierten Wärmetauscherrohren werden bevorzugt, da sie über eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit verfügen, die eine gleichmäßige Wärmeverteilung und einen guten Wärmeeintrag für die Reaktion ermöglichen sowie eine gute Thermoschockbeständigkeit. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Reaktionskammer, das/die Steigrohr(e) und die integrierten Wärmetauscherrohre aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom und/oder der wasserstoffhaltige Eduktstrom vorzugsweise mit einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 900°C, bevorzugt im Bereich von 300°C bis 800°C, besonders bevorzugt im Bereich von 500°C bis 700°C, in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt wird.
  • Im Falle, dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom getrennt vom wasserstoffhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt werden, kann der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom in Abhängigkeit vom angelegten Druck und der Temperatur flüssig oder gasförmig sein, während der wasserstoffhaltige Eduktstrom üblicherweise gasförmig ist. So kann man den flüssigen siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom über ein Strömungsrohr der Reaktorkammer zuführen. Man kann den flüssigen siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom aber auch zunächst in die Gasphase überführen, vorzugsweise mittels Wärmetauscher, insbesondere unter Nutzung der vorliegenden Abwärme, und über ein Strömungsrohr in die Reaktorkammer führen. Ferner kann man den wasserstoffhaltigen Eduktstrom über ein separates Strömungsrohr in die Reaktorkammer leiten. Man kann aber auch den wasserstoffhaltigen Eduktstrom einem siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom, wobei dieser vorzugsweise bereits gasförmig vorliegt, zuführen und das Gemisch über ein Strömungsrohr in die Reaktorkammer leiten. Im Falle, dass beide Eduktströme gemeinsam in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt werden, ist der gemeinsame Eduktstrom vorzugsweise gasförmig.
  • Die Wärmezufuhr für die Reaktion in dem Hydrodechlorierungsreaktor kann über einen Heizmantel erfolgt, der durch eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt wird oder über einen Heizraum. Der Heizraum kann auch eine Brennkammer sein, die mit Brenngas und Brennluft betrieben wird.
  • Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Umsetzung in dem Hydrodechlorierungsreaktor durch eine die Umsetzung katalysierende Innenbeschichtung der Reaktionskammer (z. B. des Reaktorrohres oder der Reaktorrohre) und/oder durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines in der Reaktorkammer angeordneten Festbettes katalysiert wird.
  • Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Reaktorinnenwand und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen bevorzugt aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente enthält ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, insbesondere Pt, Pt/Pd, Pt/Rh sowie Pt/Ir.
  • Die Reaktorinnenwand und/oder das gegebenenfalls verwendete Festbett können wie folgt mit der katalytisch aktiven Beschichtung versehen werden: Durch Bereitstellen einer Suspension, nachfolgend auch als Lack bzw. Paste bezeichnet, enthaltend a) mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente, insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche; durch Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der mehreren Reaktorrohre und, optional, durch Auftragen der Suspension auf die Oberfläche von Füllkörpern des gegebenenfalls vorgesehenen Festbettes; durch Trocknen der aufgetragenen Suspension; und durch Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1.500°C unter Inertgas oder Wasserstoff. Die getemperten Füllkörper können dann in das eine oder die mehreren Reaktorrohre eingefüllt werden. Das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen können aber auch bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen.
  • Als Suspensionsmittel gemäß Komponente b) der erfindungsgemäßen Suspension, d. h. Lack bzw. Paste, insbesondere solche Suspensionsmittel mit Bindecharakter (kurz auch als Bindemittel bezeichnet), können vorteilhaft thermoplastische polymere Acrylatharze verwendet werden, wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polypropylmethacrylat oder Polybutylacrylat. Es handelt sich um marktübliche Systeme, beispielsweise die unter dem Markennamen Degalan® von Evonik Industries erhältlich sind.
  • Optional können als weitere Komponenten, d. h. im Sinne von Komponente c), vorteilhaft ein oder mehrere Hilfsstoffe bzw. Hilfskomponenten eingesetzt werden.
  • So kann man als Hilfskomponente c) optional Löse- oder Verdünnungsmittel einsetzen. Vorzugsweise eignen sich organische Lösemittel, insbesondere aromatische Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylole, sowie Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole oder Gemische aus mindestens zwei der zuvor genannten Löse- bzw. Verdünnungsmittel.
  • Eine Stabilisierung der Suspension kann – sofern erforderlich – vorteilhaft durch anorganische oder organische Rheologieadditive erreicht werden. Zu den bevorzugten anorganischen Rheologieadditiven als Komponente c) zählen beispielsweise Kieselgur, Bentonite, Smektite und Attapulgite, synthetische Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure. Zu den organischen Rheologieadditiven bzw. Hilfskomponenten c) zählen vorzugsweise Rhizinusöl und dessen Derivate, wie polyamidmodifiziertes Rhizinusöl, Polyolefin oder polyolefin-modifiziertes Polyamid, sowie Polyamid und Derivate hiervon, wie sie beispielsweise unter dem Markennamen Luvotix® vertrieben werden, sowie Mischsysteme aus anorganischen und organischen Rheologieadditiven.
  • Um eine vorteilhafte Haftung zu erzielen, können als Hilfskomponenten c) auch geeignete Haftvermittler aus der Gruppe der Silane oder Siloxane eingesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise – aber nicht ausschließlich – Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylpolysiloxan oder Mischsysteme daraus, wie beispielsweise Phenylethyl- oder Phenylbutylsiloxane oder andere Mischsysteme, sowie Mixturen hiervon zu nennen.
  • Der erfindungsgemäße Lack bzw. die Paste können in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise zum Beispiel durch Mischen, Rühren bzw. Kneten der Einsatzstoffe, vgl. Komponenten a), b) und optional c), in entsprechenden, dem Fachmann an sich bekannten, gängigen Apparaten erhalten werden. Ferner wird auf die vorliegenden, erfindungsgemäßen Beispiele hingewiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hydrodechlorierungsreaktors als integraler Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor unter Druck betrieben wird; der Reaktor mindestens ein in eine Reaktionskammer hineinragendes Strömungsrohr für die eintretenden Eduktströme umfasst; die Reaktionskammer und, optional, das Strömungsrohr aus einem keramischen Material bestehen; der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer so geführt wird, dass der Edukt-/Produktstrom zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer hineinragenden Strömungsrohres geführt wird; die Zufuhr von Wärme durch einen die Reaktionskammer zumindest teilweise umschließenden Heizmantel oder Heizraum erfolgt; und die Reaktionskammer stromabwärts des durch den Heizmantel oder Heizraum erwärmten Bereichs der Reaktionskammer einen integrierten Wärmetauscher zum Abkühlen des erwärmten Produktgemisches umfasst. Der erfindungsgemäß zu verwendende Hydrodechlorierungsreaktor kann dabei so beschaffen sein, wie dies oben beschrieben wird.
  • Die Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan, in der der Hydrodechlorierungsreaktor vorzugsweise verwendet werden kann, umfasst:
    • a) eine Teilanlage zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff unter Bildung von Trichlorsilan umfassend: – einen Hydrodechlorierungsreaktor (3) umfassend eine Reaktionskammer (21); – einen durch einen Heizmantel (15) oder einen Heizraum (15) zumindest teilweise umschlossenen Bereich der Reaktionskammer (21); – zumindest eine Leitung (1) für einen siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und zumindest eine Leitung (2) für einen wasserstoffhaltigen Eduktstrom, die in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) führen, wobei optional anstelle getrennter Leitungen (1) und (2) eine gemeinsame Leitung (1, 2) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und den wasserstoffhaltigen Eduktstrom vorgesehen ist; – mindestens ein in die Reaktionskammer (21) hineinragendes Strömungsrohr (22) durch das ein siliciumtetrachloridhaltiger Eduktstrom (1) und/oder ein wasserstoffhaltiger Eduktstrom (2) in die Reaktionskammer (21) geführt werden können, wobei die Reaktionskammer (21) und, optional, das Strömungsrohr (22) aus einem keramischen Material bestehen; – einen Auslass für ein in der Reaktionskammer (21) gebildetes Produktgemisch (4), wobei der Auslass so angeordnet ist, dass das Produktgemisch (4) beim Betrieb der Anlage so aus der Reaktionskammer (21) herausgeführt werden kann, dass der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer (21) zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer (21) hineinragenden Strömungsrohres (22) geführt wird, – eine aus dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) herausgeführte Leitung (4) für ein trichlorsilanhaltiges und HCl-haltiges Produktgemisch; – einen im Hydrodechlorierungsreaktor (3) integrierten Wärmetauscher (5) durch den die Produktgemischleitung (4) sowie zumindest die eine Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und/oder die zumindest eine Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom so geführt wird, dass ein Wärmeübertrag aus der Produktgemischleitung (4) in die zumindest eine Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und/oder die zumindest eine Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom möglich ist, wobei der integrierten Wärmetauscher (5) stromabwärts des durch den Heizmantel (15) oder Heizraum (15) erwärmten Bereichs der Reaktionskammer (21) angeordnet ist; – optional eine Teilanlage (7) oder eine Anordnung umfassend mehrere Teilanlagen (7a, 7b, 7c) zum Abtrennen jeweils eines oder mehrerer Produkte umfassend Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Wasserstoff und HCl; – optional eine Leitung (8), die abgetrenntes Siliciumtetrachlorid in die Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom führt, vorzugsweise stromaufwärts vom Wärmetauscher (5); – optional eine Leitung (9) über die abgetrenntes Trichlorsilan einer Endproduktentnahme zugeführt wird; – optional eine Leitung (10), die abgetrennten Wasserstoff in die Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom führt, vorzugsweise stromaufwärts vom Wärmetauscher (5); und – optional eine Leitung (11) über die abgetrenntes HCl einer Anlage zur Hydrochlorierung von Silicium zugeführt wird; und
    • b) eine Teilanlage zur Umsetzung von metallurgischem Silicium mit HCl unter Bildung von Siliciumtetrachlorid umfassend: – eine der Teilanlage zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff vorgeschaltete Hydrochlorierungsanlage (12), wobei optional zumindest ein Teil des eingesetzten HCl via den HCl-Strom (11) in die Hydrochlorierungsanlage (12) geführt wird; – einen Kondensator (13) zum Abtrennen zumindest eines Teils des Kopplungsprodukts Wasserstoff, der aus der Reaktion in der Hydrochlorierungsanlage (12) stammt, wobei dieser Wasserstoff über die Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt wird; – eine Destillationsanlage (14) zum Abtrennen von zumindest Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan aus dem übrigen Produktgemisch, welches aus der Reaktion in der Hydrochlorierungsanlage (12) stammt, wobei das Siliciumtetrachlorid über die Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt wird; und für den Fall eines Heizraumes (15) anstelle eines Heizmantels (15): – optional einen Rekuperator (16) zur Vorwärmung der für den Heizraum (15) vorgesehenen Brennluft (19) mit dem aus dem Heizraum (15) ausströmenden Rauchgas (20); und – optional eine Anlage (17) zur Dampferzeugung aus dem aus dem Rekuperator (16) ausströmenden Rauchgas (20).
  • 1 zeigt beispielhaft und schematisch einen Hydrodechlorierungsreaktor, der erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan oder als integraler Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium verwendet werden kann.
  • 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium in der der erfindungsgemäße Hydrodechlorierungsreaktor verwendet werden kann.
  • 3 zeigt eine graphische Darstellung der TCS-Menge im Produkt (in Ma%) in Abhängigkeit vom Zulaufstrom STC (in ml/min) sowie des STC-Umsatzes (in %) in Abhängigkeit vom Zulaufstrom STC (in ml/min) und zwar jeweils erfindungsgemäß (mit integriertem Wärmetauscher) und nicht erfindungsgemäß (ohne integriertem Wärmetauscher).
  • Der in 1 gezeigte Hydrodechlorierungsreaktor 3 umfasst eine in einem Heizraum 15 angeordnete Reaktionskammer 21 sowie ein in die Reaktionskammer 21 hineinragendes Strömungsrohr 22 durch das Eduktströme 1 und/oder 2 in die Reaktionskammer 21 geführt werden können. Stromabwärts des durch den Heizraum 15 erwärmten Bereichs der Reaktionskammer 21 ist ein integrierter Wärmetauscher 5 gezeigt, der dafür vorgesehen ist, das erwärmte Produktgemisch in der aus der Reaktionskammer 21 herausgeführten Leitung 4 abzukühlen, um mit der gewonnenen Wärme die Eduktströme 1 und/oder 2 mittels des Wärmetauschers 5a vorzuwärmen.
  • Die in 2 gezeigte Anlage umfasst einen Hydrodechlorierungsreaktor 3 umfassend eine in einem Heizraum 15 angeordnete Reaktionskammer 21 sowie ein in die Reaktionskammer 21 hineinragendes Strömungsrohr 22 durch das Eduktströme 1 und/oder 2 in die Reaktionskammer 21 geführt werden können, eine aus dem Hydrodechlorierungsreaktor 3 herausgeführte Leitung 4 für ein trichlorsilanhaltiges und HCl-haltiges Produktgemisch, einen Wärmetauscher 5 durch den die Produktgemischleitung 4 sowie die Siliciumtetrachlorid-Leitung 1 und die Wasserstoff-Leitung 2 geführt wird, so dass ein Wärmeübertrag aus der Produktgemischleitung 4 in die Siliciumtetrachlorid-Leitung 1 und in die Wasserstoff-Leitung 2 möglich ist. Die Anlage umfasst ferner eine Teilanlage 7 zum Abtrennen von Siliciumtetrachlorid 8, von Trichlorsilan 9, von Wasserstoff 10 und von HCl 11. Dabei wird das abgetrennte Siliciumtetrachlorid durch die Leitung 8 in die Siliciumtetrachlorid-Leitung 1 geführt, das abgetrennte Trichlorsilan durch die Leitung 9 einer Endproduktentnahme zugeführt, der abgetrennte Wasserstoff durch die Leitung 10 in die Wasserstoff-Leitung 2 geführt und das abgetrennte HCl durch die Leitung 11 einer Anlage 12 zur Hydrochlorierung von Silicium zugeführt. Die Anlage umfasst ferner einen Kondensator 13 zum Abtrennen des Kopplungsprodukts Wasserstoff, der aus der Reaktion in der Hydrochlorierungsanlage 12 stammt, wobei dieser Wasserstoff über die Wasserstoff-Leitung 2 via den Wärmetauscher 5 in den Hydrodechlorierungsreaktor 3 geführt wird. Gezeigt ist auch eine Destillationsanlage 14 zum Abtrennen von Siliciumtetrachlorid 1 und Trichlorsilan (TCS) sowie Leichtsiedern (LS) und Hochsiedern (HS) aus dem Produktgemisch, welches via den Kondensator 13 von der Hydrochlorierungsanlage 12 kommt. Die Anlage umfasst schließlich noch einen Rekuperator 16, der die für den Heizraum 15 vorgesehene Brennluft 19 mit dem aus dem Heizraum 15 ausströmenden Rauchgas 20 vorwärmt sowie eine Anlage 17 zur Dampferzeugung mit Hilfe des aus dem aus dem Rekuperator 16 ausströmenden Rauchgases 20.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel: (Reaktion ohne integrierten Wärmeaustauscher)
  • Als Reaktionsrohr wurde ein Rohr aus SSiC mit einer Länge von 1.400 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm verwendet. Das Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet. Die Temperaturmessung ergab eine konstante Temperatur von 900°C über eine Rohrlänge von 400 mm. Dieser Bereich wurde als Reaktionszone bewertet. Das Reaktionsrohr wurde mit einer Pt-haltigen Katalysatorschicht belegt. Das Reaktionsrohr wurde mit Ringen aus SSiC gefüllt, die einen Durchmesser von 9 mm und eine Höhe von 9 mm hatten. Zur Formierung des Katalysators wurde das Reaktorrohr auf eine Temperatur von 900°C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im Wasserstoffstrom, ebenfalls unter 4 bar absolut, wurde Siliciumtetrachlorid in das Reaktionsrohr gepumpt. Die Menge (”Zulaufstrom STC”) wurde in den Vergleichsbeispielen VB1 bis VB3 gemäß Tabelle 1 variiert. Der Wasserstoffstrom wurde auf einen molaren Überschuss von 4 zu 1 eingestellt. Der Reaktoraustrag wurde per online-Gaschromatographie analysiert und daraus der Siliciumtetrachloridumsatz und die molare Selektivität zum Trichlorsilan berechnet. Die Ergebnisse (”STC-Umsatz” und ”TCS im Produkt”) sind in Tabelle 1 angegeben und zusätzlich in 3 graphisch dargestellt.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel: (Reaktion mit integriertem Wärmeaustauscher)
  • Als Reaktionsrohr wurde ein Rohr aus SSiC mit einer Länge von 1.400 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm verwendet. Das Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Heizmantel ausgestattet. Die Temperaturmessung ergab eine konstante Temperatur von 900°C über eine Rohrlänge von 400 mm. Dieser Bereich wurde als Reaktionszone bewertet. Das Reaktionsrohr wurde mit einer Pt-haltigen Katalysatorschicht belegt. In das Reaktionsrohr wurde ein zweites Rohr aus SSiC geführt, dass einen Außendurchmesser von 5 mm und eine Wandstärke von 1,5 mm hatte. Dieses Rohr war nicht beschichtet. Durch dieses Innenrohr wurden das STC und der Wasserstoff von unten eingetragen. Das Eduktgemisch strömte innerhalb des Innenrohres nach oben und wurde aufgeheizt. Über die Öffnung des Innenrohres strömte es dann in die Reaktionszone. Das Produktgemisch wurde nach unten aus dem Reaktionsrohr herausgeführt. Zur Formierung des Katalysators wurde das Reaktorrohr wurde auf 900°C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im Wasserstoffstrom, ebenfalls unter 4 bar absolut, wurde Siliciumtetrachlorid in das Reaktionsrohr gepumpt. Die Menge (”Zulaufstrom STC”) wurde in den Beispielen 1 bis 3 gemäß Tabelle 1 variiert. Der Wasserstoffstrom wurde auf einen molaren Überschuss von 4 zu 1 eingestellt. Der Reaktoraustrag wurde per online-Gaschromatographie analysiert und daraus der Siliciumtetrachloridumsatz und die molare Selektivität zum Trichlorsilan berechnet. Die Ergebnisse (”STC-Umsatz” und ”TCS im Produkt”) sind in Tabelle 1 angegeben und zusätzlich in 3 graphisch dargestellt. Tabelle 1: Versuchsbedingungen und Ergebnisse
    Nr. Temp. [°C] Druck [bar abs.] Zulaufstrom STC [ml/min] Zustrom H2 [l/min] STC-Umsatz [%] TCS im Produkt [Ma%]
    1 900 4 5,4 5,30 18,3 14,5
    2 900 4 4,1 3,91 19,5 15,4
    3 900 4 2,0 1,95 23,0 18,2
    VB1 900 4 4,5 3,95 12,4 9,9
    VB2 900 4 2,3 1,97 17,4 13,4
    VB3 900 4 1,2 0,98 21,2 17,2
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    siliciumtetrachloridhaltiger Eduktstrom
    2
    wasserstoffhaltiger Eduktstrom
    1, 2
    gemeinsamer Eduktstrom
    3
    Hydrodechlorierungsreaktor
    4
    Produktstrom
    5, 5a
    integrierter Wärmetauscher
    6
    abgekühlter Produktstrom
    7
    nachgeschaltete Teilanlage
    7a, 7b, 7c
    Anordnung mehrerer Teilanlagen
    8
    in (7) oder (7a, 7b, 7c) abgetrennter Siliciumtetrachloridstrom
    9
    in (7) oder (7a, 7b, 7c) abgetrennter Endproduktstrom
    10
    in (7) oder (7a, 7b, 7c) abgetrennter Wasserstroffstrom
    11
    in (7) oder (7a, 7b, 7c) abgetrennter HCl-Strom
    12
    vorgeschaltetes Hydrochlorierungsverfahren bzw. -anlage
    13
    Kondensator
    14
    Destillationsanlage
    15
    Heizmantel oder Heizraum oder Brennkammer
    16
    Rekuperator
    17
    Anlage zur Dampferzeugung
    18
    Brenngas
    19
    Brennluft
    20
    Rauchgas
    21
    Reaktionskammer
    22
    Strömungsrohr

Claims (11)

  1. Verfahren bei dem ein siliciumtetrachloridhaltiger Eduktstrom (1) und ein wasserstoffhaltiger Eduktstrom (2) in einem Hydrodechlorierungsreaktor (3) durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCl-haltigen Produktgemisches (4), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende weitere Merkmale aufweist: – der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom (1) und/oder der wasserstoffhaltige Eduktstrom (2) werden unter Druck in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt, – der Reaktor (3) umfasst mindestens ein in eine Reaktionskammer (21) hineinragendes Strömungsrohr (22) durch das die Eduktströme (1) und/oder (2) in die Reaktionskammer (21) geführt werden, – das Produktgemisch (4) wird als unter Druck stehender Strom aus der Reaktionskammer (21) herausgeführt, – die Reaktionskammer (21) und, optional, das Strömungsrohr (22) bestehen aus einem keramischen Material, – das in der Reaktionskammer (21) gebildete Produktgemisch (4) wird so aus der Reaktionskammer (21) herausgeführt, dass der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer (21) zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer (21) hineinragenden Strömungsrohres (22) geführt wird, – die Zufuhr von Wärme erfolgt durch einen die Reaktionskammer (21) zumindest teilweise umschließenden Heizmantel (15) oder Heizraum (15), und – die Reaktionskammer (21) umfasst stromabwärts des durch den Heizmantel (15) oder Heizraum (15) erwärmten Bereichs der Reaktionskammer (21) einen integrierten Wärmetauscher (5), der das erwärmte Produktgemisch (4) abkühlt, wobei die abgeführte Wärme zum Vorheizen des siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstroms (1) und/oder des wasserstoffhaltigen Eduktstroms (2) verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor (3) ein einziges Strömungsrohr (22) umfasst, durch das die Eduktströme (1) und (2) gemeinsam geführt werden oder wobei der Reaktor (3) mehr als ein Strömungsrohr (22) umfasst, durch das die Eduktströme (1) und (2) wahlweise in jedem der Strömungsrohre (22) gemeinsam in die Reaktionskammer (21) geführt werden oder die Eduktströme (1) und (2) getrennt voneinander in jeweils verschiedenen Strömungsrohren (22) in die Reaktionskammer (21) geführt werden.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ausgewählt ist aus Al2O3, AlN, Si3N4, SiCN oder SiC.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (21) und/oder das Strömungsrohr (22) aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom (1) und/oder der wasserstoffhaltige Eduktstrom (2) mit einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 900°C, bevorzugt im Bereich von 300°C bis 800°C, besonders bevorzugt im Bereich von 500°C bis 700°C, in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom getrennt vom wasserstoffhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt wird und der siliciumtetrachloridhaltige Eduktstrom flüssig oder gasförmig ist.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr über einen Heizmantel (15) erfolgt, der durch eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt wird oder über einen Heizraum (15), wobei der Heizraum eine Brennkammer (15) ist, die mit Brenngas (18) und Brennluft (19) betrieben wird.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Reaktorkammer (21) durch eine die Umsetzung katalysierende Innenbeschichtung der Reaktionskammer und/oder durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines in der Reaktorkammer (21) angeordneten Festbettes katalysiert wird.
  10. Verwendung eines Hydrodechlorierungsreaktors (3) als integraler Bestandteil einer Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium, dadurch gekennzeichnet, dass – der Reaktor (3) unter Druck betrieben wird, – der Reaktor (3) mindestens ein in eine Reaktionskammer (21) hineinragendes Strömungsrohr (22) für die eintretenden Eduktströme umfasst, – die Reaktionskammer (21) und, optional, das Strömungsrohr (22) aus einem keramischen Material bestehen, – der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer (21) so geführt wird, dass der Edukt-/Produktstrom zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer (21) hineinragenden Strömungsrohres (22) geführt wird, – die Zufuhr von Wärme durch einen die Reaktionskammer (21) zumindest teilweise umschließenden Heizmantel (15) oder Heizraum (15) erfolgt, und – die Reaktionskammer (21) stromabwärts des durch den Heizmantel (15) oder Heizraum (15) erwärmten Bereichs der Reaktionskammer (21) einen integrierten Wärmetauscher (5) zum Abkühlen des erwärmten Produktgemisches umfasst.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zur Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium umfasst: a) eine Teilanlage zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff unter Bildung von Trichlorsilan umfassend: – einen Hydrodechlorierungsreaktor (3) umfassend eine Reaktionskammer (21); – einen durch einen Heizmantel (15) oder einen Heizraum (15) zumindest teilweise umschlossenen Bereich der Reaktionskammer (21); – zumindest eine Leitung (1) für einen siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und zumindest eine Leitung (2) für einen wasserstoffhaltigen Eduktstrom, die in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) führen, wobei optional anstelle getrennter Leitungen (1) und (2) eine gemeinsame Leitung (1, 2) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und den wasserstoffhaltigen Eduktstrom vorgesehen ist; – mindestens ein in die Reaktionskammer (21) hineinragendes Strömungsrohr (22) durch das ein siliciumtetrachloridhaltiger Eduktstrom (1) und/oder ein wasserstoffhaltiger Eduktstrom (2) in die Reaktionskammer (21) geführt werden können, wobei die Reaktionskammer (21) und, optional, das Strömungsrohr (22) aus einem keramischen Material bestehen; – einen Auslass für ein in der Reaktionskammer (21) gebildetes Produktgemisch (4), wobei der Auslass so angeordnet ist, dass das Produktgemisch (4) beim Betrieb der Anlage so aus der Reaktionskammer (21) herausgeführt werden kann, dass der Edukt-/Produktstrom im Inneren der Reaktionskammer (21) zumindest teilweise außen entlang des in die Reaktionskammer (21) hineinragenden Strömungsrohres (22) geführt wird, – eine aus dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) herausgeführte Leitung (4) für ein trichlorsilanhaltiges und HCl-haltiges Produktgemisch; – einen im Hydrodechlorierungsreaktor (3) integrierten Wärmetauscher (5) durch den die Produktgemischleitung (4) sowie zumindest die eine Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und/oder die zumindest eine Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom so geführt wird, dass ein Wärmeübertrag aus der Produktgemischleitung (4) in die zumindest eine Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom und/oder die zumindest eine Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom möglich ist, wobei der integrierten Wärmetauscher (5) stromabwärts des durch den Heizmantel (15) oder Heizraum (15) erwärmten Bereichs der Reaktionskammer (21) angeordnet ist; – optional eine Teilanlage (7) oder eine Anordnung umfassend mehrere Teilanlagen (7a, 7b, 7c) zum Abtrennen jeweils eines oder mehrerer Produkte umfassend Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Wasserstoff und HCl; – optional eine Leitung (8), die abgetrenntes Siliciumtetrachlorid in die Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom führt, vorzugsweise stromaufwärts vom Wärmetauscher (5); – optional eine Leitung (9) über die abgetrenntes Trichlorsilan einer Endproduktentnahme zugeführt wird; – optional eine Leitung (10), die abgetrennten Wasserstoff in die Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom führt, vorzugsweise stromaufwärts vom Wärmetauscher (5); und – optional eine Leitung (11) über die abgetrenntes HCl einer Anlage zur Hydrochlorierung von Silicium zugeführt wird; und b) eine Teilanlage zur Umsetzung von metallurgischem Silicium mit HCl unter Bildung von Siliciumtetrachlorid umfassend: – eine der Teilanlage zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff vorgeschaltete Hydrochlorierungsanlage (12), wobei optional zumindest ein Teil des eingesetzten HCl via den HCl-Strom (11) in die Hydrochlorierungsanlage (12) geführt wird; – einen Kondensator (13) zum Abtrennen zumindest eines Teils des Kopplungsprodukts Wasserstoff, der aus der Reaktion in der Hydrochlorierungsanlage (12) stammt, wobei dieser Wasserstoff über die Leitung (2) für den wasserstoffhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt wird; – eine Destillationsanlage (14) zum Abtrennen von zumindest Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan aus dem übrigen Produktgemisch, welches aus der Reaktion in der Hydrochlorierungsanlage (12) stammt, wobei das Siliciumtetrachlorid über die Leitung (1) für den siliciumtetrachloridhaltigen Eduktstrom in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt wird; und für den Fall eines Heizraumes (15) anstelle eines Heizmantels (15): – optional einen Rekuperator (16) zur Vorwärmung der für den Heizraum (15) vorgesehenen Brennluft (19) mit dem aus dem Heizraum (15) ausströmenden Rauchgas (20); und – optional eine Anlage (17) zur Dampferzeugung aus dem aus dem Rekuperator (16) ausströmenden Rauchgas (20).
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