EP2686099A1 - Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen - Google Patents

Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen

Info

Publication number
EP2686099A1
EP2686099A1 EP12703737.2A EP12703737A EP2686099A1 EP 2686099 A1 EP2686099 A1 EP 2686099A1 EP 12703737 A EP12703737 A EP 12703737A EP 2686099 A1 EP2686099 A1 EP 2686099A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas mixture
product gas
hydrogen
product
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12703737.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yücel ÖNAL
Guido Stochniol
Ingo Pauli
Norbert Schladerbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2686099A1 publication Critical patent/EP2686099A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C01B33/10757—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material with the preferential formation of trichlorosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0263—Ceramic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a product gas mixture containing hydrogen-containing chlorosilanes within a composite process by hydrogenation of the by-product obtained in the composite process
  • STC Silicon tetrachloride
  • OCS organochlorosilane
  • Methyltrichlorosilane with hydrogen in a pressure-operated hydrogenation reactor, the one or more reaction chambers, each consisting of a reactor tube made of gas-tight ceramic material comprises, wherein the
  • the invention relates to a composite system which for carrying out the
  • Hydrogen-containing chlorosilanes and in particular trichlorosilane (TCS) are important raw materials for the production of hyperpure silicon, which is needed in the semiconductor and photovoltaic industries.
  • TCS trichlorosilane
  • the separation of hyperpure silicon from TCS is carried out according to the technical standard from the gas phase in a Chemical Vapor Deposition (CVD) process according to the Siemens method.
  • the TCS used is usually prepared by a chlorosilane process, i. H. Reaction of technical silicon with HCl (hydrochlorination of Si) at temperatures around 300 ° C in one
  • methyldichlorosilane MHDCS
  • MTCS methyltrichlorosilane
  • organochlorosilanes are deliberately obtained by Muller-Rochow synthesis of silicon and alkyl chlorides.
  • dimethyldichlorosilane as the most important starting material for the production of silicone from Si and chloromethane, MTCS is produced as coproduct in significant quantities.
  • a process for the hydrodehalogenation of SiCl 4 to TCS is described.
  • the reaction is advantageously carried out under pressure and in the presence of a catalyst which comprises at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds.
  • a catalyst which comprises at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds.
  • reactor tubes made of SiC, S13N4 or mixed systems thereof use, which are sufficiently inert, corrosion-resistant and gas-tight even at the high required reaction temperatures of 900 ° C.
  • the heat input for the implementation can be made as a result of this choice of material economically by arranging the reactor tubes in a combustion chamber which is heated by combustion of natural gas.
  • This reactor system has also been used to hydrogenate MTCS to a chlorosilane mixture comprising dichlorosilane (DCS), TCS and STC at process conditions typically required for hydrodechlorination of STC to TCS, allowing for high space-time yield and Selectivity to TCS.
  • DCS dichlorosilane
  • TCS dichlorosilane
  • STC chlorosilane
  • Other by-products are methane, HCl and MHDCS.
  • the object of the present invention was therefore to provide a commercially applicable composite process for the preparation of hydrogen-containing chlorosilanes with efficient, most economical use of these silicon tetrachloride-containing secondary streams and methyltrichlorosilane-containing secondary streams.
  • Hydrogenated reactor reacted with hydrogen to form hydrogen-containing chlorosilanes and fed after separation of the product gas mixture, the individual product streams of economic re-use, preferably in the composite process can be.
  • the process allows an increase in the yield of economically valuable intermediate and end products, in particular TCS and the hyperpure silicon available therefrom for semiconductor and photovoltaic applications.
  • Reactor concept of a co-owned separate application relating to a process for the combined hydrogenation of MTCS and hydrodehalogenation of STC to hydrogen-containing chlorosilanes in a pressure-operated reactor system comprising catalytically coated reactor tubes consisting of gas-tight ceramic material.
  • Substance ratios of the reactants an efficient process for the hydrogenation of MTCS and hydrodehalogenation of STC to hydrogen-containing chlorosilanes with high space-time yield and selectivity with respect to TCS can be represented.
  • the option of an economic heat input by arranging the gas-tight ceramic reactor tubes as reaction chambers in a fuel chamber fired with fuel gas, which is obtained as a by-product in the composite process, represents a further advantage of the method.
  • the invention relates to a process for the preparation of a
  • Product gas mixture comprising at least one hydrogen-containing chlorosilane within a composite process by hydrogenating at least the educts of silicon tetrachloride and methyltrichlorosilane with hydrogen in a one or more reaction chambers comprising hydrogenation, wherein the method additionally a workup of the product gas mixture by separating at least a portion of at least one product and the use of at least one part at least one of the optionally separated several products as starting material of
  • Hydrogenation or as educt of at least one other method within the composite process characterized in that the hydrogenation reactor under Pressure is operated and the one or more reaction chambers each consist of a reactor tube of gas-tight ceramic material.
  • hydrodehalogenation or "hydrogenation reactor” in the context of the present invention, a hydrodehalogenation reaction such as the reaction of STC with hydrogen to hydrogen-containing chlorosilanes and / or a hydrogenation reaction such as the reaction of MTCS with hydrogen to hydrogen-containing chlorosilanes or Reactor for carrying out this
  • the at least one other process in the composite process according to the invention comprises at least one process selected from the group comprising a process for the hydrochlorination of silicon, a process for the deposition of silicon from the gas phase and a process for carrying out a Muller-Rochow synthesis.
  • a “hydrochlorination of silicon” is to be understood as meaning a process in which Si is reacted with HCl with introduction of heat into chlorosilanes.
  • “Deposition of silicon from the gas phase” in the context of the present invention refers to Process in which elemental silicon is deposited by decomposition reaction of a gaseous Si-containing compound.
  • a “Mueller-Rochow synthesis” is a process for the preparation of
  • Alkylhalogensilanen by catalytic conversion of at least one
  • Alkyl halide preferably methyl chloride to understand with Si.
  • STC-containing and / or OCS- or MTCS-containing secondary streams may be obtained.
  • Silicon tetrachloride-containing secondary streams can be obtained in particular in the hydrochlorination of technical silicon to obtain TCS.
  • the technical silicon used here is of low purity and will
  • the hydrochlorination may be according to the prior art known methods, for. B. in a fixed bed-like reactor or a
  • Fluidized bed reactor can be carried out with Si as a fixed or fluidized bed, depending on the reactor type, the temperature between 300 ° C (fluidized bed reactor) and about 1000 ° C (fixed bed reactor) is set.
  • the temperature between 300 ° C (fluidized bed reactor) and about 1000 ° C (fixed bed reactor) is set.
  • Hydrochlorination carried out in the fluidized bed process to increase the yield with respect to TCS.
  • Product mixture of chlorosilanes in particular for the isolation of high-purity TCS, can be carried out by distillation.
  • HCl formed as another by-product can be used for the hydrochlorination of Si.
  • MTCS is produced as a by-product in larger quantities, in particular in the Müller-Rochow synthesis, for the production of dimethyldichlorosilane as the most important raw material for the production of silicones.
  • technical silicon is typically reacted with methyl chloride in the presence of Cu-based catalysts at temperatures of 280 to 320 ° C in fluidized bed or fluidized bed reactors.
  • dimethyldichlorosilane, especially MTCS, trimethylchlorosilane and MHDCS are formed.
  • the different chlorosilanes can be removed by distillation Workup of the product mixture are isolated. Minor sidestreams containing MTCS also occur in the hydrochlorination of Si, as organic
  • the STC- and / or MTCS-containing product mixtures from the hydrochlorination of Si, the deposition of Si from the gas phase and / or from a Müller-Rochow synthesis can thus be carried out according to methods known in the art, such as by condensation, distillation and / or or absorption, such that STC in the STC-containing side streams and MTCS in the MTCS-containing ones
  • All variants of the composite process according to the invention have in common that at least part of the STC and / or MTCS by-product used as educt of the hydrogenation is at least one of the abovementioned other processes.
  • the other processes preferably comprise a process for the hydrochlorination of silicon and / or a process for the deposition of silicon from the gas phase in which STC-containing side streams are obtained and a process for carrying out a Muller-Rochow synthesis in the MTCS-containing side streams.
  • the secondary streams containing the STC and the secondary streams containing MTCS can be collected in each case in a reservoir and fed therefrom, with the addition of hydrogen, to the hydrogenation reactor in the composite process.
  • the methyltrichlorosilane as methyltrichlorosilane educt gas and / or the silicon tetrachloride as
  • SiC or S 13N4 or mixed systems (SiCN) thereof optionally wherein at least one reactor tube is filled with packing of the same material.
  • SSiC pressure-sintered SiC
  • SiSiC silicon-infiltrated SiC
  • NSC nitrogen-bonded SiC
  • the genanten materials may be coated by a thin SiO 2 layer in the pm range, which forms an additional corrosion protection layer.
  • Methods are the inner walls of at least one reactor tube and / or at least a portion of the packing coated with at least one reaction of MTCS and STC with H 2 to hydrogen-containing chlorosilanes catalyzing material.
  • the tubes can be used with or without a catalyst, wherein the catalytically coated tubes represent a preferred embodiment, since suitable catalysts lead to an increase in the reaction rate and thus to an increase in the space-time yield.
  • the fillers are coated with a catalytically active coating, it may be possible to dispense with the catalytically active internal coating of the reactor tubes.
  • the inner walls of the reactor tubes it is also preferable in this case for the inner walls of the reactor tubes to be included in the coating, since in this way the catalytically usable surface area is increased in comparison to purely supported catalyst systems (for example by means of a fixed bed).
  • catalyzing material preferably composed of a composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or Combinations thereof or theirs
  • the composition often still contains an or a plurality of suspending agents and / or one or more auxiliary components, in particular for stabilizing the suspension, for improving the
  • optionally used fixed bed can be carried out by applying the suspension to the inner walls of the one or more reactor tubes and / or the surface of the packing, drying the applied suspension and then annealing at a temperature in the range of 500 ° C to 1500 ° C under inert gas or hydrogen ,
  • the at least one reaction tube is usually arranged in a heating chamber.
  • the introduction of the heat required for the reaction can by combustion of a fuel gas, in particular from within the
  • Combined natural gas take place in the heating chamber.
  • the burner In order to achieve a uniform temperature control when heating by means of fuel gas and to avoid local temperature peaks on the reactor tubes, the burner should not be aimed directly at the pipes. For example, they can be distributed and aligned over the heating chamber so that they point into the free space between parallel reactor tubes.
  • the hydrogenation reactor can also be connected to a
  • the integrated Heat exchanger tube may be at least partially coated with the above-described catalytically active material.
  • the disruptive deposition of Si-based solids which typically occurs in the reaction of organochlorosilanes such as MTCS with H 2 at reaction temperatures above 800 ° C., can advantageously be significantly reduced by suitable combination with the hydrodehoiogenation of STC with hydrogen during the operation of the hydrogenation reactor.
  • suitable combination with the hydrodehoiogenation of STC with hydrogen during the operation of the hydrogenation reactor.
  • the various combinations described below are suitable combinations
  • At least one, optionally each, reaction space is alternately a)
  • the hydrogenation of STC on the one hand and MTCS on the other hand preferably takes place simultaneously in separate reaction spaces.
  • STC MTCS (or OCS) in a molar ratio of 50: 1 to 1: 1, preferably from 20: 1 to 2: 1, and STC: H 2 from 1: 1 to 8: 1, preferably from 2: 1 to 6: 1, and MTCS (or OCS): H 2 from 1: 1 to 8: 1, preferably from 2: 1 to 6: 1.
  • the changes between the supply of STC on the one hand and MTCS or OCS on the other hand, in each case in admixture with the hydrogen, to the individual Reaction spaces can be carried out simultaneously for all reaction spaces or independently of each other.
  • the times of change can be determined, in particular, as a function of changes in the pressure and / or material balance measured in at least one reaction space.
  • These parameters may be suitable for indicating the formation of a significant amount of solid deposits, or conversely, the substantial degradation of formed solid deposits in the reactor.
  • solid deposits in a reaction space can reduce its flow cross-section and thus cause a pressure drop.
  • the pressure measurement can be carried out by any methods known in the art, e.g. B. by means of suitable mechanical, capacitive, inductive or piezoresistive pressure gauges. Substantial degradation of Si-based
  • Solid deposits in a reaction space can, for. Example, at an increased HCl concentration in the product gas mixture leaving this reaction space, be apparent, since the consumption of HCl is reduced by the Hydrochlorierungsre force with silicon due to the decreasing availability of the latter.
  • the composition of the product gas may be analyzed by known analytical techniques, e.g. B. be measured by gas chromatography in combination with mass spectrometry.
  • the change of the feed of the educts to the individual reaction chambers in the manner described above can be carried out by means of a suitable conventional control valve system.
  • the molar ratio of H 2 to MTCS is typically adjusted to be in the range of 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1, as the reactants are fed to the reaction spaces in this reactor mode molar ratio of H 2 to STC is usually set in a range of 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • the methyltrichlorosilane and the silicon tetrachloride are simultaneously fed to at least one common reaction space in a mixture with the hydrogen for hydrogenation, the molar ratio of methyltrichlorosilane to Silicon tetrachloride in a range of 1:50 to 1: 1, the molar ratio of methyltrichlorosilane to hydrogen in a range of 1: 1 to 8: 1 and the molar ratio of silicon tetrachloride to hydrogen in a range of 1: 1 to 8: 1 set becomes.
  • the reaction thus takes place in a single common reaction space.
  • the silicon tetrachloride in admixture with the hydrogen is fed to at least one first reaction space and the methyltrichlorosilane, optionally in admixture with the hydrogen, to at least one second reaction space for hydrogenation, the product gas mixture leaving the at least one first reaction space being at least a second reaction space is additionally supplied.
  • Intermediate in the hydrogenation of MTCS in the at least one second reaction space deposited silicon can be degraded in the sequence by the HCI-containing product gas mixture from the at least one first reaction space again and the operation of the hydrogenation reactor in this way permanently stable upright.
  • Reaktorverscnies are also supplied exclusively together with STC the reactor via the at least one first reaction space.
  • the at least one second reaction space can then with an MTCS stream to the
  • Product gas mixture is supplied from the at least one first reaction space fed. Hydrogen contained in said product gas mixture and unreacted in the at least one first reaction space can then react with MTCS in the at least one second reaction space. However, it is preferred that hydrogen is supplied to the reactor both together with STC, feeding the at least one first reaction space, as well as together with MTCS, feeding the at least one second reaction space. This allows a more independent setting of advantageous molar ratios for the hydrodehalogenation of STC in the first reaction space and for the
  • the molar ratio of H 2 to STC for the reaction in the at least one first reaction space is preferably set in a range from 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • the molar ratio of hydrogen to MTCS is preferably set in the reaction in the at least one second reaction space to be in the range from 1: 1 to 8: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
  • All variants of the process according to the invention have in common that the hydrogenation in the hydrogenation reactor typically at a pressure of 1 to 10 bar, preferably from 3 to 8 bar, more preferably from 4 to 6 bar, a temperature greater than 800 ° C, preferably at a temperature in the range of 850 ° C to 950 ° C, and gas streams having a residence time in the range of 0.1 to 10 s, preferably from 1 to 5 s,
  • the product gas mixture formed in the process according to the invention by the hydrogenation of STC and MTCS with H 2 typically comprises at least HCl and methane in addition to at least one hydrogen-containing chlorosilane.
  • H 2 typically comprises at least HCl and methane in addition to at least one hydrogen-containing chlorosilane.
  • hydrogen-containing chlorosilanes in addition to oligomeric and monomeric chlorosilanes, in particular hydrogen-containing
  • Chlorosilanes z. SiH 4 , SiCl 3 , SiCl 2 H 2 (DCS), STC and TCS, organochlorosilanes such as MTCS, MHDCS and dimethyldichlorosilane.
  • MTCS SiCl 3
  • MHDCS metal-organochlorosilane
  • Product gas mixture may be present.
  • various chlorinated boron compounds may also be included in the product gas mixture.
  • the product gas mixture comprising the reaction of STC and MTCS with hydrogen in the hydrogenation reactor typically comprises at least three or all products from the group comprising HCl, methane, hydrogen,
  • Methyltrichlorosilane Frequently, the product gas mixture also contains high boilers.
  • the components contained in the product gas mixture are usually isolated in the sequence as pure as possible and then their further
  • the workup of the product gas mixture may vary depending on the composition of the product gas mixture and must meet the requirements of the respective process and composite process. Suitable embodiments and apparatuses of usable physical-chemical separation processes, such as
  • Condensation, freezing, distillation, absorption and / or adsorption may, for. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed., Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Volume 2, page 489 ff. Are removed. Specific
  • Product is used as a reactant of hydrogenation or as a starting material of another process within the composite process.
  • unreacted starting materials can advantageously be attributed to the hydrogenation reactor.
  • Hydrogen obtained by working up the product gas mixture is thus typically at least partially used as starting material for the hydrogenation in the composite process according to the invention.
  • silicon tetrachloride and / or methyltrichlorosilane are usually at least partially used as reactants of the hydrogenation.
  • HCl obtained by working up the product gas mixture may be used at least partially as a starting material in a process for the hydrochlorination of Si within the composite process, as long as a process for the hydrochlorination of Si is part of the composite process. In this case also from the
  • Product gas mixture separated high boilers use at least partially as reactants for the hydrochlorination of Si within the composite process. About that In addition, these can be taken from the composite process at least partially as products for re-use or disposal.
  • Trichlorosilane obtained by working up the product gas mixture may be used, at least in part, as a starting material in a process for depositing silicon from the gaseous phase within the composite process, provided that a process for depositing silicon from the gaseous phase is part of the
  • Composite method is, and / or the composite method at least partially taken as a product for further use.
  • the inventive method may optionally be obtained in admixture with TCS, the composite method is preferably at least partially as a product
  • downstream can be a
  • methane obtained by working up the product gas mixture can advantageously be used, at least in part, as fuel for heating the hydrogenation reactor.
  • the separated methane-containing gas in the composite process according to the invention at least one burner, which is directed into the heating chamber, in which the reaction chambers of the hydrogenation reactor are arranged, fed and burned with the addition of air or oxygen.
  • the invention further relates to a composite system for carrying out a process for producing a product gas mixture containing at least one hydrogen-containing chlorosilane by working up the product gas mixture by separating at least one part of at least one product and using at least one part of at least one of the optionally separated products in the process, characterized in that the composite system comprises:
  • This composite system preferably serves for carrying out the composite method according to the invention.
  • STC-containing side streams and MTCS-containing secondary streams can be collected in each case in a reservoir and from there to the hydrogenation reactor for
  • Implementation can be supplied with additionally fed hydrogen.
  • hydrogen in a particular embodiment of the process according to the invention in the workup of the product gas mixture is typically
  • the product gas mixture of the hydrogenation which initially contains at least several of the components H 2 , HCl, CH, DCS, TCS, STC, MHDCS, MTCS and high boilers, to temperatures less than -70 ° C, the volatile constituents contained therein of the condensing Components are separated.
  • Product gas mixture is then contacted, preferably comprises at least one chlorosilane.
  • the contact with the absorption medium can be carried out in such a way that the gas mixture is passed over a fluidized bed. HCl and chlorosilanes contained in the gas mixture can thus be removed by absorption.
  • the gas stream leaving the absorption unit then contains H 2 , CH 4 and other exhaust gases and can subsequently be passed through a suitable adsorption medium for adsorptive separation.
  • adsorption medium is suitable
  • activated carbon Methane and other exhaust gases are adsorbed by the activated carbon, while the hydrogen is not adsorbed by this adsorption medium and thus in a purified form from contact with
  • Activated carbon can be obtained. After at least partial saturation of the
  • Adsorption medium with CH 4 and other exhaust gases Adsorption medium with CH 4 and other exhaust gases, however, the adsorbates can be released gaseous by desorption and fed in the sequence of their further use.
  • the desorption can be carried out, for example, thermally by heating the adsorption medium.
  • the CH 4 -containing exhaust gas stream is preferably fed to a burner for energy and heat generation.
  • the condensate from the cooling of the original product gas mixture of the hydrogenation to temperatures below -70 ° C, which contains one or more of the components HCl, DCS, TCS, STC, MHDCS, MTCS and high boilers, is typically used for the separation of a subsequent distillation
  • Product gas mixture is used, this is preferably combined after the absorption step with the condensate for distillative work-up.
  • HCl can be separated off by at least the steps:
  • Si-based compounds and high-boiling compounds are in the
  • Multi-stage distillation of the distillation residue from the pressure distillation thus, high boilers can be separated here as a residue of the first distillation stage.
  • the multi-stage distillation of the distillation residue of the pressure distillation may be four or more
  • a mixture comprising silicon tetrachloride and methyltrichlorosilane can in this case as a residue of the second
  • Product gas mixture in the composite system may thus comprise one or more of the following components:
  • Product gas mixture with an absorption medium preferably an absorption medium comprising at least one chlorosilane,
  • Product gas mixture an adsorption medium, preferably activated carbon,
  • a unit for the multi-stage distillation of the residue of pressure distillation A special suitable embodiment of the subsystem for processing the
  • FIG. 1 shows by way of example and schematically a composite system according to the invention.
  • FIG. 2 shows, by way of example and schematically, a possible variant of a unit for working up the product gas mixture, which after hydrogenation of STC and MTCS with hydrogen in the hydrogenation reactor according to the invention
  • the composite system 1 shown in Figure 1 comprises a subsystem 2 to
  • the composite system comprises a subsystem 6 for
  • incurred methyltrichlorosilane side streams which are passed via a line 7 in a reservoir 8 and collected there.
  • the sidestreams containing the STC and the MTCS-containing sidestreams are fed from their reservoirs via one or possibly a plurality of line (s) 9 with the addition of hydrogen via one or optionally a plurality of further line (s) 10 to the hydrogenation reactor 11 for hydrogenation.
  • the resulting product gas mixture is transferred via a line 12 from the hydrogenation reactor to a unit 13 for working up the product gas mixture in which a material separation of the product gas mixture takes place.
  • Via lines 14, 15, STC and MTCS or H 2 separated off from the workup of the product gas mixture are fed to the hydrogenation reactor for reuse as starting materials.
  • Methane-containing exhaust gas from the workup of the product gas mixture can be fed via a line 16 to at least one burner for heating the hydrogenation reactor.
  • Separated HCl and a part of the isolated high boiler are fed via a line 17 in the unit 2 for the hydrochlorination of silicon as starting materials during the essential part of the trichlorosilane obtained by the work-up of the product gas mixture of the hydrogenation via another line 18 of the unit 3 for the deposition of silicon from the gas phase as Feedstock is supplied.
  • Further lines 19, 20, 21 can also be used to separate the composite system 1 in each case by working up the product gas mixture
  • DCS / TCS mixture, methyldichlorosilane-containing mixture or high boiler are taken and fed to another use outside the composite process.
  • the partial system 13 shown in FIG. 2 for working up the product gas mixture comprises a cooling unit 22, in which the product gas mixture fed from the hydrogenation reactor 11 via a line 12 for the condensation of the non-volatile
  • Product gas mixture are fed via a line 23 of an absorption unit 24 and fed there with a via another line 25
  • Absorption medium comprising at least one chlorosilane brought into contact.
  • the portions of the gas mixture not absorbed by the absorption medium are fed to a downstream adsorption unit 27 where they are brought into contact with activated carbon as the adsorption medium.
  • Methane-containing adsorbate can be desorbed after at least partial saturation of the activated carbon and via a corresponding line 16 from the unit to
  • Pressure distillation unit 30 supplied. HCl can be over the head of the
  • Distillation column 33 is supplied. About a line 17,21 is the
  • the top stream of the first distillation column 33, however, over a line 34 is transferred to a second distillation column 35.
  • the second distillation column 35 can be removed via a further line 14, a STC and MTCS-containing mixture as the distillation residue.
  • the top stream of the second distillation column 35 is in turn transferred 36 to a third series-connected distillation column 37.
  • Distillation column 37 containing a mixture of DCS and TCS is discharged via a further line 19 for further use during the
  • Destillation column 39 is transferred. As the distillation residue of this fourth distillation column 39, a MHDCS-containing mixture is then removed via a corresponding line 20 while TCS can be taken off at the top of the fourth distillation column 39 and fed via another line 18 to its further use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Produktgasmischung enthaltend wasserstoffhaltige Chlorsilane innerhalb eines Verbundverfahrens durch Hydrierung von im Verbundverfahren als Nebenprodukt anfallendem Siliciumtetrachlorid und Organochlorsilanen, insbesondere Methyltrichlorsilan, mit Wasserstoff in einem druckbetriebenen Hydrierreaktor, der ein oder mehrere Reaktionsräume, die jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischen Material bestehen, umfasst, wobei die Produktgasmischung aufgearbeitet und zumindest ein Teil mindestens eines Produktes der Produktgasmischung als Edukt der Hydrierung oder als Edukt eines anderen Verfahrens innerhalb des Verbundverfahrens verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verbundsystem welches zur Durchführung des Verbundverfahrens geeignet ist.

Description

VERBUNDVERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WASSERSTOFFHAL IGEN CHLORSILANEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Produktgasmischung enthaltend wasserstoffhaltige Chlorsilane innerhalb eines Verbundverfahrens durch Hydrierung von im Verbundverfahren als Nebenprodukt anfallendem
Siliciumtetrachlorid (STC) und Organochlorsilan (OCS), insbesondere
Methyltrichlorsilan, mit Wasserstoff in einem druckbetriebenen Hydrierreaktor, der ein oder mehrere Reaktionsräume, die jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischen Material bestehen, umfasst, wobei die
Produktgasmischung aufgearbeitet und zumindest ein Teil mindestens eines Produktes der Produktgasmischung als Edukt der Hydrierung oder als Edukt eines anderen Verfahrens innerhalb des Verbundverfahrens verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verbundsystem welches zur Durchführung des
Verbundverfahrens geeignet ist.
Wasserstoffhaltige Chlorsilane und insbesondere Trichlorsilan (TCS) sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Reinstsilicium welches in der Halbleiter- und Photovoltaikindustrie benötigt wird. Der Bedarf an TCS ist in den letzten Jahren kontinuierlich angestiegen und für die absehbare Zukunft wird eine weiterhin steigende Nachfrage prognostiziert.
Die Abscheidung von Reinstsilicium ausgehend von TCS erfolgt nach technischem Standard aus der Gasphase in einem Chemical Vapour Deposition (CVD) Prozess gemäß dem Siemens-Verfahren. Das eingesetzte TCS wird üblicherweise durch einen Chlorsilan-Prozess, d. h. Umsetzung von technischem Silicium mit HCl (Hydrochlorierung von Si) bei Temperaturen um 300 °C in einem
Wirbelschichtreaktor bzw. bei Temperaturen um 1000 °C in einem Festbettreaktor und anschließende destillative Aufarbeitung des Produktgemisches gewonnen.
Je nach Wahl der Prozessparameter können sowohl im CVD-Prozess der
Reinstsiliciumgewinnung als auch im Chlorsilan-Prozess größere Mengen an Siliciumtetrachlorid (STC) als Nebenprodukt anfallen. Neben STC werden bei diesen Verfahren durch Reaktion organischer Verunreinigungen mit Chlorsilanen als weitere Nebenprodukte in geringeren Mengen Organochlorsilane (OCS),
insbesondere Methyldichlorsilan (MHDCS) und Methyltrichlorsilan (MTCS), gebildet. Organochlorsilane werden des Weiteren gezielt durch Müller-Rochow-Synthese aus Silicium und Alkylchloriden gewonnen. Bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan als wichtigstem Ausgangsstoff der Silikonherstellung aus Si und Chlormethan entsteht MTCS als Koppelprodukt in bedeutsamen Mengen.
In Anbetracht des steigenden Bedarfs an TCS und Reinstsilicium wäre es
wirtschaftlich sehr interessant, diese Nebenströme an STC und Organochlorsilanen, insbesondere die MTCS-Nebenströme einer Müller-Rochow-Synthese, für die Halbleiter- und Photovoltaik-Industrie nutzbar zu machen.
So sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von STC in TCS entwickelt worden. Nach technischem Standard wird zur Hydrodehalogenierung von STC zu TCS ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einen mit Graphit ausgekleideten Reaktor geleitet und bei Temperaturen von 1 100 °C und höher zur Reaktion gebracht wird. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Die Produktgasmischung wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt.
In den letzten Jahren wurden hierzu Verfahrensverbesserungen vorgeschlagen, insbesondere wie z. B. in der US 5,906,799 ausgeführt, die Verwendung von kohlenstoffbasierten Werkstoffen mit einer chemisch inerten Beschichtung, etwa aus SiC, zur Auskleidung des Reaktors. Auf diese Weise kann eine Degradation des Konstruktionsmaterials und eine Kontamination des Produktgasmischung bedingt durch Reaktionen des kohlenstoffbasierten Materials mit dem Chlorsilan/H2 Gasgemisch weitgehend vermieden werden.
Die DE 102005046703 A1 beschreibt ferner die in-situ SiC-Beschichtung eines graphitischen Heizelements in einem der Hydrodehalogenierung vorgelagerten Schritt. Die Anordnung des Heizelements im Inneren der Reaktionskammer erhöht hierbei die Effizienz des Energieeintrags der elektrischen Widerstandsheizung.
Unvorteilhaft wirkt sich bei obigen Verfahren jedoch aus, dass teilweise aufwendige Beschichtungsverfahren benötigt werden. Zudem erfolgt der zum Reaktionsablauf benötigte Wärmeeintrag bedingt durch die Verwendung kohlenstoffbasierter Konstruktionsmaterialien mittels elektrischer Widerstandsheizungen, was im
Vergleich zu einer Direktbeheizung mittels Erdgas unwirtschaftlich ist. Bei den benötigten hohen Reaktionstemperaturen von typischer Weise 1000 °C und höher treten ferner ungewünschte Siliciumabscheidungen auf, die eine regelmäßige Reinigung des Reaktors erforderlich machen.
Der wesentliche Nachteil ist jedoch die Durchführung einer rein thermisch geführten Reaktion, ohne einen Katalysator, der die obigen Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet. Dementsprechend sind verschiedene Verfahren zur
katalytischen Hydrodehalogenierung von STC entwickelt worden.
In einer früheren eigenen Anmeldung wird ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von SiCI4 zu TCS beschrieben. Hierbei erfolgt die Umsetzung vorteilhafterweise unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfasst. Diese Verfahrensweise ermöglicht hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an TCS mit nahezu thermodynamischem Konversionsgrad und hoher Selektivität. Der Reaktor enthält dabei ein oder mehrere vorzugsweise mit dem Katalysator beschichtete Reaktorrohre, die aus gasdichtem keramischen Material bestehen. Insbesondere finden Reaktorrohre aus SiC, S13N4 oder Mischsystemen daraus Verwendung, welche auch bei den hohen erforderlichen Reaktionstemperaturen um 900 °C ausreichend inert, korrosionsbeständig und gasdicht sind. Der Wärmeeintrag für die Umsetzung kann in Folge dieser Materialauswahl wirtschaftlich durch Anordnung der Reaktorrohre in einer Brennkammer welche durch Verbrennung von Erdgas beheizt wird, erfolgen. Dieses Reaktorsystem ist auch zur Hydrierung von MTCS zu einer Chlorsilan- Mischung umfassend Dichlorsilan (DCS), TCS und STC bei Prozessbedingungen, wie sie typischer Weise zur Hydrodechlorierung von STC zu TCS benötigt werden, eingesetzt worden und ermöglicht eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität an TCS. Als weitere Nebenprodukte entstehen dabei Methan, HCl und MHDCS.
Signifikante Umsätze bzgl. MTCS werden jedoch erst ab einer Temperatur von mindestens 800 °C erhalten. Als unerwünschter Nebeneffekt kommt es bei diesen hohen Temperaturen zur störenden Abscheidung von Feststoffen, welche im
Wesentlichen aus Silicium bestehen. Es wurde jedoch gefunden, dass durch
Kombination der Hydrierung von MTCS mit der Hydrodehalogenierung von STC Feststoffablagerungen im Reaktor während des Betriebs signifikant vermindert werden können und zudem die Ausbeute an TCS erhöht werden kann. Hierzu geeignete vorteilhafte Reaktorverschaltungen und -betriebsweisen sind Gegenstand einer parallelen Anmeldung. Im geschilderten Verfahren wurden MTCS und STC als kommerziell bezogene reine Stoffe eingesetzt. Für ein großtechnisches Verfahren ist hingegen die Versorgung mit kostengünstigen Rohstoffen vorzuziehen. Eine ökonomische Nutzung des als Nebenprodukt in einem CVD-Prozess der
Reinstsiliciumgewinnung, bei der Hydrochlorierung von Si und/oder einer Müller- Rochow-Synthese anfallenden Siliciumtetrachlorids und/oder Methyltrichlorsilans in einem Verbundverfahren wäre daher wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein großtechnisch anwendbares Verbundverfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger Chlorsilane unter effizienter, möglichst ökonomischer Nutzung dieser siliciumtetrachloridhaltigen Nebenströme und methyltrichlorsilanhaltigen Nebenströme bereitzustellen.
Zur Lösung dieses Problems wurde gefunden, dass STC-haltige Nebenströme eines CVD-Prozesses der Reinstsiliciumgewinnung und/oder eines Prozesses zur Hydrochlorierung von Si und MTCS-haltige Nebenströme insbesondere einer Müller-Rochow-Synthese in einem in das Verbundverfahren integrierten
Hydrierreaktor mit Wasserstoff zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen umgesetzt und nach Auftrennung der Produktgasmischung die einzelnen Produktströme einer wirtschaftlichen Weiterverwendung vorzugsweise im Verbundverfahren zugeführt werden können. Insbesondere erlaubt das Verfahren eine Erhöhung der Ausbeute an wirtschaftlich wertvollen Zwischen- und Endprodukten, vor allem an TCS und dem hieraus erhältlichen Reinstsilicium für Halbleiter- und Photovoltaik- anwendungen.
Als Basis für die vorliegende Erfindung dient hierbei das obig genannte
Reaktorkonzept einer parallelen eigenen Anmeldung betreffend ein Verfahren zur kombinierten Hydrierung von MTCS und Hydrodehalogenierung von STC zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen in einem druckbetriebenen Reaktorsystem umfassend katalytisch beschichtete Reaktorrohre, die aus gasdichtem keramischen Material bestehen. Mit diesem kann bei geeigneter Wahl der Reaktorverschaltung und der Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit und
Stoffmengenverhältnisse der Edukte ein effizientes Verfahren zur Hydrierung von MTCS und Hydrodehalogenierung von STC zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität bzgl. TCS dargestellt werden. Die Option eines ökonomischen Wärmeeintrags durch Anordnung der gasdichten keramischen Reaktorrohre als Reaktionsräume in einer mit Brenngas, welches als Nebenprodukt im Verbundverfahren anfällt, befeuerten Heizkammer stellt einen weiteren Vorteil des Verfahrens dar.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe einschließlich bevorzugter Ausführungsformen dargestellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
Produktgasmischung enthaltend mindestens ein wasserstoffhaltiges Chlorsilan innerhalb eines Verbundverfahrens durch Hydrierung mindestens der Edukte Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan mit Wasserstoff in einem ein oder mehrere Reaktionsräume umfassenden Hydrierreaktor, wobei das Verfahren zusätzlich eine Aufarbeitung der Produktgasmischung durch Abtrennung zumindest einen Teils mindestens eines Produktes und die Verwendung zumindest einen Teils mindestens eines der ggf. mehreren abgetrennten Produkte als Edukt der
Hydrierung oder als Edukt mindestens eines anderen Verfahrens innerhalb des Verbundverfahrens umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierreaktor unter Druck betrieben wird und die ein oder mehreren Reaktionsräume jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischen Material bestehen.
Unter den Bezeichnungen„Hydrierung" bzw.„Hydrierreaktor" sind dabei im Kontext der vorliegenden Erfindung eine Hydrodehalogenierungsreaktion wie etwa die Umsetzung von STC mit Wasserstoff zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen und/oder eine Hydrierungsreaktion wie etwa die Umsetzung von MTCS mit Wasserstoff zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen bzw. ein Reaktor zur Durchführung dieser
Reaktionen zu verstehen. Das mindestens eine andere Verfahren im erfindungsgemäßen Verbundverfahren umfasst dabei mindestens ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Verfahren zur Hydrochlorierung von Silicium, ein Verfahren zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase und ein Verfahren zur Durchführung einer Müller- Rochow-Synthese.
Unter einer„Hydrochlorierung von Silicium" ist hierbei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, in dem Si mit HCl unter Wärmeeintrag zu Chlorsilanen umgesetzt wird, zu verstehen. Eine„Abscheidung von Silicium aus der Gasphase" bezieht sich im Kontext der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren bei welchem durch Zersetzungsreaktion einer gasförmigen Si-haltigen Verbindung elementares Silicium abgeschieden wird. Ferner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer„Müller-Rochow-Synthese" ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen durch katalytische Umsetzung von mindestens einem
Alkylhalogenid, vorzugsweise Methylchlorid, mit Si zu verstehen.
In den vorgenannten anderen Verfahren können STC-haltige und/oder OCS- bzw. MTCS-haltige Nebenströme anfallen.
Siliciumtetrachloridhaltige Nebenströme können dabei insbesondere bei der Hydrochlorierung von technischem Silicium zur Gewinnung von TCS anfallen. Das hierbei eingesetzte technische Silicium ist von geringer Reinheit und wird
üblicherweise durch Reduktion von Quarzsand mit Koks im elektrischen
Lichtbogenofen hergestellt. Die Hydrochlorierung kann nach im Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. in einem Festbett-ähnlichen Reaktor oder einem
Wirbelschichtreaktor mit Si als Fest- bzw. Wirbelbett durchgeführt werden, wobei je nach Reaktortyp die Temperatur zwischen 300 °C (Wirbelschichtreaktor) und ca. 1000 °C (Festbettreaktor) eingestellt wird. Vorteilhafterweise wird die
Hydrochlorierung im Wirbelschichtverfahren durchgeführt, um die Ausbeute bzgl. TCS zu erhöhen. Als weiteres Nebenprodukt entsteht bei der Hydrochlorierung Wasserstoff, der mittels nachfolgender Kondensation abgetrennt und zum Beispiel dem druckbetriebenen Hydrierreaktor im Verbundverfahren als Edukt zugeführt werden kann. Die Auftrennung des aus der Hydrochlorierung erhaltenen
Produktgemisches an Chlorsilanen insbesondere zur Isolierung hochreinen TCS kann destillativ erfolgen.
Signifikante Mengen an Siliciumtetrachlorid als Nebenproduktkönnen andererseits auch bei der Abscheidung von Si aus der Gasphase, insbesondere bei der
Abscheidung von hochreinem Silicium aus TCS in einem CVD-Prozess nach
Siemens-Technologie anfallen. Bei diesem Verfahren reduziert man typischerweise hochreines TCS mit Wasserstoff bei Temperaturen um 1 100 °C. Polykristallines hochreines Si wächst hierbei an dünnen Siliciumstäben aus der Gasphase auf. Aus den Siliciumstäben können nach deren Anwachsen Siliciumeinkristalle für die Halbleiter- und Photovoltaikindustrie z. B. mittels des Zonenschmelzverfahrens oder des Czochralski-Verfahrens hergestellt werden. Bei der CVD-Abscheidung von Si anfallendes STC kann durch Aufarbeitung z. B. mittels Kondensation und
nachfolgender Destillation des gasförmigen Produktgemisches abgetrennt werden. Als weiteres Nebenprodukt gebildetes HCl kann zur Hydrochlorierung von Si eingesetzt werden.
MTCS entsteht als Nebenprodukt in größeren Mengen insbesondere bei der Müller- Rochow-Synthese zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan als wichtigstem Rohstoff für die Gewinnung von Silikonen. Hierbei wird technisches Silicium mit Methylchlorid typischerweise in Gegenwart von Cu-basierten Katalysatoren bei Temperaturen von 280 bis 320 °C in Fließbett- oder Wirbelschichtreaktoren umgesetzt. Neben dem Hauptprodukt, Dimethyldichlorsilan, werden vor allem MTCS, Trimethylchlorsilan sowie MHDCS gebildet. Die verschiedenen Chlorsilane können durch destillative Aufarbeitung des Produktgemisches isoliert werden. Kleinere Nebenströme enthaltend MTCS fallen zudem bei der Hydrochlorierung von Si an, da organische
Verunreinigungen mit Chlorsilanen bevorzugt zu Organochlorverbindungen,
insbesondere MHDCS sowie MTCS, reagieren.
Die STC- und/oder MTCS-haltigen Produktgemische aus der Hydrochlorierung von Si, der Abscheidung von Si aus der Gasphase und/oder aus einer Müller-Rochow- Synthese können somit gemäß im Stand der Technik bekannter Methoden wie etwa durch Kondensation, Destillation und/oder Absorption aufgearbeitet werden, so dass STC in den STC-haltigen Nebenströmen und MTCS in den MTCS-haltigen
Nebenströmen in möglichst reiner Form und/oder Mischungen vorliegen.
Allen erfindungsgemäßen Varianten des Verbundverfahrens ist gemein, dass zumindest ein Teil des als Edukt der Hydrierung eingesetzten STC und/oder MTCS Nebenprodukt mindestens eines der vorgenannten anderen Verfahren ist.
Bevorzugt umfassen die anderen Verfahren ein Verfahren zur Hydrochlorierung von Silicium und/oder ein Verfahren zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase bei denen STC-haltige Nebenströme anfallen und ein Verfahren zur Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese bei dem MTCS-haltige Nebenströme anfallen.
Die STC-haltigen Nebenströme und die MTCS-haltigen Nebenströme können im erfindungsgemäßen Verfahren in jeweils einem Reservoir gesammelt und von dort aus, unter Zudosierung von Wasserstoff, dem Hydrierreaktor im Verbundverfahren zugeführt werden.
In allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten können das Methyltrichlorsilan als methyltrichlorsilanhaltiges Eduktgas und/oder das Siliciumtetrachlorid als
siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas und/oder der Wasserstoff als
wasserstoffhaltiges Eduktgas als unter Druck stehende Ströme in einen oder mehrere Reaktionsräume des Hydrierreaktors geführt und dort durch Zufuhr von
Wärme unter Bildung mindestens einer Produktgasmischung enthaltend mindestens ein wasserstoffhaltiges Chlorsilan zur Reaktion gebracht werden. Das gasdichte keramische Material aus dem die Reaktorrohre des Hydrierreaktors bestehen, wird vorzugsweise ausgewählt aus SiC oder S 13N4, oder Mischsystemen (SiCN) daraus wobei optional mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern aus dem gleichen Material gefüllt ist. Insbesondere bevorzugt wird SSiC (drucklos gesintertes SiC), SiSiC (silicium infiltriertes SiC) oder so genanntes Stickstoff gebundenes SiC (NSiC) eingesetzt. Diese sind auch bei hohen Temperaturen druckstabil, so dass die Umsetzung von STC und MTCS mit Wasserstoff bei mehreren bar Druck betrieben werden kann. Weiterhin weisen sie auch bei den nötigen Reaktionstemperaturen von über 800 °C eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit auf. In einer weiteren
Ausführungsform können die genanten Werkstoffe von einer dünnen Si02-Schicht im pm-Bereich überzogen sein, die eine zusätzliche Korrosionsschutzschicht bildet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Innenwände mindestens eines Reaktorrohres und/oder mindestens ein Teil der Füllkörper mit mindestens einem die Umsetzung von MTCS und STC mit H2 zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen katalysierenden Material beschichtet. Generell können die Rohre mit oder ohne Katalysator eingesetzt werden, wobei die katalytisch beschichteten Rohre eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, da geeignete Katalysatoren zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und somit zu einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute führen. Werden die Füllkörper mit einer katalytisch aktiven Beschichtung belegt, kann gegebenenfalls auf die katalytisch aktive Innenbeschichtung der Reaktorrohre verzichtet werden. Bevorzugt ist jedoch auch in diesem Fall, dass die Innenwände der Reaktorrohre bei der Beschichtung mit einbezogen werden, da so die katalytisch nutzbare Oberfläche gegenüber rein geträgerten Katalysatorsystemen (z. B. per Festbett), vergrößert wird.
Sind die Innenwände der Reaktorrohre und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett mit einem katalysierenden Material beschichtet, so besteht das
katalysierende Material bevorzugt aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren
Silicidverbindungen, sofern diese existent sind, umfasst. Neben der mindestens einen aktiven Komponente enthält die Zusammensetzung häufig noch ein oder mehrere Suspensionsmittel und/oder ein oder mehrere Hilfskomponenten, insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der
Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche. Die Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtung auf die Innenwände der Reaktorrohre und/oder das
gegebenenfalls verwendete Festbett kann durch Auftragen der Suspension auf die Innenwände des einen oder der mehreren Reaktorrohre und/oder die Oberfläche der Füllkörper, Trocknen der aufgetragenen Suspension und anschließendes Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff erfolgen.
Das mindestens eine Reaktionsrohr ist üblicherweise in einer Heizkammer angeordnet. Die Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme kann durch Verbrennung eines Brenngases, insbesondere von innerhalb des
Verbundverfahrens anfallendem Erdgas, in der Heizkammer erfolgen. Um bei der Beheizung mittels Brenngas eine gleichmäßige Temperaturführung zu erreichen und lokale Temperaturspitzen an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise so über die Heizkammer verteilt und ausgerichtet sein, dass sie in den freien Raum zwischen parallel angeordneten Reaktorrohren weisen.
Zur Steigerung der Energieeffizienz kann der Hydrierreaktor zudem an ein
Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden. In einer besonderen
Ausführungsform sind hierzu ein oder mehrere der Reaktorrohre einseitig
verschlossen und enthalten jeweils ein Gas zuführendes Innenrohr, welches vorzugsweise aus dem gleichem Material wie die Reaktorrohre besteht. Zwischen dem verschlossenen Ende des jeweiligen Reaktorrohres und der auf dieses weisenden Öffnung des innen liegenden Rohres kommt es hierbei zu einer
Strömungsumkehr. In dieser Anordnung wird jeweils Wärme von zwischen
Innenwand des Reaktorrohres und Außenwand des Innenrohres strömender Produktgasmischung durch Wärmeleitung des keramischen Innenrohres auf durch das Innenrohr einströmende Edukte übertragen. Auch das integrierte Wärmetauscherrohr kann zumindest teilweise mit obig beschriebenem katalytisch aktivem Material beschichtet sein.
Die störende Abscheidung Si-basierter Feststoffe welche typischerweise bei der Umsetzung von Organochlorsilanen wie MTCS mit H2 bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 800 °C erfolgt, kann vorteilhafterweise durch geeignete Kombination mit der Hydrodehaiogenierung von STC mit Wasserstoff während des Betriebs des Hydrierreaktors signifikant vermindert werden. Zur geeigneten Kombination sind beispielsweise die verschiedenen nachfolgend beschriebenen
Reaktorbetriebsweisen möglich. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vertreten die Erfinder die Auffassung, dass das bei allen diesen Varianten durch die Hydrodehaiogenierung von STC mit Wasserstoff gebildete HCl die
Hydrochlorierungsreaktion des in den Feststoffablagerungen enthaltenen Siliciums zu Chlorsilanen und insbesondere zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen begünstigt. Hierdurch wird HCl ferner dem thermodynamischen Gleichgewicht der
Hydrodehaiogenierung von STC entzogen, so dass sich zudem durch die
resultierende Gleichgewichtsverschiebung die Ausbeute an wasserstoffhaltigen Chlorsilanen und insbesondere an TCS erhöht. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einem, optional jedem, Reaktionsraum abwechselnd a) das
Organochlorsilan bzw. das Methylthchlorsilan und b) das Siliciumtetrachlorid jeweils im Gemisch mit dem Wasserstoff zur Hydrierung zugeführt. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung von STC einerseits und MTCS andererseits dabei gleichzeitig in getrennten Reaktionsräumen.
Vorteilhaft setzt man dabei STC : MTCS (bzw. OCS) in einem molaren Verhältnis von 50 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 20 : 1 bis 2 : 1 , sowie STC : H2 von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 6 : 1 , und MTCS (bzw. OCS) : H2 von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 6 : 1 , ein.
Die Wechsel zwischen der Zufuhr an STC einerseits und MTCS bzw. OCS andererseits, jeweils im Gemisch mit dem Wasserstoff, zu den einzelnen Reaktionsräumen können gleichzeitig für alle Reaktionsräume oder unabhängig voneinander erfolgen. Die Wechselzeitpunkte können insbesondere in Abhängigkeit von in mindestens einem Reaktionsraum gemessenen Änderungen des Drucks und/oder der Stoffbilanzierung ermittelt werden. Diese Parameter können geeignet sein, die Bildung einer signifikanten Menge an Feststoffablagerungen oder umgekehrt den weitgehenden Abbau gebildeter Feststoffablagerungen im Reaktor anzuzeigen. So können Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum dessen Strömungsquerschnitt verringern und somit einen Druckverlust verursachen. Die Druckmessung kann nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. mittels geeigneter mechanischer, kapazitiver, induktiver oder piezoresistiver Druckmessgeräte erfolgen. Ein weitgehender Abbau an Si-basierten
Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum kann z. B. an einer erhöhten HCl Konzentration im Produktgasgemisch, welches diesen Reaktionsraum verlässt, ersichtlich sein, da der Verbrauch an HCl durch die Hydrochlorierungsreaktion mit Silicium infolge der sich verknappenden Verfügbarkeit des letzteren verringert wird. Die Zusammensetzung des Produktgases kann mit bekannten Analysetechniken, z. B. durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie gemessen werden. Die Wechsel der Zufuhr der Edukte zu den einzelnen Reaktionsräumen in obig beschriebener Art und Weise können mittels eines geeigneten gebräuchlichen Steuerungsventilsystems vorgenommen werden.
Das molare Verhältnis von H2 zu MTCS wird bei der Zufuhr der Edukte zu den Reaktionsräumen bei dieser Reaktorbetriebsweise typischerweise so eingestellt, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 liegt, während das molare Verhältnis von H2 zu STC üblicherweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 eingestellt wird. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Betriebsweise des Reaktors werden das Methyltrichlorsilan und das Siliciumtetrachlorid gleichzeitig mindestens einem gemeinsamen Reaktionsraum im Gemisch mit dem Wasserstoff zur Hydrierung zugeführt, wobei das molare Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Siliciumtetrachlorid in einem Bereich von 1 : 50 bis 1 : I das molare Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 und das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 eingestellt wird. Im einfachsten Fall, erfolgt die Umsetzung somit in einem einzigen gemeinsamen Reaktionsraum. Durch ständigen Abbau des bei der Umsetzung von MTCS abgeschiedenen Si durch das zeitgleich im selben Reaktionsraum bei der Hydrodehalogenierung von STC gebildete HCl wird ein dauerhaft stabiler Betrieb aufrecht erhalten. In einer weiteren bevorzugten Reaktorbetriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Siliciumtetrachlorid im Gemisch mit dem Wasserstoff mindestens einem ersten Reaktionsraum und das Methyltrichlorsilan, optional im Gemisch mit dem Wasserstoff, mindestens einem zweiten Reaktionsraum zur Hydrierung zugeführt, wobei die den mindestens einen ersten Reaktionsraum verlassende Produktgasmischung dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum zusätzlich zugeführt wird. Intermediär bei der Hydrierung von MTCS in dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum abgeschiedenes Silicium kann in der Folge durch die HCI-haltige Produktgasmischung aus dem mindestens einen ersten Reaktionsraum wieder abgebaut und der Betrieb des Hydrierreaktors auf diese Weise dauerhaft stabil aufrecht gehalten werden.
Der für die Umsetzungen benötigte Wasserstoff kann bei obiger
Reaktorverschaltung auch ausschließlich zusammen mit STC dem Reaktor über den mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt werden. Der mindestens eine zweite Reaktionsraum kann dann mit einem MTCS-Strom dem das
Produktgasgemisch aus dem mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt wird, gespeist werden. In besagtem Produktgasgemisch enthaltener, in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum nicht umgesetzter Wasserstoff kann dann in dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum mit MTCS reagieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass Wasserstoff dem Reaktor sowohl zusammen mit STC, den mindestens einen ersten Reaktionsraum speisend, als auch zusammen mit MTCS, den mindestens einen zweiten Reaktionsraum speisend, zugeführt wird. Dies ermöglicht eine unabhängigere Einstellung vorteilhafter Stoffmengenverhältnisse für die Hydrodehalogenierung von STC im ersten Reaktionsraum und für die
Hydrierung von MTCS im zweiten Reaktionsraum.
Das molare Verhältnis von H2 zu STC ist für die Umsetzung in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 einzustellen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu MTCS wird bei der Umsetzung in dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum vorzugsweise so eingestellt, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 liegt.
Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass die Hydrierung im Hydrierreaktor typischerweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 6 bar, einer Temperatur größer als 800 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 850 °C bis 950 °C, und Gasströmen mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 10 s, bevorzugt von 1 bis 5 s,
durchgeführt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Hydrierung von STC und MTCS mit H2 gebildete Produktgasmischung umfasst typischerweise neben mindestens einem wasserstoffhaltigen Chlorsilan zumindest HCl und Methan. Sie kann neben oligomeren und monomeren Chlorsilanen, insbesondere wasserstoffhaltigen
Chlorsilanen, z. B. SiH4, SiCIH3, SiCI2H2 (DCS), STC und TCS, Organochlorsilane wie MTCS, MHDCS und Dimethyldichlorsilan enthalten. Als flüchtige Komponente kann zusätzlich zu HCl, CH4 nicht umgesetzter Wasserstoff in der
Produktgasmischung vorhanden sein. Im Falle von Bor-Kontamination können ebenfalls diverse chlorierte Bor-Verbindungen in der Produktgasmischung enthalten sein. Als Komponenten umfasst die Produktgasmischung aus der Umsetzung von STC und MTCS mit Wasserstoff im Hydrierreaktor typischerweise mindestens drei oder alle Produkte aus der Gruppe umfassend HCl, Methan, Wasserstoff,
Dichlorsilan, Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Methyldichlorsilan und
Methyltrichlorsilan. Häufig enthält die Produktgasmischung darüber hinaus auch Schwersieder. Die in der Produktgasmischung enthaltenen Komponenten werden üblicherweise in der Folge in möglichst reiner Form isoliert und anschließend ihrer weiteren
Verwendung, vorzugsweise innerhalb des Verbundverfahrens zugeführt. Die Aufarbeitung der Produktgasmischung kann je nach Zusammensetzung der Produktgasmischung unterschiedlich sein und muss den Ansprüchen des jeweiligen Prozesses und Verbundverfahrens genügen. Geeignete Ausführungsformen und Apparaturen einsetzbarer physikalisch-chemischer Trennverfahren wie
Kondensation, Ausfrieren, Destillation, Absorption und/oder Adsorption können z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Band 2, Seite 489 ff. entnommen werden. Spezielle
Ausführungsvarianten, die im erfindungsgemäßen Verbundverfahren verwendet werden können, sind nachfolgend ausgeführt. Zumindest ein Teil mindestens eines durch die Aufarbeitung abgetrennten
Produktes wird als Edukt der Hydrierung oder als Edukt eines anderen Verfahrens innerhalb des Verbundverfahrens verwendet.
So können bei der Hydrierung nicht umgesetzte Edukte vorteilhafterweise an den Hydrierreaktor zurückgeführt werden. Durch Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltener Wasserstoff wird somit im erfindungsgemäßen Verbundverfahren typischerweise zumindest teilweise als Edukt der Hydrierung verwendet. Ebenso werden durch Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenes Siliciumtetrachlorid und/oder Methyltrichlorsilan üblicherweise zumindest teilweise als Edukte der Hydrierung verwendet.
Durch Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenes HCl kann zumindest teilweise als Edukt in einem Verfahren zur Hydrochlorierung von Si innerhalb des Verbundverfahrens verwendet werden, sofern ein Verfahren zur Hydrochlorierung von Si Teil des Verbundverfahrens ist. In diesem Fall lassen sich auch aus der
Produktgasmischung abgetrennte Schwersieder zumindest teilweise als Edukte zur Hydrochlorierung von Si innerhalb des Verbundverfahrens verwenden. Darüber hinaus können diese dem Verbundverfahren zumindest teilweise auch als Produkte zur Weiterverwendung bzw. zur Entsorgung entnommen werden.
Durch Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenes Trichlorsilan kann zumindest teilweise als Edukt in einem Verfahren zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase innerhalb des Verbundverfahrens verwendet werden, sofern ein Verfahren zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase Teil des
Verbundverfahrens ist, und/oder dem Verbundverfahren zumindest teilweise als Produkt zur Weiterverwendung entnommen werden. Somit ermöglicht das
Verbundverfahren eine bedeutsame Erhöhung der Ausbeute des wirtschaftlich wertvollen Produkts TCS, wobei die vorstehend genannte weitere Verwendung von TCS im Verbundverfahren zur Herstellung von Reinstsilicium etwa für Halbleiterund Photovoltaikanwendungen besonders bevorzugt ist. Dichlorsilan, welches durch Aufarbeitung der Produktgasmischung im
erfindungsgemäßen Verfahren ggf. im Gemisch mit TCS anfallen kann, wird dem Verbundverfahren vorzugsweise zumindest teilweise als Produkt zur
Weiterverwendung entnommen. Beispielsweise kann nachgelagert eine
Funktionalisierung mit organischen Resten durch eine Hydrosilylierung
vorgenommen werden. Auch durch Aufarbeitung der Produktgasmischung der Hydrierung erhaltenes Methyldichlorsilan wird dem Verbundverfahren
normalerweise zumindest teilweise als Produkt zur Weiterverwendung außerhalb des Verbundverfahrens, z. B. als Edukt und/oder Additiv in verschiedenen
Folgeprozessen, entnommen.
Darüber hinaus kann durch Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenes Methan vorteilhafterweise zumindest teilweise als Brennstoff zum Beheizen des Hydrierreaktors verwendet werden. Hierzu wird das abgetrennte methanhaltige Gas im erfindungsgemäßen Verbundverfahren mindestens einem Brenner, der in die Heizkammer gerichtet ist, in der die Reaktionsräume des Hydrierreaktors angeordnet sind, zugeführt und unter Zudosierung von Luft oder Sauerstoff verbrannt. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verbundsystem zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer Produktgasmischung enthaltend mindestens ein wasserstoffhaltiges Chlorsilan unter Aufarbeitung der Produktgasmischung durch Abtrennung zumindest eines Teils mindestens eines Produktes und Verwendung zumindest einen Teils mindestens eines der ggf. mehreren abgetrennten Produkte in dem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundsystem umfasst:
- eine Teilanlage zur Hydrochlorierung von Silicium und/oder eine Teilanlage zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase,
- eine Teilanlage zur Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese,
- einen Hydrierreaktor zur Hydrierung von mindestens
Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan,
- eine Teilanlage zur Aufarbeitung einer im Hydrierreaktor gebildeten Produktgasmischung,
und eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
- eine Leitung zum Zuführen von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem Methan an mindestens einen Brenner zur Beheizung des Hydrierreaktors,
- eine Leitung zum Zuführen von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem Wasserstoff an den Hydrierreaktor,
- eine Leitung zum Zuführen von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem Methyltrichlorsilan und/oder Siliciumtetrachlorid an den Hydrierreaktor,
- eine Leitung zum Zuführen von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem HCl und/oder erhaltener
Schwersieder an die Teilanlage zur Hydrochlorierung von Silicium,
- eine Leitung zum Zuführen von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem Trichlorsilan an die Teilanlage zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase,
- eine Leitung zur Entnahme von durch die Aufarbeitung der
Produktgasmischung erhaltenem Dichlorsilan und/oder Trichlorsilan,
- eine Leitung zur Entnahme von durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung erhaltenem Methyldichlorsilan, - eine Leitung zur Entnahme von durch die Aufarbeitung der
Produktgasmischung erhaltener Schwersieder.
Bevorzugt dient dieses Verbundsystem, wie exemplarisch in Figur 1 dargestellt, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verbundverfahrens. Beim Betrieb der Teilanlage zur Hydrochlorierung von Silicium und/oder der Teilanlage zur
Abscheidung von Silicium aus der Gasphase fällt hierbei typischerweise
Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt an, während beim Betrieb der Teilanlage zur Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese MTCS als Nebenprodukt gebildet wird. Diese STC-haltigen Nebenströme und MTCS-haltigen Nebenströme können in jeweils einem Reservoir gesammelt und von dort dem Hydrierreaktor zur
Umsetzung mit zusätzlich eingespeistem Wasserstoff zugeführt werden.
Die Aufarbeitung der im Hydrierreaktor gebildeten Produktgasmischung kann wie zuvor ausgeführt nach an sich im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen. Nachfolgend beschriebene spezielle Ausführungsformen sind somit lediglich als beispielhafte Optionen und nicht als einschränkend anzusehen.
So wird Wasserstoff in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Aufarbeitung der Produktgasmischung typischerweise
abgetrennt durch mindestens die Schritte:
Abkühlen der Produktgasmischung,
Kontakt des nicht kondensierten und H2-haltigen Anteils der
Produktgasmischung mit einem Absorptionsmedium,
Kontakt der nicht absorbierten Anteile mit einem organische
Verbindungen adsorbierenden Adsorptionsmedium, und Entnahme des nicht adsorbierten Wasserstoffes. In ähnlicher Weise kann Methan bei der Aufarbeitung der Produktgasmischung abgetrennt werden durch mindestens die Schritte:
Abkühlen der Produktgasmischung, Kontakt des nicht kondensierten und CH4-haltigen Anteils der
Produktgasmischung mit einem Absorptionsmedium,
Kontakt der nicht absorbierten Anteile mit einem CH4-adsorbierenden Adsorptionsmedium, und
Desorption des adsorbierten Methans und Entnahme.
Durch Abkühlen der Produktgasmischung der Hydrierung, welche ursprünglich zumindest mehrere der Komponenten H2, HCl, CH , DCS, TCS, STC, MHDCS, MTCS und Schwersieder enthält, auf Temperaturen kleiner als -70 °C können dabei die enthaltenen flüchtigen Bestandteile von den kondensierenden Bestandteilen getrennt werden.
Das Absorptionsmedium mit welchem der nicht kondensierte Anteil der
Produktgasmischung anschließend kontaktiert wird, umfasst bevorzugt mindestens ein Chlorsilan. Der Kontakt mit dem Absorptionsmedium kann in der Weise durchgeführt werden, dass die Gasmischung über ein Fließbett geleitet wird. In der Gasmischung enthaltenes HCl und Chlorsilane können somit durch Absorption entfernt werden. Der die Absorptionseinheit verlassende Gasstrom enthält dann H2, CH4 und andere Abgase und kann in der Folge zur adsorptiven Trennung über ein geeignetes Adsorptionsmedium geleitet werden. Als Adsorptionsmedium eignet sich
insbesondere Aktivkohle. Methan und andere Abgase werden dabei durch die Aktivkohle adsorbiert, während der Wasserstoff durch dieses Adsorptionsmedium nicht adsorbiert wird und somit in aufgereinigter Form aus dem Kontakt mit
Aktivkohle erhalten werden kann. Nach zumindest teilweiser Sättigung des
Adsorptionsmediums mit CH4 und anderen Abgasen können die Adsorbate hingegen durch Desorption gasförmig freigesetzt und in der Folge ihrer weiteren Verwendung zugeführt werden. Die Desorption kann beispielsweise thermisch durch Erhitzen des Adsorptionsmediums erfolgen. Der CH4-haltige Abgasstrom wird bevorzugt einem Brenner zur Energie- und Wärmerzeugung zugeführt. Das Kondensat aus der Abkühlung der ursprünglichen Produktgasmischung der Hydrierung auf Temperaturen kleiner als -70 °C, welches ein oder mehrere der Komponenten HCl, DCS, TCS, STC, MHDCS, MTCS und Schwersieder enthält, wird zur Stofftrennung typischerweise einer nachfolgenden destillativen
Aufarbeitung unterzogen. Falls ein Absorptionsmedium umfassend mindestens ein Chlorsilan zur Kontaktierung des nicht kondensierten Anteils der
Produktgasmischung Verwendung findet, wird dieses vorzugsweise nach dem Absorptionsschritt mit dem Kondensat zur destillativen Aufarbeitung vereinigt. So kann HCl bei der Aufarbeitung der Produktgasmischung beispielsweise abgetrennt werden durch mindestens die Schritte:
Abkühlen der Produktgasmischung,
Druckdestillation des Kondensats, optional vereinigt mit dem
Absorptionsmedium nach dessen Kontakt mit dem nicht kondensierten
Anteil der Produktgasmischung, und
Entnahme des HCl über den Kopf der Druckdestillationskolonne.
Die Si-basierten Verbindungen und Schwersieder werden hingegen bei der
Aufarbeitung der Produktgasmischung typischerweise abgetrennt durch mindestens die Schritte:
Abkühlen der Produktgasmischung,
Druckdestillation des Kondensats, optional vereinigt mit einem
Absorptionsmedium nach dessen Kontakt mit dem nicht kondensierten
Anteil der Produktgasmischung, und
mehrstufige Destillation des Destillationsrückstands der Druckdestillation. So können Schwersieder hierbei als Rückstand der ersten Destillationsstufe abgetrennt werden. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsvariante kann die mehrstufige Destillation des Destillationsrückstands der Druckdestillation vier oder mehr
Destillationsstufen umfassen. Ein Gemisch umfassend Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan vermag in diesem Fall als Rückstand der zweiten
Destillationskolonne und ein Gemisch umfassend Dichlorsilan und Trichlorsilan über den Kopf der dritten Destillationskolonne abgetrennt werden. Ferner kann auf diese Weise ein Gemisch enthaltend Methyldichlorsilan als Rückstand der vierten
Destillationskolonne abgetrennt werden. Insbesondere kann jedoch so Trichlorsilan über den Kopf der vierten Destillationskolonne abgetrennt werden. Auf diese Weise aus dem Produktgemisch des Hydrierreaktors abgetrenntes Trichlorsilan kann ohne weitere Aufarbeitung zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase im
erfindungsgemäßen Verbundverfahren genutzt werden.
Die Teilanlage zur Aufarbeitung der im Hydrierreaktor gebildeten
Produktgasmischung im Verbundsystem kann somit eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfassen:
- eine Einheit zur Abkühlung der aus dem Hydrierreaktor überführten Produktgasmischung auf eine Temperatur < -70 °C,
- eine Einheit zur Kontaktierung des nicht kondensierten Anteils der
Produktgasmischung mit einem Absorptionsmedium, vorzugsweise einem Absorptionsmedium umfassend mindestens ein Chlorsilan,
- eine Einheit zur Kontaktierung der nicht absorbierten Anteile der
Produktgasmischung einem Adsorptionsmedium, vorzugsweise Aktivkohle,
- eine Einheit zur Druckdestillation des Kondensats,
- eine Einheit zur mehrstufigen Destillation des Rückstands der Druckdestillation. Eine spezielle geeignete Ausführungsform der Teilanlage zur Aufarbeitung der
Produktgasmischung, die alle vorstehend genannten Komponenten aufweist und in der die mehrstufige Destillation des Rückstands der Druckdestillation wie oben beschrieben in vier seriell geschalteten Destillationskolonnen erfolgt, ist in Fig. 2 exemplarisch veranschaulicht.
Figur 1 zeigt beispielhaft und schematisch ein erfindungsgemäßes Verbundsystem.
Figur 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine mögliche Variante einer Teilanlage zur Aufarbeitung der Produktgasmischung, welche nach Hydrierung von STC und MTCS mit Wasserstoff im Hydrierreaktor in Folge erfindungsgemäßer
Verfahrensweise erhalten wird.
Das in Figur 1 gezeigte Verbundsystem 1 umfasst eine Teilanlage 2 zur
Hydrochlorierung von Silicium und eine Teilanlage 3 zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase, wobei bei deren Betrieb anfallende siliciumtetrachloridhaltige Nebenströme über eine Leitung 4 einem Reservoir 5 zur Sammlung zugeführt werden. Des Weiteren umfasst das Verbundsystem eine Teilanlage 6 zur
Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese bei deren Betrieb
methyltrichlorsilanhaltige Nebenströme anfallen, die über eine Leitung 7 in ein Reservoir 8 geführt und dort gesammelt werden. Die STC-haltigen und die MTCS- haltigen Nebenströme werden aus ihren Reservoirs über eine bzw. ggf. mehrere Leitung(en) 9 unter Zudosierung von Wasserstoff über eine bzw. ggf. mehrere weitere Leitung(en) 10 dem Hydrierreaktor 11 zur Hydrierung zugeführt. Das resultierende Produktgasgemisch wird über eine Leitung 12 vom Hydrierreaktor an eine Teilanlage 13 zur Aufarbeitung der Produktgasmischung, in der eine stoffliche Auftrennung der Produktgasmischung erfolgt, überführt. Über Leitungen 14,15 werden durch Aufarbeitung der Produktgasmischung abgetrenntes STC und MTCS bzw. H2 dem Hydrierreaktor zur erneuten Verwendung als Edukte zugeführt.
Methanhaltiges Abgas aus der Aufarbeitung der Produktgasmischung kann über eine Leitung 16 mindestens einem Brenner zur Beheizung des Hydrierreaktors zugeführt werden. Abgetrenntes HCl sowie ein Teil der isolierten Schwersieder werden über eine Leitung 17 in die Teilanlage 2 zur Hydrochlorierung von Silicium als Edukte eingespeist während der wesentliche Teil des durch die Aufarbeitung der Produktgasmischung der Hydrierung erhaltenen Trichlorsilans über eine andere Leitung 18 der Teilanlage 3 zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase als Edukt zugeführt wird. Über weitere Leitungen 19,20,21 können dem Verbundsystem 1 ferner jeweils durch Aufarbeitung der Produktgasmischung abgetrenntes
DCS/TCS-Gemisch, methyldichlorsilanhaltiges Gemisch bzw. Schwersieder entnommen und einer weiteren Verwendung außerhalb des Verbundverfahrens zugeführt werden.
Die in Figur 2 gezeigte Teilanlage 13 zur Aufarbeitung des Produktgasgemisches umfasst eine Kühleinheit 22, in der die aus dem Hydrierreaktor 11 über eine Leitung 12 zugeleitete Produktgasmischung zur Kondensation der nicht flüchtigen
Bestandteile abgekühlt wird. Die nicht kondensierten Bestandteile der
Produktgasmischung werden über eine Leitung 23 einer Absorptionseinheit 24 zugeführt und dort mit einem über eine andere Leitung 25 eingespeisten
Absorptionsmedium umfassend mindestens ein Chlorsilan in Kontakt gebracht. Über weitere Leitung 26 werden die vom Absorptionsmedium nicht absorbierten Anteile der Gasmischung einer nachgeschalteten Adsorptionseinheit 27 zugeführt und dort mit Aktivkohle als Adsorptionsmedium in Kontakt gebracht. Das
methanhaltige Adsorbat kann nach zumindest teilweiser Sättigung der Aktivkohle desorbiert und über eine entsprechende Leitung 16 aus der Teilanlage zur
Aufarbeitung des Produktgasgemisches 13 abgeführt werden während Wasserstoff von der Aktivkohle nicht adsorbiert wird und dem Auslass der Adsorptionseinheit 27 über eine andere Leitung 15 direkt entnommen werden kann. Das der Kühleinheit 22 entnommene Kondensat wird über eine Leitung 28 unter Einspeisung des Absorptionsmediums umfassend mindestens ein Chlorsilan aus der
Absorptionseinheit nach dessen Kontakt mit den nicht kondensierten Bestandteilen der Produktgasmischung mittels einer weiteren Leitung 29 einer
Druckdestillationseinheit 30 zugeführt. HCl kann über den Kopf der
Druckdestillationskolonne abgezogen und über eine angeschlossene Leitung 17 einer weiteren Verwendung zugeleitet werden. Der Rückstand der Druckdestillation wird hingegen mittels einer weiteren Leitung 31 an eine nachgeschaltete Einheit zur mehrstufigen Destillation 32 überführt, wobei er hierin einer ersten
Destillationskolonne 33 zugeführt wird. Über eine Leitung 17,21 wird der
Destillationsrückstand der ersten Destillationskolonne 33, der Schwersieder enthält, entnommen. Der Kopfstrom der ersten Destillationskolonne 33 wird hingegen über eine Leitung 34 in eine zweite Destillationskolonne 35 übergeleitet . Der zweiten Destillationskolonne 35 kann über eine weitere Leitung 14 ein STC- und MTCS- haltiges Gemisch als Destillationsrückstand entnommen werden. Der Kopfstrom der zweiten Destillationskolonne 35 wird wiederum überführt 36 an eine dritte in Serie geschaltete Destillationskolonne 37. Der Kopfstrom dieser dritten
Destillationskolonne 37 enthaltend ein Gemisch aus DCS und TCS wird über eine weitere Leitung 19 zur weiteren Verwendung abgeführt während der
Destillationsrückstand mittels einer anderen Leitung 38 an eine vierte
Destillationskolonne 39 überführt wird. Als Destillationsrückstand dieser vierten Destillationskolonne 39 wird dann über eine entsprechende Leitung 20 ein MHDCS- haltiges Gemisch abgeführt während TCS am Kopf der vierten Destillationskolonne 39 entnommen und über eine andere Leitung 18 seiner weiteren Verwendung zugeführt werden kann.
Bezugszeichenliste
(1 ) Verbundsystem
(2) Teilanlage zur Hydrochlorierung von Silicium
(3) Teilanlage zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase
(4) Leitung für STC-haltige Nebenströme
(5) Reservoir für STC-haltige Nebenströme
(6) Teilanlage zur Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese
(7) Leitung für MTCS-haltige Nebenströme
(8) Reservoir für MTCS-haltige Nebenströme
(9) Eduktzuleitung(en) zum Hydrierreaktor
(10) Leitung(en) für H2
(1 1 ) Hydrierreaktor
(12) Leitung für die Produktgasmischung der Hydrierung
(13) Teilanlage zur Aufarbeitung der Produktgasmischung
(14) Leitung(en) für aus der Produktgasmischung abgetrenntes STC und/oder MTCS
(15) Leitung für aus der Produktgasmischung abgetrenntes H2
(16) Leitung für aus der Produktgasmischung abgetrenntes CH4
(17) Leitung(en) für aus der Produktgasmischung abgetrenntes HCl und/oder Schwersieder
(18) Leitung für aus der Produktgasmischung abgetrenntes TCS
(19) Leitung(en) für aus der Produktgasmischung abgetrenntes DCS und/oder TCS
(20) Leitung für aus der Produktgasmischung abgetrenntes MHDCS
(21 ) Leitung für aus der Produktgasmischung abgetrennte Schwersieder
(22) Kühleinheit
(23) Leitung für nicht kondensierte Bestandteile der Produktgasmischung
(24) Absorptionseinheit
(25) Zuleitung für Absorptionsmedium
(26) Leitung für durch Absorptionsmedium nicht absorbierte Anteile der
Gasmischung
(27) Adsorptionseinheit (28) Leitung für kondensierte Bestandteile der Produktgasmischung
(29) Leitung für Absorptionsmedium nach Kontakt mit nicht kondensierten Bestandteilen der Produktgasmischung
(30) Druckdestillationseinheit
(31 ) Leitung zur Überführung des Rückstands der Druckdestillation
(32) Einheit zur mehrstufigen Destillation
(33) Erste Destillationskolonne
(34) Leitung zur Überführung des Kopfstroms der ersten Destillationskolonne
(35) Zweite Destillationskolonne
(36) Leitung zur Überführung des Kopfstroms der zweiten Destillationskolonne
(37) Dritte Destillationskolonne
(38) Leitung zur Überführung des Rückstands der dritten Destillationskolonne
(39) Vierte Destillationskolonne

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Produktgasmischung (12) enthaltend mindestens ein wasserstoffhaltiges Chlorsilan innerhalb eines
Verbundverfahrens (1 ) durch Hydrierung (1 1 ) mindestens der Edukte
Siliciumtetrachlorid (5, 14) und Methyltrichlorsilan (8, 14) mit Wasserstoff (10, 15) in einem ein oder mehrere Reaktionsräume umfassenden
Hydrierreaktor (1 1 ), wobei das Verfahren zusätzlich eine Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) durch Abtrennung zumindest einen Teils
mindestens eines Produktes und die Verwendung zumindest einen Teils mindestens eines der ggf. mehreren abgetrennten Produkte als Edukt (14, 15) der Hydrierung (1 1 ) oder als Edukt (17, 18) mindestens eines anderen
Verfahrens (2,3,6) innerhalb des Verbundverfahrens (1 ) umfasst,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Hydrierreaktor (1 1 ) unter Druck betrieben wird und die ein oder mehreren Reaktionsräume jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischen Material bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Produktgasmischung (12) neben mindestens einem
wasserstoffhaltigen Chlorsilan (14, 18, 19,20) zumindest HCl (17) und Methan (16) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Produktgasmischung (12) mindestens drei oder alle Produkte aus der Gruppe umfassend HCl (17), Methan (16), Wasserstoff (15), Dichlorsilan (19), Trichlorsilan (18, 19), Siliciumtetrachlorid (14), Methyldichlorsilan (20) und Methyltrichlorsilan (14) enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine andere Verfahren innerhalb des Verbundverfahrens (1 ) mindestens ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Verfahren zur Hydrochlorierung von Silicium (2), ein Verfahren zur
Abscheidung von Silicium aus der Gasphase (3) und ein Verfahren zur
Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese (6) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest ein Teil des als Edukt der Hydrierung (1 1 ) eingesetzten STC (5) und/oder MTCS (8) Nebenprodukt mindestens eines der anderen
Verfahren (2,3,6) ist.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes HCl (17) zumindest teilweise als Edukt in dem Verfahren (2) zur Hydrochlorierung von Si innerhalb des Verbundverfahrens (1 ) verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes Siliciumtetrachlorid und/oder Methyltrichlorsilan zumindest teilweise als Edukte (14) der Hydrierung (1 1 ) verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltener Wasserstoff (15) zumindest teilweise als Edukt der Hydrierung (1 1 ) verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes Methan (16) zumindest teilweise als Brennstoff zum Beheizen des
Hydrierreaktors (1 1 ) verwendet wird. 10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes Trichlorsilan zumindest teilweise als Edukt (18) in dem Verfahren (3) zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase innerhalb des
Verbundverfahrens (1 ) verwendet wird und/oder dem Verbundverfahren (1 ) zumindest teilweise als Produkt (19) zur Weiterverwendung entnommen wird.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltene
Schwersieder zumindest teilweise als Edukte (17) in dem Verfahren (2) zur Hydrochlorierung von Si innerhalb des Verbundverfahrens (1 ) verwendet werden und/oder dem Verbundverfahren (1 ) zumindest teilweise als Produkte (21 ) zur Weiterverwendung entnommen werden.
12. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes Dichlorsilan dem Verbundverfahren (1 ) zumindest teilweise als Produkt (19) zur Weiterverwendung entnommen wird.
13. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) erhaltenes Methyldichlorsilan dem Verbundverfahren (1 ) zumindest teilweise als Produkt
(20) zur Weiterverwendung entnommen wird.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) Wasserstoff (15) abgetrennt wird durch mindestens die Schritte:
- Abkühlen (22) der Produktgasmischung (12),
- Kontakt des nicht kondensierten und H2-haltigen Anteils (23) der
Produktgasmischung (12) mit einem Absorptionsmedium (25),
- Kontakt (27) der nicht absorbierten Anteile (26) mit einem organische
Verbindungen (16) adsorbierenden Adsorptionsmedium, und
- Entnahme des nicht adsorbierten Wasserstoffes (15).
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) Methan (16) abgetrennt wird durch mindestens die Schritte:
- Abkühlen (22) der Produktgasmischung (12),
- Kontakt des nicht kondensierten und CH4-haltigen Anteils (23) der
Produktgasmischung (12) mit einem Absorptionsmedium (25),
- Kontakt (27) der nicht absorbierten Anteile (26) mit einem CH4- adsorbierenden Adsorptionsmedium, und
- Desorption des adsorbierten Methans und Entnahme (16).
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) HCl (17) abgetrennt wird durch mindestens die Schritte:
- Abkühlen (22) der Produktgasmischung (12),
- Druckdestillation (30) des Kondensats (28), optional vereinigt mit dem
Absorptionsmedium (25) nach dessen Kontakt mit dem nicht kondensierten Anteil (23) der Produktgasmischung (12), und
- Entnahme des HCl (17) über den Kopf der Druckdestillationskolonne.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) Si-haltige
Verbindungen (14, 18, 19,20) und Schwersieder (17,21 ) abgetrennt werden durch mindestens die Schritte:
- Abkühlen (22) der Produktgasmischung (12),
- Druckdestillation (30) des Kondensats (28), optional vereinigt mit einem
Absorptionsmedium (25) nach dessen Kontakt mit dem nicht kondensierten Anteil (23) der Produktgasmischung (12), und
- mehrstufige Destillation (32) des Destillationsrückstands (31 ) der
Druckdestillation (30).
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schwersieder (17,21 ) als Rückstand der ersten Destillationsstufe (33) abgetrennt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mehrstufige Destillation (32) des Destillationsrückstands (31 ) der Druckdestillation (30) vier oder mehr Destillationsstufen (33,35,37,39) umfasst.
20. Verbundsystem (1 ) zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer Produktgasmischung (12) enthaltend mindestens ein wasserstoffhaltiges Chlorsilan unter Aufarbeitung (13) der Produktgasmischung (12) durch
Abtrennung zumindest eines Teils mindestens eines Produktes und
Verwendung zumindest einen Teils mindestens eines der ggf. mehreren abgetrennten Produkte in dem Verfahren,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verbundsystem (1 ) umfasst:
- eine Teilanlage (2) zur Hydrochlorierung von Silicium (2) und/oder eine
Teilanlage (3) zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase,
- eine Teilanlage (6) zur Durchführung einer Müller-Rochow-Synthese, - einen Hydrierreaktor (1 1 ) zur Hydrierung von mindestens
Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan
- eine Teilanlage (13) zur Aufarbeitung einer im Hydrierreaktor gebildeten Produktgasmischung (12),
und eine oder mehrere der folgenden Komponenten:
- eine Leitung (16) zum Zuführen von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Methan an mindestens einen Brenner zur Beheizung des Hydrierreaktors (1 1 ),
- eine Leitung (15) zum Zuführen von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Wasserstoff an den Hydrierreaktor
(1 1 ),
- eine Leitung (14) zum Zuführen von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Methyltrichlorsilan und/oder
Siliciumtetrachlorid an den Hydrierreaktor (1 1 ),
- eine Leitung (17) zum Zuführen von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem HCl und/oder erhaltener
Schwersieder an die Teilanlage (2) zur Hydrochlorierung von Silicium,
- eine Leitung (18) zum Zuführen von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Trichlorsilan an die Teilanlage (3) zur Abscheidung von Silicium aus der Gasphase,
- eine Leitung (19) zur Entnahme von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Dichlorsilan und/oder Trichlorsilan,
- eine Leitung (20) zur Entnahme von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltenem Methyldichlorsilan,
- eine Leitung (21 ) zur Entnahme von durch die Aufarbeitung (13) der
Produktgasmischung (12) erhaltener Schwersieder.
Verbundsystem nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Teilanlage (13) zur Aufarbeitung der im Hydrierreaktor gebildeten Produktgasmischung (12) eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfasst: - eine Einheit (22) zur Abkühlung der aus dem Hydrierreaktor (1 1 )
überführten Produktgasmischung (12) auf eine Temperatur < -70 °C,
- eine Einheit (24) zur Kontaktierung des nicht kondensierten Anteils (23) der Produktgasmischung (12) mit einem Absorptionsmedium (25),
- eine Einheit (27) zur Kontaktierung der nicht absorbierten Anteile (26) der
Produktgasmischung (12) mit einem Adsorptionsmedium,
- eine Einheit (30) zur Druckdestillation des Kondensats (28)
- eine Einheit (32) zur mehrstufigen Destillation des Rückstands der
Druckdestillation.
EP12703737.2A 2011-03-16 2012-01-27 Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen Withdrawn EP2686099A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011005647A DE102011005647A1 (de) 2011-03-16 2011-03-16 Verbundverfahren zur Umstetzung von STC-haltigen und OCS-haltigen Nebenströmen zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen
PCT/EP2012/051353 WO2012123159A1 (de) 2011-03-16 2012-01-27 Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2686099A1 true EP2686099A1 (de) 2014-01-22

Family

ID=45592342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12703737.2A Withdrawn EP2686099A1 (de) 2011-03-16 2012-01-27 Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140212352A1 (de)
EP (1) EP2686099A1 (de)
JP (1) JP2014519460A (de)
KR (1) KR20140008372A (de)
CN (1) CN103402623A (de)
CA (1) CA2829701A1 (de)
DE (1) DE102011005647A1 (de)
TW (1) TW201249744A (de)
WO (1) WO2012123159A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025746A (zh) 2010-01-26 2013-04-03 道康宁公司 制备有机卤代硅烷的方法
WO2011149588A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Dow Corning Corporation A method for preparing a diorganodihalosilane
KR20130079350A (ko) 2010-05-28 2013-07-10 다우 코닝 코포레이션 오르가노할로실란의 제조
WO2012033644A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a trihalosilane
RU2013117809A (ru) * 2010-12-17 2015-01-27 Дау Корнинг Корпорейшн Способ получения тригалогенсилана
JP2014501243A (ja) 2010-12-17 2014-01-20 ダウ コーニング コーポレーション ジオルガノジハロシランの製造方法
AU2012209345A1 (en) 2011-01-25 2013-06-13 Dow Corning Corporation Method of preparing a diorganodihalosilane
CN103930430B (zh) 2011-11-17 2016-03-16 道康宁公司 制备二有机二卤代硅烷的方法
JP2015524824A (ja) 2012-08-13 2015-08-27 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 銅触媒上での２工程プロセスで水素、ハロシラン、及び有機ハロゲン化物を反応させることによって、オルガノハロシランを調製する方法
WO2014062255A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Dow Corning Corporation Method of preparing halogenated silahydrocarbylenes
JP5879283B2 (ja) * 2013-02-13 2016-03-08 信越化学工業株式会社 トリクロロシランの製造方法
JP6479794B2 (ja) 2013-11-12 2019-03-06 ダウ シリコーンズ コーポレーション ハロシランを製造する方法
DE102014205001A1 (de) 2014-03-18 2015-09-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE102015210762A1 (de) * 2015-06-12 2016-12-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Aufarbeitung von mit Kohlenstoffverbindungen verunreinigten Chlorsilanen oder Chlorsilangemischen
CN106317098A (zh) * 2016-07-27 2017-01-11 嘉兴学院 一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法
CN111278771B (zh) * 2017-10-05 2023-10-13 瓦克化学股份公司 使用选自Co、Mo、W、Zn、Cr和Ni的催化剂制造氯硅烷的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5906799A (en) 1992-06-01 1999-05-25 Hemlock Semiconductor Corporation Chlorosilane and hydrogen reactor
NO180188C (no) * 1994-03-30 1997-03-05 Elkem Materials Fremgangsmåte for opparbeiding av residuer fra direkte syntese av organoklorsilaner og/eller klorsilaner
DE10118483C1 (de) * 2001-04-12 2002-04-18 Wacker Chemie Gmbh Staubrückführung bei der Direktsynthese von Chlor- und Methylchlorsilanen in Wirbelschicht
DE102005046703A1 (de) 2005-09-29 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung von Chlorsilanen
DE102006044372A1 (de) * 2006-09-20 2008-04-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
JP5428146B2 (ja) * 2006-10-31 2014-02-26 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造装置
JP5205910B2 (ja) * 2006-10-31 2013-06-05 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造装置
DE102008041974A1 (de) * 2008-09-10 2010-03-11 Evonik Degussa Gmbh Vorrichtung, deren Verwendung und ein Verfahren zur energieautarken Hydrierung von Chlorsilanen
CN101786629A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 陶氏康宁公司 回收高沸点废料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012123159A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2829701A1 (en) 2012-09-20
US20140212352A1 (en) 2014-07-31
TW201249744A (en) 2012-12-16
JP2014519460A (ja) 2014-08-14
DE102011005647A1 (de) 2012-10-04
CN103402623A (zh) 2013-11-20
WO2012123159A1 (de) 2012-09-20
KR20140008372A (ko) 2014-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2686099A1 (de) Verbundverfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen chlorsilanen
TWI602780B (zh) 受碳化合物污染的氯矽烷或氯矽烷混合物的後處理方法
EP2294006B1 (de) Verfahren zur entfernung von bor enthaltenden verunreinigungen aus halogensilanen sowie anlage zur durchführung des verfahrens
EP2078695B1 (de) Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium
WO2012123158A1 (de) Reaktorkonzept zur umsetzung von organochlorsilanen und siliciumtetrachlorid zu wasserstoff-haltigen chlorsilanen
EP2661415A1 (de) Hydrierung von organochlorsilanen und siliciumtetrachlorid
EP2526056A2 (de) Strömungsrohrreaktor zur umsetzung von siliziumtetrachlorid zu trichlorsilan
JP4659797B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
WO2012019856A1 (de) Verwendung eines reaktors mit integriertem wärmetauscher in einem verfahren zur hydrodechlorierung von siliziumtetrachlorid
JP2009528253A (ja) クロロシラン統合プラント内での高沸点化合物の再利用方法
JP6586405B2 (ja) トリクロロシランの精製システムおよび多結晶シリコンの製造方法
WO2011085900A1 (de) Katalytische systeme zur kontinuierlichen umsetzung von siliciumtetrachlorid zu trichlorsilan
WO2015140027A1 (de) Verfahren zur herstellung von trichlorsilan
DE102011110040A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mittels hoch-siedender Chlorsilane oder chlorsilanhaltiger Gemische
DE102012216356A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mittels hochsiedender Chlorsilane oder chlorsilanhaltiger Gemische
EP3075707A1 (de) Verfahren zur hydrierung von siliciumtetrachlorid zu trichlorsilan durch ein gasgemisch von wasserstoff und chlorwasserstoff
EP2719664A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan
DE10222728A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Typs x¶n¶SiH¶4-n¶

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130815

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20150223

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150707