EP2525904A1 - Katalytische systeme zur kontinuierlichen umsetzung von siliciumtetrachlorid zu trichlorsilan - Google Patents

Katalytische systeme zur kontinuierlichen umsetzung von siliciumtetrachlorid zu trichlorsilan

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EP2525904A1
EP2525904A1 EP10798059A EP10798059A EP2525904A1 EP 2525904 A1 EP2525904 A1 EP 2525904A1 EP 10798059 A EP10798059 A EP 10798059A EP 10798059 A EP10798059 A EP 10798059A EP 2525904 A1 EP2525904 A1 EP 2525904A1
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EP
European Patent Office
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reactor
suspension
silicon tetrachloride
sic
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10798059A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Stochniol
Thomas Müller
Ingo Pauli
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2525904A1 publication Critical patent/EP2525904A1/de
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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0263—Ceramic

Definitions

  • the invention relates to an improved method for the implementation of
  • the invention further relates to a catalytic system for such a hydrodechlorination reactor.
  • SiCI 4 and HS1CI3 are formed together. It is therefore necessary to merge these two products into each other and thus meet the respective demand for one of the products.
  • high-purity HS1CI3 is an important feedstock in the production of solar silicon.
  • Reactor wall which can lead to silicon deposits, as possible to
  • the current technology does not allow operation under pressure to achieve a higher space / time yield, thus reducing, for example, the number of reactors.
  • EP 0 658 359 describes a process for the catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds in which transition metal silicides are obtained by reacting the salts of the metals with silicon and hydrogen and a halogen-containing silicon compound or by reacting and forming finely dispersed metal with a halogen-containing silicon compound with hydrogen becomes.
  • transition metal silicides are obtained by reacting the salts of the metals with silicon and hydrogen and a halogen-containing silicon compound or by reacting and forming finely dispersed metal with a halogen-containing silicon compound with hydrogen becomes.
  • a full contact is described, the high
  • a microporous material is claimed for the claimed catalyst, preferably consisting of S1O2 / Al2O3, for example
  • EP 0 255 877 describes a supported catalyst in which the support preferably undergoes a surface treatment. To a coating of
  • Hydrogen is passed through a tubular reactor provided with a catalytic wall coating. It has also been found that the reactor can be operated simultaneously under pressure. The combination of the use of a catalyst to improve the reaction kinetics and
  • reaction catalyzing inner wall coating of the reactor is a peculiarity of the method, since even at comparatively low temperatures of well below 1 .000 ° C, preferably below 950 ° C produces sufficiently high amounts of TCS can be incurred without significant losses due to the thermal decomposition would have to be accepted.
  • gas-tightness and Inertness can be achieved by high temperature resistant ceramics, which are specified below.
  • the reactor tube can be filled as an additional measure with an inert bulk material to the
  • the bulk material can consist of the same material as the reactor material. Bulk materials such as rings, spheres, rods or other suitable packing can be used as the bulk material. In a particular embodiment, the fillers may additionally be coated with a catalytically active coating.
  • the dimensioning of the reactor tube and the design of the complete reactor are determined by the availability of the tube geometry, as well as by the specifications regarding the introduction of the heat required for the reaction.
  • both a single reaction tube with the associated periphery can be used as well as a combination of many reactor tubes.
  • the arrangement of many reactor tubes in a heated chamber may be useful, in which the amount of heat is introduced, for example by natural gas burners.
  • the burners should not be aimed directly at the tubes. They can, for example, be oriented indirectly from above into the reactor space and distributed over the reactor space, as shown by way of example in FIG.
  • the reactor system can be connected to a heat recovery system.
  • the suspension (hereinafter also referred to as lacquer or paste) contains catalytically active metals or metal compounds and during the heating phase forms a solid layer with the reactor tube or the carrier material (the bulk material of the fixed bed).
  • the suspension usually has a flowable at room temperature, ie paint-like character;
  • the suspension may also be pasty.
  • a special feature of the suspension is that the surface of the reactor tube or the carrier need not be porous and also requires no pretreatment to increase the roughness. The suspension is described in more detail below. The suspension is applied after application z. B.
  • Temperatures are set which are approximately at the level of the subsequent reaction or higher, ie at least 600 ° C, preferably 800 ° C, particularly preferably 900 ° C.
  • the tempering can take place after installation of the tubes and the packing in the reactor space.
  • the invention relates to a process for the reaction of silicon tetrachloride with hydrogen to trichlorosilane in a Hydrodechlon mecanicsreaktor, wherein the reaction is catalyzed in the Hydrodechlon mecanicsreaktor by a reaction catalyzing the coating of the reactor inner wall.
  • the process according to the invention is a process in which, in the reaction, a reactant gas containing silicon tetrachloride and a hydrogen-containing educt gas are reacted in the hydrodechlorination reactor by the addition of heat to form a trichlorosilane-containing and HCl-containing
  • product gas If desired, by-products such as dichlorosilane, monochlorosilane and / or silane may also be present in the product stream.
  • by-products such as dichlorosilane, monochlorosilane and / or silane may also be present in the product stream.
  • unreacted starting materials ie silicon tetrachloride and
  • the equilibrium reaction in the hydrodechlorination reactor is typically at 700 ° C to 1, 000 ° C, preferably 850 ° C to 950 ° C and at a pressure in the range between 1 and 10 bar, preferably between 3 and 8 bar, more preferably carried out between 4 and 6 bar.
  • the silicon tetrachloride-containing feed gas and the hydrogen-containing feed gas can also be conducted as a common stream into the hydrodechlorination reactor.
  • the Hydrodechlor istsreaktor comprises one or more of ceramic material existing reactor tubes, which are provided on the inner wall with a conversion catalyzing the coating.
  • the ceramic material of which the one or more reactor tubes can be made is preferably selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N, SiCN or SiC, more preferably selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or non-pressure sintered SiC (SSiC ).
  • the one or more reactor tubes consist of non-pressure-sintered SiC (SSiC).
  • the educt gas containing silicon tetrachloride and / or the hydrogen-containing educt gas preferably with a pressure in
  • Range of 1 to 10 bar preferably in the range of 3 to 8 bar, more preferably in the range of 4 to 6 bar, and having a temperature in the range of 150 ° C to 900 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, is conducted into the Hydrodechlor mecanicsreaktor.
  • Inner coating of one or more reactor tubes is catalyzed.
  • the reaction in the hydrodechlorination reactor can additionally be catalyzed by a conversion-catalyzing coating of a fixed bed arranged in the reactor or in the one or more reactor tubes. In this way, the catalytically useful surface can be maximized.
  • Composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds contains.
  • active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds contains.
  • Particularly preferred metals are Pt, Pd, Rh and Ir and their mixtures or
  • a further subject of the invention is a catalytic system for a reactor for the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane, the reactor comprising one or more reactor tubes, characterized in that the system catalyzes the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane
  • Inner wall coating comprises at least one of the reactor tubes.
  • Implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane catalyzing coating may comprise a arranged in the at least one reactor tube fixed bed.
  • the catalytic system comprises reactor tubes in addition to the catalyzing inner wall coating a ceramic material.
  • the ceramic material is selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N 4 , SiCN or SiC, more preferably the ceramic material is selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or pressureless sintered SiC (SSiC).
  • the catalytic system comprising one or more reactor tubes and a catalyzing the implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane
  • Inner wall coating can be made as follows:
  • a suspension i. H. of a paint or paste containing a) at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, b) at least one suspending agent, and optionally c) at least one auxiliary component, in particular for stabilizing the suspension, for improving the storage stability of the suspension, for
  • Suspension on the surface of random packings of the optionally provided fixed bed by drying the applied suspension; and by annealing the coated and dried suspension at a temperature in the range of 500 ° C to 1, 500 ° C under inert gas or hydrogen.
  • the tempered fillers can then be filled into the one or more reactor tubes.
  • the tempering and optionally also the previous drying can also be done with already filled in packing.
  • thermoplastic polymeric acrylate resins such as those used in the paint and coatings industry. These include, for example, polymethyl acrylate,
  • Polyethylacrylate, polypropylmethacrylate or polybutylacrylate It is a matter of commercially available systems, for example those available under the brand name Degalan® from Evonik Industries.
  • auxiliaries or auxiliary components are used.
  • auxiliary component c) optional solvent or diluent optional solvent or diluent.
  • organic solvents in particular aromatic solvents or diluents, such as toluene, xylenes, and ketones, aldehydes, esters, alcohols or mixtures of at least two of the aforementioned solvents or diluents are suitable.
  • inorganic or organic rheological additives include, for example, kieselguhr, bentonites, smectites and attapulgites, synthetic
  • organic rheology additives or auxiliary components c) preferably include castor oil and its derivatives, such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • castor oil and its derivatives such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • adhesion promoters from the group of silanes or siloxanes can also be used as auxiliary components c).
  • auxiliary components c for example, but not limited to, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenylpolysiloxane or mixed systems thereof, such as
  • phenylethyl or phenylbutylsiloxanes or other mixing systems, as well as mixtures thereof.
  • the lacquer or paste according to the invention can be produced in a comparatively simple and economical manner, for example by mixing, stirring or kneading the starting materials, cf. Components a), b) and optionally c), in corresponding, the Professional known per se, common apparatuses are obtained. Furthermore, reference is made to the present inventive examples.
  • FIG. 1 shows, by way of example and schematically, a hydrodechlorination reactor which can be used in accordance with the invention for reacting silicon tetrachloride with hydrogen to form trichlorosilane, provided it is equipped with a corresponding catalytically active coating (not shown).
  • the Hydrodechlon mecanicsreaktor shown in Figure 1 comprises a plurality of arranged in a combustion chamber 15 reactor tubes 3a, 3b, 3c, a common reactant gas 1, 2, which is guided into the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c and one of the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c led out line 4 for a product stream.
  • the reactor shown further comprises a combustion chamber 15 and a conduit for fuel gas 18 and a line for combustion air 19, which lead to the four burners of the combustion chamber 15 shown. Shown is finally still out of the combustion chamber 15 leading pipe for flue 20.
  • a varnish-containing paste containing the catalyst was prepared by mixing together the following components:
  • the recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of tungsten silicide (Sigma-Aldrich) was used.
  • the SSiC tube was used without the use of a catalytically active paste.
  • the recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of nickel powder was used.
  • Silicon tetrachloride pumped into the reaction tube.
  • the hydrogen flow was adjusted to a molar excess of 4.2 to 1.
  • the reactor effluent was analyzed by online gas chromatography and from this the silicon tetrachloride conversion and the molar selectivity to trichlorosilane were calculated.
  • TCS trichlorosilane

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in einem Hydrodechloherungsreaktor umfassend einen Katalysator. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein katalytisches System für einen solchen Hydrodechloherungsreaktor.

Description

Katalvtische Systeme zur kontinuierlichen Umsetzung von
Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von
Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in einem Hydrodechlorierungsreaktor
umfassend einen Katalysator. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein katalytisches System für einen solchen Hydrodechlorierungsreaktor.
Bei vielen technischen Prozessen in der Siliciumchemie entstehen SiCI4 und HS1CI3 gemeinsam. Es ist deswegen notwendig, diese beiden Produkte ineinander zu überführen und damit der jeweiligen Nachfrage nach einem der Produkte gerecht zu werden. Darüber hinaus ist hochreines HS1CI3 ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium.
Bei der Hydrodechlorierung von Siliciumtetrachlorid (STC) zu Trichlorsilan (TCS) wird nach technischem Standard ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einem mit Graphit ausgekleideten Reaktor, dem sogenannten "Siemensofen", geleitet wird. Die im Reaktor
befindlichen Graphitstäbe werden als Widerstandsheizung betrieben, so dass Temperaturen von 1 .100 °C und höher erreicht werden. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt. Der Reaktor wird kontinuierlich durchströmt, wobei die Innenflächen des Reaktors aus Graphit als korrosionsfestes Material bestehen müssen. Zur Stabilisierung wird eine Außenhülle aus Metall eingesetzt. Die Außenwand des Reaktors muss gekühlt werden, um die bei den hohen Temperaturen auftretenden Zersetzungsreaktionen an der heißen
Reaktorwand, die zu Siliciumabscheidungen führen können, möglichst zu
unterdrücken.
Neben der nachteiligen Zersetzung aufgrund der notwendigen und unökonomischen sehr hohen Temperatur, ist auch die regelmäßige Reinigung des Reaktors nachteilig. Aufgrund der eingeschränkten Reaktorgröße muss eine Reihe von unabhängigen Reaktoren betrieben werden, was ökonomisch ebenfalls nachteilig ist. Ein weiterer Nachteil ist die Durchführung einer rein thermisch geführten
Reaktion, ohne einen Katalysator, der das Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet.
Darüber hinaus erlaubt die gegenwärtige Technologie keinen Betrieb unter Druck, um eine höhere Raum-/Zeitausbeute zu erzielen, um somit beispielsweise die Anzahl der Reaktoren zu reduzieren.
In EP 0 658 359 wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrodehalogenierung von halogenhaltigen Verbindungen beschrieben, bei dem Übergangsmetallsilicide gewonnen werden, in dem die Salze der Metalle mit Silicium und Wasserstoff und einer halogenhaltigen Siliciumverbindung umgesetzt werden oder feindisperses Metall mit einer halogenhaltigen Siliciumverbindung mit Wasserstoff umgesetzt und formiert wird. Im Beispiel wird ein Vollkontakt beschrieben, der einen hohen
Materialverbrauch ohne vollständige Ausnutzung der katalytischen Komponente zur Folge hat. Zur Beschichtung des Reaktors selbst wird keine Aussage gemacht.
In DE 41 08 614 wird für den beanspruchten Katalysator ein mikroporöses Material beansprucht, bevorzugt bestehend aus S1O2/AI2O3, beispielsweise aus
entsprechenden Zeolithen. Nachteilig bei solchen Systemen ist die schlechte Wärmeleitfähigkeit in dem beschriebenen endothermen Prozess. Zu
Beschichtungen des Reaktors wird keine Aussage gemacht.
In EP 0 255 877 wird ein geträgerter Katalysator beschrieben, bei dem der Träger bevorzugt eine Oberflächenbehandlung erfährt. Zu einer Beschichtung des
Reaktors wird keine Aussage gemacht.
In WO 2005/102928 wird ein elektrischer Heizdraht durch Silicierung in einem Katalysator für die gewünschte Reaktion umgewandelt. Zur katalytischen
Beschichtung der Reaktorwand oder zu dem Einsatz von geträgerten Katalysatoren wird keine Aussage gemacht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan bereitzustellen, welches effizienter arbeitet und mit dem bei vergleichbarer Reaktorgröße ein höherer Umsatz erzielt werden kann, also die Raum-/Zeitausbeute an TCS erhöht wird. Des Weiteren soll das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität bezüglich TCS ermöglichen.
Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass ein Gemisch aus STC und
Wasserstoff durch einen röhrenartigen Reaktor geführt wird, der mit einer katalytischen Wandbeschichtung versehen ist. Es wurde auch gefunden, dass der Reaktor gleichzeitig unter Druck betrieben werden kann. Die Kombination aus der Verwendung eines Katalysators zur Verbesserung der Reaktionskinetik und
Steigerung der Selektivität sowie eine druckbetriebene Reaktion können für eine ökonomisch und ökologisch sehr effiziente Prozessführung sorgen. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsparameter wie Anordnung des Katalysators, Druck, Verweilzeit, Verhältnis aus Wasserstoff zu STC kann ein Verfahren dargestellt werden, in dem hohe Raum-/Zeitausbeuten an TCS mit einer hohen Selektivität erhalten werden.
Die Nutzung einer die Umsetzung katalysierenden Innenwandbeschichtung des Reaktors, gegebenenfalls in Verbindung mit Druck, stellt eine Besonderheit des Verfahrens dar, da so schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von deutlich unter 1 .000 °C, bevorzugt unterhalb 950 °C ausreichend hohe Mengen an TCS erzeugt werden können, ohne dass nennenswerte Verluste durch die thermische Zersetzung in Kauf genommen werden müssten.
Hierbei wurde gefunden, dass für die Reaktionsröhren des Reaktors bestimmte keramischen Materialien verwendet werden können, da sie ausreichend inert sind und auch bei hohen Temperaturen wie z. B. 1 .000 °C die gegebenenfalls
notwendige Druckfestigkeit des Reaktors gewährleisten, ohne dass das keramische Material beispielsweise eine Phasenumwandlung durchläuft, die das Gefüge schädigen und somit die mechanische Belastbarkeit negativ beeinträchtigen würde. Hierbei ist es notwendig, gasdichte Rohre einzusetzen. Die Gasdichtigkeit und Inertheit kann durch hochtemperaturfeste Keramiken erreicht werden, die unten näher spezifiziert werden.
Neben der katalytisch aktiven Innenbeschichtung kann das Reaktorrohr als zusätzliche Maßnahme mit einem inerten Schüttgut befüllt werden, um die
Strömungsdynamik zu optimieren. Das Schüttgut kann dabei aus dem gleichen Material bestehen wie das Reaktormaterial. Als Schüttgut können Füllkörper wie Ringe, Kugeln, Stäbchen oder andere geeignete Füllkörper verwendet werden. Die Füllkörper können in einer besonderen Ausführungsform zusätzlich mit einer katalytisch aktiven Beschichtung belegt sein.
Die Dimensionierung des Reaktorrohres und das Design des kompletten Reaktors werden durch die Verfügbarkeit der Rohrgeometrie bestimmt, sowie durch die Vorgaben bezüglich der Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme. Dabei kann sowohl ein einzelnes Reaktionsrohr mit der dazu gehörigen Peripherie eingesetzt werden als auch eine Kombination von vielen Reaktorrohren. Im letzten Fall kann die Anordnung vieler Reaktorrohre in einer beheizten Kammer sinnvoll sein, bei der die Wärmemenge beispielsweise durch Erdgasbrenner eingebracht wird. Um eine lokale Temperaturspitze an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise indirekt von oben in den Reaktorraum ausgerichtet und über den Reaktorraum verteilt sein, so wie in Figur 1 exemplarisch gezeigt. Zur Steigerung der Energieeffizienz kann das Reaktorsystem an ein Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden.
Bei der Herstellung der katalytisch aktiven Beschichtung(en) für die Reaktorwand sowie gegebenenfalls die Reaktorfüllkörper wird eine Suspension bzw. ein Lack oder eine Paste eingesetzt, wobei die Suspension (nachfolgend auch kurz als Lack oder Paste bezeichnet) katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen enthält und während der Aufheizphase eine feste Schicht mit dem Reaktorrohr oder dem Trägermaterial (dem Schüttgut des Festbettes) bildet. So besitzt die Suspension in der Regel einen bei Raumtemperatur fließfähigen, d. h. lackartigen Charakter; die Suspension kann aber auch pastös sein. Eine Besonderheit der Suspension ist es, dass die Oberfläche des Reaktorrohrs oder des Trägers nicht porös sein muss und auch keiner Vorbehandlung zur Erhöhung der Rauigkeit bedarf. Die Suspension wird unten näher beschrieben. Die Suspension wird nach Auftragung z. B. durch Luft oder ein Inertgas getrocknet. Anschließend wird er durch Temperaturerhöhung unter z. B. Stickstoff oder Wasserstoff oder einem Gemisch daraus teilweise zersetzt, wobei die anorganischen Bestandteile, wie beispielsweise das Aktivmetall, mit der Oberfläche zur Haftung gebracht werden. Dabei werden bevorzugt
Temperaturen eingestellt, die etwa auf dem Niveau der anschließenden Reaktion oder höher liegen, also mindestens 600 °C, bevorzugt 800 °C, besonders bevorzugt 900 °C. Die Temperung kann nach Einbau der Rohre und der Füllkörper in den Reaktorraum erfolgen.
Die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe wird im Folgenden näher beschrieben einschließlich verschiedener oder bevorzugter
Ausführungsvarianten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan in einem Hydrodechlonerungsreaktor, wobei die Umsetzung in dem Hydrodechlonerungsreaktor durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung der Reaktorinnenwand katalysiert wird.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren bei dem bei der Umsetzung ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas und ein wasserstoffhaltiges Eduktgas in dem Hydrodechlorierungsreaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCI-haltigen
Produktgases. Im Produktstrom können gegebenenfalls auch Nebenprodukte wie Dichlorsilan, Monochlorsilan und/oder Silan enthalten sein. Im Produktstrom sind in der Regel auch noch nicht umgesetzte Edukte, also Siliciumtetrachlorid und
Wasserstoff, enthalten.
Die Gleichgewichtsreaktion im Hydrodechlorierungsreaktor wird typischerweise bei 700 °C bis 1 .000 °C, bevorzugt 850 °C bis 950 °C und bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar, bevorzugt zwischen 3 und 8 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 bar durchgeführt.
In allen beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und das wasserstoffhaltige Eduktgas auch als ein gemeinsamer Strom in den Hydrodechlonerungsreaktor geführt werden.
Vorzugsweise umfasst der Hydrodechlorierungsreaktor ein oder mehrere aus keramischem Material bestehende Reaktorrohre, die auf der Innenwand mit einer die Umsetzung katalysierenden Beschichtung versehen sind.
Das keramische Material aus dem die ein oder mehreren Reaktorrohre bestehen können, wird vorzugsweise ausgewählt aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC, besonders bevorzugt ausgewählt aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
Vor allem Reaktoren mit SiC-haltigen Reaktorrohren werden bevorzugt, da sie über eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit verfügen, die eine gleichmäßige
Wärmeverteilung und einen guten Wärmeeintrag für die Reaktion ermöglichen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die ein oder mehreren Reaktorrohre aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas als unter Druck stehender Strom oder als unter Druck stehender gemeinsamer Strom in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor geführt und das Produktgas wird als unter Druck stehender Strom aus dem Hydrodechlorierungsreaktor
herausgeführt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas vorzugsweise mit einem Druck im
Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 900 °C, bevorzugt im Bereich von 300 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 500 °C bis 700 °C, in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt wird.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Umsetzung in dem
Hydrodechlorierungsreaktor durch eine die Umsetzung katalysierende
Innenbeschichtung der ein oder mehreren Reaktorrohre katalysiert wird. Die Umsetzung in dem Hydrodechlorierungsreaktor kann jedoch zusätzlich durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines im Reaktor bzw. in den ein oder mehreren Reaktorrohren angeordneten Festbettes katalysiert werden. Auf diese Weise kann die katalytisch nutzbare Oberfläche maximiert werden.
Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Reaktorinnenwand und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen vorteilhaft aus einer
Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen enthält. Besonders bevorzugte Metalle sind Pt, Pd, Rh und Ir sowie deren Mischungen bzw.
Legierungen, insbesondere Pt sowie Pt/Pd, Pt/Rh und Pt/Ir.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches System für einen Reaktor zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan, wobei der Reaktor ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende
Innenwandbeschichtung zumindest eines der Reaktorrohre umfasst.
Es ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße System zusätzlich eine die
Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende Beschichtung eines in dem zumindest einen Reaktorrohr angeordneten Festbettes umfassen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das katalytische System neben der katalysierenden Innenwandbeschichtung Reaktorrohre aus einem keramischen Material. Dabei ist bevorzugt, dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N4, SiCN oder SiC, besonders bevorzugt ist das keramische Material ausgewählt aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
Das katalytische System umfassend ein oder mehrere Reaktorrohre sowie eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende
Innenwandbeschichtung können wie folgt hergestellt werden:
Durch Bereitstellen einer Suspension, d. h. eines Lacks bzw. einer Paste, enthaltend a) mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente, insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur
Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu
beschichtende Oberfläche; durch Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der mehreren Reaktorrohre und, optional, durch Auftragen der
Suspension auf die Oberfläche von Füllkörpern des gegebenenfalls vorgesehenen Festbettes; durch Trocknen der aufgetragenen Suspension; und durch Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1 .500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff. Die getemperten Füllkörper können dann in das eine oder die mehreren Reaktorrohre eingefüllt werden. Das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen können aber auch bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen.
Als Suspensionsmittel gemäß Komponente b) der erfindungsgemäßen Suspension, d. h. Lack bzw. Paste, insbesondere solche Suspensionsmittel mit Bindecharakter (kurz auch als Bindemittel bezeichnet), können vorteilhaft thermoplastische polymere Acrylatharze verwendet werden, wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Polymethylacrylat,
Polyethylacrylat, Polypropylmethacrylat oder Polybutylacrylat. Es handelt sich um marktübliche Systeme, beispielsweise die unter dem Markennamen Degalan® von Evonik Industries erhältlich sind.
Optional können als weitere Komponenten, d. h. im Sinne von Komponente c), vorteilhaft ein oder mehrere Hilfsstoffe bzw. Hilfskomponenten eingesetzt werden.
So kann man als Hilfskomponente c) optional Löse- oder Verdünnungsmittel einsetzen. Vorzugsweise eignen sich organische Lösemittel, insbesondere aromatische Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylole, sowie Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole oder Gemische aus mindestens zwei der zuvor genannten Löse- bzw. Verdünnungsmittel.
Eine Stabilisierung der Suspension kann - sofern erforderlich - vorteilhaft durch anorganische oder organische Rheologieadditive erreicht werden. Zu den bevorzugten anorganischen Rheologieadditiven als Komponente c) zählen beispielsweise Kieselgur, Bentonite, Smektite und Attapulgite, synthetische
Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure. Zu den
organischen Rheologieadditiven bzw. Hilfskomponenten c) zählen vorzugsweise Rhizinusöl und dessen Derivate, wie polyamidmodifiziertes Rhizinusöl, Polyolefin oder polyolefin-modifiziertes Polyamid, sowie Polyamid und Derivate hiervon, wie sie beispielsweise unter dem Markennamen Luvotix® vertrieben werden, sowie Mischsysteme aus anorganischen und organischen Rheologieadditiven.
Um eine vorteilhafte Haftung zu erzielen, können als Hilfskomponenten c) auch geeignete Haftvermittler aus der Gruppe der Silane oder Siloxane eingesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylpolysiloxan oder Mischsysteme daraus, wie
beispielsweise Phenylethyl- oder Phenylbutylsiloxane oder andere Mischsysteme, sowie Mixturen hiervon zu nennen.
Der erfindungsgemäße Lack bzw. die Paste können in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise zum Beispiel durch Mischen, Rühren bzw. Kneten der Einsatzstoffe, vgl. Komponenten a), b) und optional c) , in entsprechenden, dem Fachmann an sich bekannten, gängigen Apparaten erhalten werden. Ferner wird auf die vorliegenden, erfindungsgemäßen Beispiele hingewiesen.
Figur 1 zeigt beispielhaft und schematisch einen Hydrodechlonerungsreaktor, der in erfindungsgemäßer Weise zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan verwendet werden kann, sofern er mit einer entsprechenden katalytisch aktiven Beschichtung (nicht gezeigt) ausgerüstet ist.
Der in Figur 1 gezeigte Hydrodechlonerungsreaktor umfasst mehrere in einer Brennkammer 15 angeordnete Reaktorrohre 3a, 3b, 3c, einen gemeinsamen Eduktgas 1 ,2, der in die mehreren Reaktorrohre 3a, 3b, 3c geführt wird sowie eine aus den mehreren Reaktorrohren 3a, 3b, 3c herausgeführte Leitung 4 für einen Produktstrom. Der gezeigte Reaktor umfasst ferner eine Brennkammer 15 sowie eine Leitung für Brenngas 18 und eine Leitung für Brennluft 19, die zu den vier gezeigten Brennern der Brennkammer 15 führen. Gezeigt ist schließlich noch eine aus der Brennkammer 15 herausführende Leitung für Rauchgas 20. Die
erfindungsgemäß auf der Innenwand der Reaktorrohre 3a, 3b, 3c vorgesehene katalysierende Beschichtung sowie ein optional in den Reaktorrohren 3a, 3b, 3c angeordnetes Festbett ist nicht gezeigt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Eine lackartige, den Katalysator enthaltende Paste wurde hergestellt, indem folgende Komponenten zusammengemischt wurden:
7 g Platin-Mohr, 10 g Aluminiumpulver (d5o etwa 1 1 μιτι), 3,5 g
Phenylethylpolysiloxan (Oligomer), 0,3 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 300, Evonik Degussa GmbH), 10 g Poly(methyl/butyl)methacrylat als 40%ige Mischung in Toluol, 40 ml Toluol. Von diesem Lack wurde soviel in ein Reaktionsrohr aus SSiC mit den Maßen Länge = 1 .100 mm, Innendurchmesser = 5 mm eingebracht, dass sich ca. 1 g getrocknete Katalysatorpaste gleichmäßig auf der Innenrohroberfläche befindet.
Beispiel 2:
Die Rezeptur wurde wie unter Beispiel 1 hergestellt, anstelle des Platin-Mohrs wurde jedoch die gleiche Menge Wolframsilicid (Sigma-Aldrich) verwendet.
Beispiel 3:
Das SSiC-Rohr wurde ohne die Verwendung einer katalytisch aktiven Paste eingesetzt.
Beispiel 4:
Die Rezeptur wurde wie unter Beispiel 1 hergestellt, anstelle des Platin-Mohrs wurde jedoch die gleiche Menge Nickelpulver verwendet.
Beispiel 5:
Allgemeine Versuchsdurchführung, gültig für die Beispiele 1 bis 4: Das Reaktorrohr wurde in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen gestellt. Zunächst wurde der Röhrenofen mit dem jeweiligen Rohr auf 900 °C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im
Wasserstoffstrom, ebenfalls unter 3 bar absolut, wurden 36,3 ml/h
Siliciumtetrachlorid in das Reaktionsrohr gepumpt. Der Wasserstoffstrom wurde auf einen molaren Überschuss von 4,2 zu 1 eingestellt. Der Reaktoraustrag wurde per online Gaschromatographie analysiert und daraus der Siliciumtetrachloridumsatz und die molare Selektivität zum Trichlorsilan berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Nebenkomponente wurde in den Beispielen 2 bis 4 nur Dichlorsilan gefunden. Der entstehende Chlorwasserstoff wurde nicht herausgerechnet und nicht bewertet.
Tabelle 1 : Ergebnisse der katalytischen Umsetzung von STC mit Wasserstoff
STC = Siliciumtetrachlorid
TCS = Trichlorsilan
DCS = Dichlorsilan
Bezugszeichenliste
(1 ) siliciunntetrachlondhaltiger Eduktgas
(2) wasserstoffhaltiger Eduktgas (1 ,2) gemeinsamer Eduktgas
(3) Hydrodechlorierungsreaktor (3a, 3b, 3c) Reaktorrohre
(4) Produktstrom
(15) Heizraum oder Brennkammer
(18) Brenngas
(19) Brenn luft
(20) Rauchgas

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu
Trichlorsilan in einem Hydrodechlorierungsreaktor (3),
dadurch gekennzeichnet,
dass die Umsetzung in dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung der Reaktorinnenwand katalysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei der Umsetzung ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas (1 ) und ein wasserstoffhaltiges Eduktgas (2) in dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCI-haltigen Produktgases.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das siliciumtetrachlondhaltige Eduktgas (1 ) und das wasserstoffhaltige Eduktgas (2) in einem gemeinsamen Strom (1 ,2) in den
Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Hydrodechlorierungsreaktor (3) ein oder mehrere Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst, die katalysierende Beschichtung auf der Innenwand der Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) angeordnet ist und die Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus keramischem Material bestehen.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die ein oder mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas (1 ) und/oder das
wasserstoffhaltige Eduktgas (2) als unter Druck stehende Ströme oder als unter Druck stehender gemeinsamer Strom (1 ,2) in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom (4) aus dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) herausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas (1 ) und/oder der
wasserstoffhaltige Eduktgas (2) oder der gemeinsame Eduktgas (1 ,2) mit einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer
Temperatur im Bereich von 150 °C bis 900 °C, bevorzugt im Bereich von 300 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 500 °C bis 700 °C, in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zusätzlich durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines im Reaktor (3) bzw. in den ein oder mehreren
Reaktorrohren (3a, 3b, 3c) angeordneten Festbettes katalysiert wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en) aus einer Zusammensetzung bestehen, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfassen.
12. Katalytisches System für einen Reaktor (3) zur Umsetzung von
Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan, wobei der Reaktor (3) ein oder mehrere Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst,
dadurch gekennzeichnet,
dass das System eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan katalysierende Innenwandbeschichtung zumindest eines der Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst.
13. Katalytisches System nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass das System zusätzlich eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan katalysierende Beschichtung eines in dem zumindest einen Reaktorrohr (3a, 3b, 3c) angeordneten Festbettes umfasst.
14. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass das System zusätzlich das oder die mit der katalysierenden
Innenwandbeschichtung versehenen Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst und das oder die Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus einem keramischen Material bestehen.
15. Katalytisches System nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC.
16. Katalytisches System nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).
17. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 12 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass das System nach einem Verfahren hergestellt wird umfassend folgende Schritte:
- Bereitstellen einer Suspension enthaltend a) mindestens eine aktive
Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu
beschichtende Oberfläche;
- Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der
mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c);
- optional, Auftragen der Suspension auf die Oberfläche von Füllkörpern des gegebenenfalls vorgesehenen Festbettes;
- Trocknen der aufgetragenen Suspension;
- Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer
Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1 .500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff; - gegebenenfalls Einfüllen der getemperten Füllkörper in das eine oder die mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c), wobei das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen können.
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