WO2012093029A1 - Hydrierung von organochlorsilanen und siliciumtetrachlorid - Google Patents

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WO2012093029A1
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Ingo Pauli
Guido Stochniol
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Definitions

  • Object of the present invention was therefore to provide an efficient and
  • Chlorosilane compounds are possible to TCS.
  • suitable adjustment of the reaction parameters such as pressure, residence time and molar ratios of the educts, a process can be represented in which high space-time yields of TCS with a high selectivity are obtained.
  • Chlorosilanes in particular organochlorosilanes can be used, since they are sufficiently inert even at the necessary reaction temperatures of about 700 ° C and able to ensure the pressure resistance of the reactor.
  • the product stream generally also contains unreacted starting materials, ie the at least one organic chlorosilane, hydrogen and optionally silicon tetrachloride.
  • the organochlorosilane-containing educt gas and the hydrogen-containing educt gas and, if present, the silicon tetrachloride-containing educt gas can also be conducted as a common stream into the pressure-operated reactor.
  • Methyltrichlorosilane (MTCS), ethyltrichlorosilane (ETCS) and / or n-propyltrichlorosilane (PTCS) can be used as organochlorosilane according to the invention.
  • These organic chlorosilanes can be taken individually or as a mixture, in particular as side streams, a chlorosilane process, the production of hyperpure silicon by the Siemens process and / or a Muller-Rochow synthesis after appropriate product gas treatment.
  • a silicon tetrachloride-containing educt gas is used in the process according to the invention in addition to the educt gas containing organochlorosilane. It can also be an organochlorosilane and
  • silicon tetrachloride-containing educt gas can be used.
  • the reaction with hydrogen takes place in the reactor by parallel sequence of the hydrogenation of the at least one organochlorosilane and the hydrodehalogenation of SiCl 4 .
  • Silicon tetrachloride-containing educt gas can be obtained in particular from secondary streams of a chlorosilane process and / or the hyperpure silicon production by the Siemens process after appropriate product gas treatment.
  • Reactor tubes of the reactor are preferably selected from SiC or Si3N 4 , or mixed systems (SiCN) thereof. Pipes made of these materials are sufficiently inert, corrosion-resistant and pressure-stable, even at the high reaction temperatures of more than 700 ° C., so that the TCS synthesis can be operated from organic chlorosilanes and optionally STC at several bar overpressure.
  • gastight materials are to be used as the reactor tube material. This also includes a possible use of suitable non-ceramic materials such. For example, a quartz glass.
  • Especially reactors with SiC-containing reactor tubes are preferred because this material has a particularly good thermal conductivity and thus allows a uniform heat distribution and a good heat input for the reaction.
  • these may in particular be gas-tight reactor tubes made of Si-infiltrated SiC (SiSiC) or non-pressure sintered SiC (SSiC), without herewith
  • the corrosion resistance of the materials mentioned can additionally be increased by a SiO 2 layer with layer thicknesses in the range from 1 to 100 ⁇ m.
  • reactor tubes made of SiC, S13N4 or SiCN with a corresponding Si0 2 layer are used as a coating.
  • At least one reactor tube can be filled with random packings, which consist of the same gastight ceramic material as the tube.
  • This inert bulk material can be used to optimize the flow dynamics. Bulk materials such as rings, spheres, rods or other suitable packing can be used as the bulk material.
  • the tubes can be used with or without catalyst, wherein the catalytically coated tubes represent a preferred embodiment, since suitable catalysts lead to an increase in the reaction rate and thus to an increase in the space-time yield.
  • suitable catalysts lead to an increase in the reaction rate and thus to an increase in the space-time yield.
  • Coated may optionally affect the catalytically active
  • Catalyst systems eg., By fixed bed
  • Reactor tubes and / or a fixed bed optionally used preferably consist of a composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, if any exist.
  • active components are Pt, Pt / Pd, Pt / Rh and Pt / Ir.
  • the application of the catalytically active coating to the inner walls of the reactor tubes and / or the optionally used fixed bed may comprise the following steps:
  • Reactor tubes are filled.
  • the tempering and optionally also the previous drying can also be done with already filled in packing.
  • suspending agent according to component b) of the suspension according to the invention in particular suspending agent with binding character, advantageously thermoplastic polymeric acrylate resins, as described, for. B. also used in the paint and coatings industry can be used. These include, for example, compositions based on polymethyl acrylate, polyethyl acrylate,
  • Polypropylmethacrylat and / or Polybutylacrylat It is commercially available systems as they are available, for example under the brand name Degalan ® from Evonik Industries.
  • auxiliary components are used.
  • auxiliary component c) solvents or diluents Preferably, organic solvents, in particular aromatic Liere standing. Diluents, such as toluene, xylenes, as well as ketones, aldehydes, esters, alcohols or mixtures of at least two of the aforementioned solvents or diluents.
  • organic solvents in particular aromatic Liere standing. Diluents, such as toluene, xylenes, as well as ketones, aldehydes, esters, alcohols or mixtures of at least two of the aforementioned solvents or diluents.
  • inorganic or organic rheological additives include, for example, kieselguhr, bentonites, smectites and attapulgites, synthetic
  • organic rheology additives or auxiliary components c) preferably include castor oil and its derivatives, such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • castor oil and its derivatives such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • auxiliary component c) for improving the adhesion of the suspension to the surface to be coated suitable adhesion promoters from the group of silanes or siloxanes can be used. These include, for example, but not limited to, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenylpolysiloxane or mixed systems thereof, such as phenylethyl or phenylbutylsiloxanes or other mixed systems, and mixtures thereof.
  • the suspension according to the invention can be obtained in a comparatively simple and economical manner, for example by mixing, stirring or kneading the starting materials, ie components a), b) and optionally c), in suitable apparatuses known to the person skilled in the art.
  • the reaction in the process according to the invention is typically carried out at a temperature in the range from 700 ° C. to 1000 ° C., preferably from 850 ° C. to 950 ° C. and / or a pressure in the range from 1 to 10 bar, preferably from 3 to 8 bar, particularly preferably carried out from 4 to 6 bar and / or a gas stream.
  • the molar ratio of hydrogen to the sum of organochlorosilane (s) and silicon tetrachloride is advantageously set to be in a range of from 1 to 8: 1, preferably from 2: 1 to 6: 1, particularly preferably from 3: 1 to 5: 1, in particular 4: 1, is located.
  • the dimensioning of the reactor tube and the design of the complete reactor are determined by the availability of the tube geometry, as well as by the requirements regarding the introduction of the required for the reaction
  • Flow tubes here is the possibility of direct or indirect heating by means of natural gas burners, which provide much more economically the necessary energy input as electric power.
  • the heat input for the reaction in the reactor can in principle by electrical resistance heating or combustion of a fuel gas such.
  • An advantage of using fuel gas heated systems is the uniform temperature control. electrical
  • Wderstandsloomtec can have local overheating, because the electrical resistance can not be maintained evenly enough by geometric deviations of the resistance-heated components or by wear, so that it comes to deposits and expensive shutdowns associated with cleaning the Consequence are.
  • the burners In order to avoid local temperature peaks on the reactor tubes during heating by means of fuel gas, the burners should not be directed directly at the tubes. For example, they can be distributed and aligned over the heating chamber so that they point into the free space between parallel reactor tubes.
  • the mechanical stability of the tubes made of ceramic materials described above is high enough to set pressure levels of several bar, preferably in the range of 1 -10 bar, more preferably in the range of 3- 8 bar, more preferably 4-6 bar.
  • the need for a metallic wall to be cooled, which must be protected against corrosion, is in contrast to
  • the reactor system can be connected to a
  • Heat exchanger tube may be at least partially coated with the above-described catalytically active material.
  • Aerosil R 974 6.0% by weight of phenylethylpolysiloxane, 16.8% by weight of aluminum pigment Reflaxal, 10.7% by weight of Degalan solution LP 62/03 and 12.2% by weight of tungsten silicide mixed intensively.
  • Example 2 Aerosil R 974, 6.0% by weight of phenylethylpolysiloxane, 16.8% by weight of aluminum pigment Reflaxal, 10.7% by weight of Degalan solution LP 62/03 and 12.2% by weight of tungsten silicide mixed intensively.
  • a silicon carbide (SSiC) ceramic tube was coated by the recipe described in Example 1 by placing the catalyst mixture in the
  • the reactor tube was mounted in an electrically heatable tube furnace.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und mindestens ein organisches Chlorsilan in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, die aus gasdichtem keramischem Material bestehen, umgesetzt werden.

Description

Hydrierung von Orqanochlorsilanen und Siliciumtetrachlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und mindestens ein organisches Chlorsilan in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, die aus gasdichtem keramischem Material bestehen, umgesetzt werden.
Trichlorsilan (TCS) ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Reinstsilicium welches in der Halbleiter- und Photovoltaikindustrie benötigt wird. Der Bedarf an TCS ist in den letzten Jahren kontinuierlich angestiegen und für die absehbare Zukunft wird eine weiterhin steigende Nachfrage prognostiziert.
Die Abscheidung von Reinstsilicium aus TCS erfolgt in einem Chemical Vapour Deposition (CVD) Prozess nach dem Siemens-Verfahren wobei je nach Wahl der Prozessparameter größere Mengen an Siliciumtetrachlorid (STC) als Koppelprodukt anfallen. Das eingesetzte TCS wird üblicherweise durch einen Chlorsilan-Prozess, d. h. Umsetzung von Rohsilicium mit HCl bei Temperaturen um 300 °C in einem Wirbelschichtreaktor bzw. um 1000 °C in einem Festbettreaktor gewonnen, wobei die Abtrennung von anderen als Koppelprodukte gebildeten Chlorsilanen wie z. B. STC durch nachgelagerte Destillation erfolgt. Organische Verunreinigungen führen in obigen Prozessen ferner zur Bildung von organischen Chlorsilanen als weiteren Nebenprodukten. In großen Mengen können organische Chlorsilane, wie z. B.
Methyltrichlorsilan (MTCS), Methyldichlorsilan (MHDCS) oder Propyltrichlorsilan (PTCS), zudem durch Müller-Rochow-Synthese gezielt aus Silicium und
Alkylchloriden hergestellt werden.
Zur Deckung des steigenden Bedarfs an TCS und der Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit von Prozessen zur Herstellung von Reinstsilicium werden daher Verfahren benötigt, die eine effiziente Überführung von Siliciumtetrachlorid und Organochlorsilanen in TCS ermöglichen, so dass die Koppelprodukte aus dem Siemens-Verfahren und dem Chlorsilan-Prozess sowie Stoffströme der Müller- Rochow-Synthese für die Herstellung von Reinstsilicium nutzbar gemacht werden können. Verschiedene Verfahren zur Hydrodechlorierung von STC zu TCS sind bekannt. Nach technischem Standard wird ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einem mit Graphit ausgekleideten Reaktor, dem sogenannten "Siemensofen", geleitet wird. Die im Reaktor
befindlichen Graphitstäbe werden als Widerstandsheizung betrieben, so dass
Temperaturen von 1 100 °C und höher erreicht werden. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt. Der Reaktor wird kontinuierlich durchströmt, wobei die Innenflächen des Reaktors aus Graphit als korrosionsfestes Material bestehen. Metallische Werkstoffe besitzen für den direkten Kontakt mit Chlorsilanen unter den hohen Reaktionstemperaturen keine ausreichende
Korrosionsbeständigkeit. Zur Stabilisierung des Reaktors wird jedoch eine
Außenhülle aus Metall eingesetzt. Diese Außenwand muss gekühlt werden, um die bei den hohen Temperaturen auftretenden Zersetzungsreaktionen an der heißen Reaktorwand, die zu Siliciumabscheidungen führen können, möglichst zu unterdrücken.
Verfahrensverbesserungen umfassen insbesondere die Verwendung von kohlenstoffbasierten Konstruktionswerkstoffen mit einer chemisch inerten
Beschichtung, insbesondere SiC, zur Vermeidung einer Degradation des
Konstruktionsmaterials und der Kontamination des Produktgasgemisches bedingt durch Reaktionen des kohlenstoffbasierten Materials mit dem Chlorsilan/H2
Gasgemisch.
So wird in der US 5,906,799 die Verwendung von SiC-beschichteten
Kohlenstofffaserverbundmaterialien vorgeschlagen, welche zudem zur
Verbesserung der Toleranz der Reaktorkonstruktion gegenüber Hitzeschock geeignet sind.
In der DE 102005046703 A1 wird ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung eines Chlorsilans beschrieben bei dem ein graphitisches Heizelement und die Oberfläche der Reaktionskammer, die mit dem Chlorsilan in Kontakt kommen, in einem der Dehydrohalogenierung vorgelagerten Schritt in-situ mit einer schützenden SiC- Schicht durch Reaktion es Graphits mit Organosilanen bei Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur der Dehydrohalogenierung beschichtet werden. Die Anordnung des Heizelements im Inneren der Reaktionskammer erhöht die Effizienz des Energieeintrags der elektrischen Widerstandsheizung.
Den obigen Verfahren ist gemein, dass aufwendige Beschichtungsverfahren benötigt werden. Nachteilig wirkt sich ferner aus, dass die beschriebene
Verwendung elektrischer Widerstandsheizungen im Vergleich zu einer
Direktbeheizung mittels Erdgas unwirtschaftlich ist. Die ungewünschten
Siliciumabscheidungen, die sich bei der notwendigen sehr hohen
Reaktionstemperatur bilden, erfordern zudem eine regelmäßige Reinigung des Reaktors. Außerdem muss der metallische Druckreaktor einerseits aufwendig von außen gekühlt werden und von innen durch eine Hochtemperaturwärmeisolierung verkleidet werden, wobei die Verkleidung gleichzeitig einen Schutz vor korrosiven Angriff liefern muss.
Ein weiterer Nachteil ist die Durchführung einer rein thermisch geführten Reaktion, ohne einen Katalysator, der die obigen Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet. Dementsprechend sind verschiedene Verfahren zur katalytischen
Dehydrohalogenierung von STC entwickelt worden.
Beispielsweise beschreiben die WO 2005/102927 A1 und die WO 2005/102928 A1 die Verwendung von Ca, Sr, Ba oder deren Chloriden bzw. eines metallischen Heizelements insbesondere aus Nb, Ta, W oder deren Legierungen als
Katalysatoren für die Umsetzung eines H2/SiCl4-Gasgemisches zu TCS mit nahezu thermodynamischen Konversionsgraden bei Temperaturen von 700 bis 950 °C und Drücken von 1 bis 10 bar in Durchflussreaktoren aus Quarzglas. Eine eigene frühere Anmeldung beschreibt ferner ein Verfahren zur
Hydrodehalogenierung von SiCI4 zu TCS in einem druckbetriebenen Reaktor umfassend ein oder mehrere Reaktorrohre, die aus gasdichtem keramischen Material bestehen. Die Rohrinnenwände sind bevorzugt mit einem Katalysator, der mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfasst, beschichtet wobei die Rohre optional mit einem Festbett aus analog katalytisch beschichteten Füllkörpern des selben keramischen Materials gefüllt sein können. Die Umsetzung zu TCS erfolgt mit nahezu
thermodynamischem Konversionsgrad und hoher Selektivität bei Temperaturen um 900 °C. Die Reaktionstemperaturen können vorteilhafter Weise durch Anordnung der Reaktorrohre in einer Brennkammer welche durch Verbrennung von Erdgas beheizt wird, erzeugt werden.
Die obig beschriebenen Verfahren dienen der Dehydrohalogenierung von
Chlorsilanen, insbesondere von STC. In Anbetracht der beträchtlichen Mengen organischer Chlorsilane als Koppelprodukte aus dem Siemens-Verfahren oder dem Chlorsilan-Prozess oder insbesondere als Produkte einer Müller-Rochow-Synthese, wäre es sehr wünschenswert zur Nutzbarmachung dieser Quellen für die
Gewinnung von Reinstsilicium ein Verfahren zu entwickeln, welches auch eine effiziente Hydrierung organischer Chlorsilane zu TCS ermöglicht.
Nach der DE 4343169 A1 sind Übergangsmetalle oder deren Silicide gleichsam als Katalysatoren für die Dehydrohalogenierung von STC als auch für die Hydrierung von Organochlorverbindungen geeignet. Das vorgeschlagene Verfahren verwendet Vollkontakte. Dies bedeutet einen relativ hohen Materialverbrauch und eine unvollständige Ausnutzung der katalytisch aktiven Komponente. Die Ausführung in einem Durchflussreaktor unter Atmosphärendruck bedingt zudem eine
vergleichsweise geringe Raum-Zeit-Ausbeute.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein effizientes und
kostengünstiges Verfahren zur Umsetzung von organischen Chlorsilanen mit Wasserstoff zu Trichlorsilan bereitzustellen, welches eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute und Selektivität an TCS ermöglicht.
Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass ein Gemisch aus mindestens einem organischen Chlorsilan und Wasserstoff durch einen druckbetriebenen röhrenartigen Reaktor geführt werden kann, der mit einer katalytischen
Wandbeschichtung versehen und/oder mit einem Festbettkatalysator ausgestattet sein kann. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Umsetzung in dem Reaktor durch eine die Umsetzung katalysierende Innenbeschichtung der ein oder mehreren Reaktorrohre katalysiert wird. Die Umsetzung in dem Reaktor kann zusätzlich durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines im Reaktor bzw. in den ein oder mehreren Reaktorrohren angeordneten Festbettes katalysiert werden. Die Kombination aus der Verwendung eines Katalysators zur Verbesserung der Reaktionskinetik und Steigerung der Selektivität sowie eine druckbetriebene Reaktion sorgen für eine ökonomisch und ökologisch sehr effiziente
Prozessführung. Überraschend wurde hierbei gefunden, dass in dem
erfindungsgemäßen Reaktionssystem hohe Umsätze von organischen
Chlorsilanverbindungen zu TCS möglich sind. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsparameter wie Druck, Verweilzeit und Stoffmengenverhältnisse der Edukte kann ein Verfahren dargestellt werden, in dem hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an TCS mit einer hohen Selektivität erhalten werden. Optional kann das im Reaktor umgesetzte Gemisch aus mindestens einem organischen Chlorsilan und
Wasserstoff zusätzlich STC als weiteres Edukt enthalten. Es wurde festgestellt, dass Reaktorrohre aus bestimmten gasdichten keramischen Materialien, die unten näher spezifiziert werden, für die Hydrierung von
Chlorsilanen, insbesondere Organochlorsilanen eingesetzt werden können, da sie auch bei den notwendigen Reaktionstemperaturen von über 700 °C ausreichend inert sind und die Druckfestigkeit des Reaktors zu gewährleisten vermögen. Die Innenwände des/der Reaktorrohr(e) kann ebenso wie die Oberfläche etwaig in das Rohrinnere gefüllter Füllkörper aus demselben keramischen Material in einfacher Weise ohne besonderen apparativen Aufwand mit einer katalytisch aktiven
Beschichtung versehen werden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Reaktorrohren aus keramischen
Materialien, die auch bei hohen Temperaturen korrosionsbeständig und gasdicht sind, liegt in der Möglichkeit einer Beheizung mittels Erdgasbrenner wodurch die benötigte Reaktionswärme im Vergleich zu elektrischen Widerstandsheizungen deutlich ökonomischer eingebracht werden kann. Zudem zeichnen sich von Brenngas beheizte Systeme durch eine gleichmäßige Temperaturführung aus. Elektrische
Widerstandsheizungen können hingegen lokale Überhitzungen aufweisen, da der elektrische Widerstand durch geometrische Abweichungen der widerstandbeheizten Bauteile oder durch Verschleiß nicht gleichmäßig genug aufrecht erhalten werden kann, so dass es zu lokalen Abscheidungen kommt und aufwendige Abschaltungen verknüpft mit Reinigungen die Folge sind. Schließlich entfällt gegenüber graphitbasierten Hydrohalogenierungsreaktoren die Notwendigkeit einer zu kühlenden metallischen Außenwand, die korrosionsgeschützt werden muss.
Die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe wird im Folgenden näher beschrieben einschließlich verschiedener oder bevorzugter
Ausführungsvarianten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff und mindestens ein organisches
Chlorsilan in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, die aus gasdichtem keramischem Material bestehen, umgesetzt werden. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Gemisch mit dem mindestens einen organischen Chlorsilan zusätzlich
Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan umgesetzt.
Bei diesen Umsetzungen von Wasserstoff mit Organochlorsilan(en), optional im Gemisch mit STC, kann in besonderen Ausführungsformen Methyltrichlorsilan als einziges organisches Chlorsilan eingesetzt werden. Der Ausdruck "einziges organisches Chlorsilan" bedeutet hierbei, dass die im Reaktionsgemisch enthaltene kumulierte Stoffmenge an anderen organischen Chlorsilanen weniger als 3 mol % bezogen auf die Stoffmenge an Methyltrichlorsilan beträgt.
Bei allen vorgenannten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei der Umsetzung ein wasserstoffhaltiges Eduktgas und ein mindestens ein organisches Chlorsilan enthaltenes Eduktgas sowie optional ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas in einem Reaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen Produktgases wobei das
organochlorsilanhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas und/oder das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt wird. Im Produktstrom können neben Trichlorsilan und organischen Verbindungen, welche durch
Hydrogenolyse von Si-C Bindungen in den Organochlorsilanen entstehen, wie etwa Alkane im Falle von Alkylchlorsilanen, gegebenenfalls auch Nebenprodukte wie HCl, Tetrachlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan und/oder Silan sowie weitere organische Chlorsilane und/oder Organosilane, die sich von den eingesetzten Edukten unterscheiden, enthalten sein. Im Produktstrom sind in der Regel auch noch nicht umgesetzte Edukte, also das mindestens eine organische Chlorsilan, Wasserstoff und ggf. Siliciumtetrachlorid enthalten.
In allen beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können das organochlorsilanhaltige Eduktgas und das wasserstoffhaltige Eduktgas und sofern vorhanden das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas auch als ein gemeinsamer Strom in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden.
Das organochlorsilanhaltige Eduktgas enthält im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Organotrichlorsilane der Formel RS1CI3 wobei R eine Alkylgruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein kann, wodurch hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes TCS ermöglicht werden. Besonders bevorzugt können im
erfindungsgemäßen Verfahren Methyltrichlorsilan (MTCS), Ethyltrichlorsilan (ETCS) und/oder n-Propyltrichlorsilan (PTCS) als Organochlorsilan verwendet werden. Diese organischen Chlorsilane können einzeln oder als Gemisch insbesondere als Nebenströme einem Chlorsilan-Prozess, der Reinstsilicium-Herstellung nach dem Siemens-Verfahren und/oder einer Müller-Rochow-Synthese nach entsprechender Produktgasaufbereitung entnommen werden. In einer besonderen Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zum organochlorsilanhaltigen Eduktgas ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas eingesetzt. Es kann auch ein organochlorsilan- und
siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas verwendet werden. In diesen Fällen erfolgt die Umsetzung mit Wasserstoff im Reaktor durch parallelen Ablauf der Hydrierung des mindestens einen Organochlorsilans und der Hydrodehalogenierung von SiCI4.
Siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas kann insbesondere aus Nebenströmen eines Chlorsilan-Prozesses und/oder der Reinstsilicium-Herstellung nach dem Siemens- Verfahren nach entsprechender Produktgasaufbereitung erhalten werden.
Ferner lässt sich dass erfindungsgemäße Verfahren auch zur Hydrierung von dioder höher substituierten Organochlorsilanen der Formel RxSiCI4-x mit x = 2, 3 oder 4 und R = Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenylgruppe oder Aralkylgruppe, und/oder auch organisch substituierter Disilane oder höherer Silane übertragen. Allerdings wird das Produktgemisch in diesen Fällen nur einen relativ geringen Anteil an TCS aufweisen. Im Produktgemisch werden hierbei überwiegend Chlorsilane mit höherem Wasserstoffanteil bzw. Si-Si-Bindungen enthalten sein. Das gasdichte keramische Material aus dem das eine oder die mehreren
Reaktorrohre des Reaktors bestehen wird vorzugsweise ausgewählt aus SiC oder Si3N4, oder Mischsystemen (SiCN) daraus. Rohre aus diesen Materialien sind auch bei den hohen erforderlichen Reaktionstemperaturen von über 700 °C ausreichend inert, korrosionsbeständig und druckstabil, so dass die TCS-Synthese aus organischen Chlorsilanen und optional STC bei mehreren bar Überdruck betrieben werden kann. Grundsätzlich sind als Reaktorrohrmaterial gasdichte Materialien einzusetzen. Dies schließt auch eine mögliche Verwendung geeigneter nichtkeramische Werkstoffe wie z. B. Quarzglas ein. Vor allem Reaktoren mit SiC-haltigen Reaktorrohren werden bevorzugt, da dieses Material über eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit verfügt und somit eine gleichmäßige Wärmeverteilung und einen guten Wärmeeintrag für die Reaktion ermöglicht. In einer geeigneten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es sich hierbei insbesondere um gasdichte Reaktorrohre aus Si-infiltriertem SiC (SiSiC) oder drucklos gesintertem SiC (SSiC) handeln, ohne hiermit
einschränkend zu sein. Kommerzielle Quellen für Spezialkeram ik sind z. B. Saint- Gobain Industriekeramik Rödental GmbH: Rohre des Typs„Advancer®"; Saint Gobain Ceramics„Hexoloy®"; MTC Haldenwanger„Halsic-I" sowie SSiC von Schunk Ingenieurkeramik GmbH.
Die Korrosionsbeständigkeit der genannten Werkstoffe kann zusätzlich durch eine Si02-Schicht mit Schichtdicken im Bereich von 1 bis 100 pm erhöht werden. In einer speziellen Ausführungsform werden daher Reaktorrohre aus SiC, S13N4 oder SiCN mit einer entsprechenden Si02-Schicht als Überzug eingesetzt.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern, die aus dem gleichen gasdichten keramischen Material wie das Rohr bestehen, gefüllt sein. Dieses inerte Schüttgut kann dazu dienen die Strömungsdynamik zu optimieren. Als Schüttgut können Füllkörper wie Ringe, Kugeln, Stäbchen oder andere geeignete Füllkörper verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Innenwände mindestens eines Reaktorrohres und/oder mindestens ein Teil der Füllkörper mit mindestens einem Material, das die
Umsetzung von Wasserstoff mit Organochlorsilan(en) und optional
Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysiert, beschichtet. Generell können die Rohre mit oder ohne Katalysator eingesetzt werden, wobei die katalytisch beschichteten Rohre eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, da geeignete Katalysatoren zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und somit zu einer Erhöhung der Raum- Zeit-Ausbeute führen. Werden die Füllkörper mit einer katalytisch aktiven
Beschichtung belegt, kann gegebenenfalls auf die katalytisch aktive
Innenbeschichtung der Reaktorrohre verzichtet werden. Bevorzugt ist jedoch auch in diesem Fall, dass die Innenwände der Reaktorrohre mit einbezogen werden, da so die katalytisch nutzbare Oberfläche gegenüber rein geträgerten
Katalysatorsystemen (z. B. per Festbett), vergrößert wird. Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Innenwände der
Reaktorrohre und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen bevorzugt aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, sofern diese existent sind, umfasst. Besonders bevorzugte aktive Komponenten sind hierbei Pt, Pt/Pd, Pt/Rh sowie Pt/Ir.
Die Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtung auf die Innenwände der Reaktorrohre und/oder das gegebenenfalls verwendete Festbett kann folgende Schritte umfassen:
1 . Bereitstellen einer Suspension enthaltend a) mindestens eine aktive
Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche.
2. Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der mehreren Reaktorrohre und/oder auf die Oberfläche der Füllkörper.
3. Trocknen der aufgetragenen Suspension.
4. Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer
Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1500 °C unter Inertgas oder
Wasserstoff.
Die getemperten Füllkörper können dann in das eine oder die mehreren
Reaktorrohre eingefüllt werden. Das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen kann aber auch bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen.
Als Suspensionsmittel gemäß Komponente b) der erfindungsgemäßen Suspension, können insbesondere Suspensionsmittel mit Bindecharakter, vorteilhafter Weise thermoplastische polymere Acrylatharze, wie sie z. B. auch in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden, verwendet werden. Hierzu zählen beispielsweise Zusammensetzungen auf Basis von Polymethylacrylat, Polyethylacrylat,
Polypropylmethacrylat und/oder Polybutylacrylat. Es handelt sich um marktübliche Systeme wie sie beispielsweise unter dem Markennamen Degalan® von Evonik Industries erhältlich sind.
Optional können als weitere Komponenten, d. h. im Sinne von Komponente c), vorteilhafter Weise ein oder mehrere Hilfskomponenten eingesetzt werden.
So kann man als Hilfskomponente c) Löse- oder Verdünnungsmittel einsetzen. Vorzugsweise eignen sich organische Lösemittel, insbesondere aromatische Lösebzw. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylole, sowie Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole oder Gemische aus mindestens zwei der zuvor genannten Löse- bzw. Verdünnungsmittel.
Eine Stabilisierung der Suspension kann - sofern erforderlich - vorteilhaft durch anorganische oder organische Rheologieadditive erreicht werden. Zu den bevorzugten anorganischen Rheologieadditiven als Komponente c) zählen beispielsweise Kieselgur, Bentonite, Smektite und Attapulgite, synthetische
Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure. Zu den
organischen Rheologieadditiven bzw. Hilfskomponenten c) zählen vorzugsweise Rhizinusöl und dessen Derivate, wie polyamidmodifiziertes Rhizinusöl, Polyolefin oder polyolefin-modifiziertes Polyamid, sowie Polyamid und Derivate hiervon, wie sie beispielsweise unter dem Markennamen Luvotix® vertrieben werden, sowie Mischsysteme aus anorganischen und organischen Rheologieadditiven.
Als Hilfskomponente c) zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche können geeignete Haftvermittler aus der Gruppe der Silane oder Siloxane eingesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylpolysiloxan oder Mischsysteme daraus, wie beispielsweise Phenylethyl- oder Phenylbutylsiloxane oder andere Mischsysteme, sowie Mixturen hiervon zu zählen. Die erfindungsgemäße Suspension kann in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher weise zum Beispiel durch Mischen, Rühren bzw. Kneten der Einsatzstoffe, d. h. der Komponenten a), b) und optional c) , in entsprechenden, dem Fachmann bekannten, gängigen Apparaten erhalten werden.
Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 850 °C bis 950 °C und/oder einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 6 bar und/oder einem Gasstrom durchgeführt.
Temperaturen höher als 1000 °C sollten vermieden werden, um eine unkontrollierte Siliciumabscheidung zu vermeiden.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus Organochlorsilan(en) und Siliciumtetrachlorid ist vorteilhafter Weise so einzustellen, dass es in einem Bereich von 1 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 5 : 1 , insbesondere 4 : 1 , liegt.
Die Dimensionierung des Reaktorrohres und das Design des kompletten Reaktors werden durch die Verfügbarkeit der Rohrgeometrie bestimmt, sowie durch die Vorgaben bezüglich der Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten
Wärme. Dabei kann sowohl ein einzelnes Reaktorrohr als auch eine Kombination von vielen Reaktorrohren in einer Heizkammer angeordnet sein. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von druckstabilen und korrosionsbeständigen keramischen
Strömungsrohren ist hierbei die Möglichkeit zur direkten oder indirekten Beheizung mittels Erdgasbrenner, die deutlich wirtschaftlicher den notwenigen Energieeintrag liefern als elektrischer Strom. Die Wärmezufuhr für die Reaktion im Reaktor kann jedoch prinzipiell durch elektrische Widerstandsheizung oder Verbrennung eines Brenngases wie z. B. Erdgas erfolgen. Vorteilhaft bei der Verwendung von Brenngas beheizten Systemen ist dabei die gleichmäßige Temperaturführung. Elektrische
Wderstandsheizungen können lokale Überhitzungen aufweisen, da der elektrische Wderstand durch geometrische Abweichungen der widerstandbeheizten Bauteile oder durch Verschleiß nicht gleichmäßig genug aufrecht erhalten werden kann, so dass es zu Abscheidungen kommt und aufwendige Abschaltungen verknüpft mit Reinigungen die Folge sind. Um bei der Beheizung mittels Brenngas lokale Temperaturspitzen an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise so über die Heizkammer verteilt und ausgerichtet sein, dass sie in den freien Raum zwischen parallel angeordneten Reaktorrohren weisen. Die mechanische Stabilität der Rohre aus oben beschriebenen keramischen Materialien ist hierbei hoch genug, um Druckstufen von mehreren bar einzustellen, bevorzugt im Bereich von 1 -10 bar, besonders bevorzugt im bereich von 3- 8 bar, besonders bevorzugt 4-6 bar. Die Notwendigkeit einer zu kühlenden metallischen Wand, die korrosionsgeschützt werden muss besteht im Gegensatz zu
vorbeschriebenen Reaktoren mit graphitbasierender Auskleidung der Reaktionsräume nicht.
Zur Steigerung der Energieeffizienz kann das Reaktorsystem an ein
Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden. In einer besonderen
Ausführungsform sind hierzu ein oder mehrere der Reaktorrohre einseitig
verschlossen und enthalten jeweils ein Gas zuführendes Innenrohr, welches vorzugsweise aus dem gleichem Material wie die Reaktorrohre besteht. Zwischen dem verschlossenen Ende des jeweiligen Reaktorrohres und der auf dieses weisenden Öffnung des innen liegenden Rohres kommt es hierbei zu einer
Strömungsumkehr. In dieser Anordnung wird jeweils Wärme vom zwischen
Innenwand des Reaktorrohres und Außenwand des Innenrohres strömenden Produktgasgemisch durch Wärmeleitung des keramischen Innenrohres auf durch das Innenrohr einströmendes Eduktgas übertragen. Auch das integrierte
Wärmetauscherrohr kann zumindest teilweise mit obig beschriebenen katalytisch aktivem Material beschichtet sein.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, dieses jedoch in keiner Weise einschränken. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorpaste, erfindungsgemäßes Beispiel
In einem Mischgefäß wurde eine Mischung aus 54 Gew.-% Toluol, 0,3 Gew.-%
Aerosil R 974, 6,0 Gew.-% Phenylethylpolysiloxan, 16,8 Gew.-% Aluminiumpigment Reflaxal, 10,7 Gew.-% Degalan-Lösung LP 62/03 und 12,2 Gew.-% Wolframsilicid intensiv gemischt. Beispiel 2
Auftragen der Katalysatorpaste, erfindungsgemäßes Beispiel
Mit der unter Beispiel 1 beschriebenen Rezeptur wurde ein keramisches Rohr aus Siliciumcarbid (SSiC) beschichtet, indem die Katalysatormischung in das
Reaktionsrohr gefüllt wurde. Durch Schütteln des mit Stopfen verschlossenen
Rohres wurde die Mischung gleichmäßig verteilt, dann über Nacht an Luft
getrocknet. Das Rohr hatte einen Innendurchmesser von 15 mm und eine Länge von insgesamt 120 cm. Die isotherm beheizte Zone betrug 40 cm. Beispiel 3
Katalysatorformierung und Hydrierung, erfindungsgemäße Beispiele
Das Reaktorrohr wurde in einem elektrisch beheizbaren Röhrenofen montiert.
Zunächst wurde der Röhrenofen mit dem jeweiligen Rohr auf 900 °C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im Wasserstoffstrom, ebenfalls unter 3,6 bar absolut, wurden
Methyltrichlorsilan oder ein Gemisch aus Methyltrichlorsilan mit Siliciumtetrachlorid der Firma Aldrich in das Reaktionsrohr gepumpt. Die Temperatur im Röhrenofen war bereits auf 900 °C eingestellt als von Stickstoff auf Edukt umgestellt wurde. Der Wasserstoffstrom wurde auf einen molaren Überschuss von 4 zu 1 eingestellt. Der Reaktoraustrag wurde per online Gaschromatographie analysiert und daraus die gebildeten Mengen an Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Dichlorsilan und Methyldichlorsilan berechnet. Die Kalibrierung des Gaschromatographen erfolgte mit den Reinsubstanzen.
Der entstehende Chlorwasserstoff oder andere Nebenprodukte wurden nicht bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Ergebnisse der katalytischen Umsetzung von MTCS, optional im Gemisch mit STC, mit Wasserstoff
Figure imgf000016_0001
STC = Siliciumtetrachlorid
TCS = Trichlorsilan
DCS = Dichlorsilan
MHDCS = Methyldichlorsilan

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan,
dadurch gekennzeichnet,
dass Wasserstoff und mindestens ein organisches Chiorsiian in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, die aus gasdichtem keramischem Material bestehen, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Gemisch mit dem mindestens einen organischen Chiorsiian zusätzlich Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass Methyltrichlorsilan als einziges organisches Chiorsiian eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Umsetzung ein wasserstoffhaitiges Eduktgas und ein mindestens ein organisches Chiorsiian enthaltenes Eduktgas sowie optional ein
siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas in einem Reaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines tnchlorsilanhaltigen Produktgases wobei das organochlorsilanhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas und/oder das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom aus dem
Reaktor herausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das organochlorsilanhaltige Eduktgas und das wasserstoffhaltige Eduktgas und sofern vorhanden das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas in einem gemeinsamen Strom in den druckbetriebenen Reaktor geführt werden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus
Organochlorsilan(en) und Siliciumtetrachlorid in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 5 : 1 ,
insbesondere 4 : 1 , liegt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 10 bar und/oder einer
Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1000 °C und/oder einem Gasstrom durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Wärmezufuhr für die Reaktion in dem Reaktor durch elektrische Widerstandsheizung oder Verbrennung eines Brenngases erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das gasdichte keramische Material aus dem die Reaktorrohre bestehen ausgewählt ist aus SiC oder S13N4, oder Mischsystemen (SiCN) daraus.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das gasdichte keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC (SiSiC) oder drucklos gesintertem SiC (SSiC). Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens ein Reaktorrohr einseitig verschlossen ist und ein Gas zuführendes Innenrohr enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern, die aus dem gleichen gasdichten keramischen Material wie das Rohr bestehen, gefüllt ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Innenwände mindestens eines Reaktorrohres und/oder mindestens ein Teil der Füllkörper mit mindestens einem Material, das die Umsetzung von Wasserstoff mit Organochlorsilan(en) und optional Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysiert, beschichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die katalytisch aktive Beschichtung aus einer Zusammensetzung besteht, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder
Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfasst. 15. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtung folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellen einer Suspension enthaltend a) mindestens eine aktive
Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb,
Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente zur Stabilisierung der Suspension und/oder zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension und/oder zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche;
- Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der mehreren Reaktorrohre und/oder auf die Oberfläche der Füllkörper
- Trocknen der aufgetragenen Suspension;
- Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer
Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1500 °C unter Inertgas oder
Wasserstoff;
- gegebenenfalls Einfüllen der getemperten Füllkörper in das eine oder die mehreren Reaktorrohre, wobei das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen kann.
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