TW201139274A - Catalytic systems for continuous conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane - Google Patents

Description

201139274 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於使四氯化矽與氫在包含觸媒之加氫 應器中反應的改良方法。本發明另外關於用於此加 反應器之催化系統。 【先前技術】 在許多矽化學之工業方法中，SiCl4及HSiCl3 — 。因此必須互相轉化此二產物及因而滿足該產物之 定需求。再者，高純度HSiCl3爲製造太陽能矽時的 料。 在四氯化矽（STC )加氫脫氯變成三氯矽烷（ 時，工業標準爲使用熱控制方法，其中該STC與氫 入習稱爲“西門子爐（Siemens furnace) ”之以石 的反應器中。以電阻加熱方式運轉存在於該反應器 墨棒，以致於能達到1 1 〇〇°C及更高的溫度。藉由該 該氫成分，使平衡位置偏向該TCS產物。該產物混 於反應之後被引離該反應器並以複雜方法予以移除 該反應器之流動持續不斷，且該反應器之內表面必 墨構成，係爲耐腐蝕材料。爲了安定化，使用金屬 爲了非常實質抑制分解反應必須冷卻該反應器之外 分解反應於高溫於熱反應器壁發生，且會導致矽沉ί 除了起因於必要及不經濟之極高溫度的不利分 ，該反應器的規律清潔也造成不利。由於受限之反 脫氯反 氫脫氯 起形成 一的特 重要原 TCS ) 一起通 墨襯裡 中之石 高溫及 合物係 。穿過 須由石 外殻。 壁，該 費物。 解之外 應器尺 -5- 201139274 寸，必須使一系列獨立反應器轉運’其於經濟上同樣不利 。另一個缺點爲進行純熱反應而沒用觸媒，使該方法整體 而言非常沒有效率。 再者，爲了達成較高之空間-時間產率以藉此，例如 ，減少反應器數目，此技術不能加壓運轉。 E P 0 6 5 8 3 5 9揭示鹵化化合物之催化性加氫脫氯方法 ，其中過渡金屬矽化物係藉由使該金屬之鹽類與矽及氫及 鹵化矽化合物反應或使金屬細粉與鹵化矽化合物反應並以 氫調節獲得。此實例描述無支撐之觸媒，其造成高材料消 耗而未完全利用催化成分。並未述及關於該反應器本身之 塗層。 DE 4 1 08 6 1 4請求用於觸媒，較佳由Si02/Al203構成 ，之微孔性材料，例如對應的沸石。此等系統之缺點爲所 述之吸熱方法中的差導熱性。並未述及關於該反應器之塗 層。 EP 0 25 5 877描述該支撐物較佳進行表面處理之受載 觸媒。並未述及關於該反應器之任何塗層。 在WO 2005/ 1 02928中，藉由矽化作用將電熱線轉化爲 想要反應之觸媒。並未述及關於該反應器壁之催化塗層或 關於受載觸媒之用途。 因此本發明的目的在於提供使四氯化矽與氫反應以得 到三氯砂烷之方法’該方法更有效率並可以相等反應器尺 寸達成較高轉化率，即提高該TCS的空間-時間產率。再者 ，根據本發明之方法應該能使TCS具有高選擇性。 201139274 【發明內容】 經由發現到STC及氫之混合物係透過具有催化性壁塗 層之管式反應器引導而解決了這個問題。也發現該反應器 可同時於壓力之下運轉。用於改善反應動力學及增進選擇 性之觸媒的應用及加壓反應之組合可確保經濟上及生態學 上非常有效率的處理方法。藉由反應參數，如該觸媒之配 置、壓力、滯留時間、氫對STC之比例的適當設定，可實 施以高選擇性獲得TCS之高空間-時間產率的方法。 於該反應器中催化該反應之內壁塗層，任意結合壓力 之應用，構成此方法之特有特徵，因爲如此甚至在顯著低 於1 000°C，較佳低於950°c之較低溫可能獲得夠大量的TCS ’而不必接受熱分解造成的顯著損失。 在上下文中，已經發現可以使用特定陶瓷材料作爲該 反應器之反應管，因爲該陶瓷材料惰性夠且即使於高溫， 例如’ 1 00 0 °c，也能確保該反應器之任何必須之耐壓性而 不會使該陶瓷材料，例如，蒙受相轉變，該相轉變可能損 壞結構並因而不利地影響機械耐用性。在此上下文中，必 須使用氣密管。氣密性及惰性可藉由下文詳載之耐高溫陶 瓷而達成。 除了該催化活性內塗層以外，該反應器管可塡充作爲 額外手段之惰性床，以使流動力學最適化。該床可由與該 反應器材料相同之材料構成。所用之床可爲不規則塡料， 如環形物、球形物、棒形物或其他適合之不規則塡料。在 201139274 特定具體實施例中，該不規則塡料可另外覆以催化活性塗 層。 該反應器管之尺寸及該完整反應器之設計係藉由該管 幾何形狀之可利用率及關於引進該反應方法所需之熱的要 求決定。可使用具有對應周邊之單一反應管或許多反應器 管之組合。在後面之案例中，宜於加熱室中設置許多反應 器管’其中，例如，藉由天然氣燃燒器引進熱量。爲了避 免該反應器管中之局部溫度峰，該燃燒器應該不得朝向該 管。如藉由第1圖之實例所示，該燃燒器可，例如，間接 從上方對準放入該反應器室並配置於該反應器室上面。爲 了增進能量效率，該反應器系統可連接至熱回收系統。 在製造供該反應器壁用之催化活性塗層時及若合適的 話使用該反應器之不規則塡料，懸浮液，即塗佈材料或糊 ，該懸浮液（後文中也被簡稱作塗佈材料或糊）含有催化 活性金屬或金屬化合物並於加熱階段利用該反應器管或該 支撐材料（該固定床之材料）形成固體層。因此，該懸浮 液一般具有於室溫之自由流動特性，即液態塗佈材料之特 性’但是該懸浮液也可爲糊狀。該懸浮液之特別特徵爲該 反應器管或該支撐物之表面不需要爲多孔性，且也不需要 任何預處理以提高粗糙度。於下文詳述該懸浮液。塗敷之 後使該懸浮液乾燥，例如藉由空氣或惰性氣體。其後，藉 著於’例如，氮或氫或其混合物之下，提高溫度使其部分 分解’造成無機構成成分，例如該活性金屬，黏附於表面 。較佳爲建立於大約後續反應之水準或更高的溫度，即至 -8- 201139274 少600 °C，較佳80〇t：，更佳900°C。該熱處理可於該管安 裝及該不規則塡料安裝於該反應器室中之後進行。 後文中將詳細描述上述目的之發明成果，包括不同或 較佳具體實施例。 本發明提供一種用於使四氯化矽與氫在加氫脫氯反應 器中反應以得到三氯矽烷之方法，其中該加氫脫氯反應器 中之反應係藉由在該反應器內壁上之能催化該反應的塗層 予以催化。 更特別的是，根據本發明之方法爲該反應爲藉由供應 熱使含四氯化矽之反應物氣體及含氫之反應物氣體在加氫 脫氯反應器中形成含三氯矽烷及含HC1之產物氣體的反應 。該產物流也可能包含副產物，如二氯矽烷、單氯矽烷及 /或甲矽烷。該產物流一般也包含還未轉化之反應物，即 四氯化矽及氫。 該加氫脫氯反應器中之平衡反應典型於700 °C至1000 °C，較佳於8 50°c至950°C，及於1至1〇巴之範圍，較佳3至 8巴，更佳4至6巴進行。 在上述根據本發明之方法的所有變化例中，該含四氯 化矽之反應物氣體及該含氫之反應物氣體也可以以合併流 之方式引至該加氫脫氯反應器中。 該加氫脫氯反應器較佳包含一或多個反應器管，其由 陶瓷材料構成並裝備於帶有能催化該反應之塗層的內壁上 該一或多個反應器管可能包含之陶瓷材料較佳爲選自 201139274

Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN及Sic，更佳爲選自經Si滲透之 SiC、經均壓之SiC、經熱均壓之SiC或在周遭壓力下燒結 之 SiC ( SSiC )。 特別是以含SiC之反應器管爲較佳，因爲其具有特別 好的熱傳導性，其能得到供反應用之均勻熱分佈及良好熱 輸入量。尤其佳的是當該一或多個反應器管係由在周遭壓 力下燒結之SiC(SSiC)構成。 在本發明之較佳具體實施例中，以加壓流之方式或以 經加壓之合倂流之方式將該含四氯化矽之反應物氣體及/ 或該含氫之反應物氣體引至該經加壓之加氫脫氯反應器中 ，並以加壓流之方式將該產物氣體引出該加氫脫氯反應器 〇 依據本發明能設想在1至1 〇巴之範圍，較佳在3至8巴 之範圍，更佳在4至6巴之範圍中的壓力及在150°C至900°C 之範圍，較佳在300°C至800°C之範圍，更佳在500°C至700 °c之範圍中的溫度將該含四氯化矽之反應物氣體及/或該 含氫之反應物氣體較佳地引至該加氫脫氯反應器中。 依據本發明能設想該加氫脫氯反應器中之反應係藉由 能催化該一或多個反應器管中之反應的內塗層催化。然而 ，該加氫脫氯反應器中之反應可另外藉由設置於該反應器 內或該一或多個反應器管內之固定床上之能催化該反應的 塗層予以催化。依此方式，可使可催化性使用之表面積最 大化。 該催化活性塗層，即用於該反應器管之內壁及/或任 -10- 201139274 何固定床，較佳由下列組合物構成，該組合物含有至少一 種選自金屬 Ti ' Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、 Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其組合，或其砂化物之 活性成分。特佳之金屬爲Pt、Pd、Rh及Ir，還有其混合物 或合金，尤其是Pt還有Pt/Pd、Pt/Rh及Pt/Ir。 本發明另外提供一種用於使四氯化矽轉換成三氯矽烷 之反應器的催化系統，該反應器包含一或多個反應器管， 其特徵爲該系統包含在該反應器管中之至少一者上之能催 化四氯化矽轉換成三氯矽烷的內壁塗層。 能設想該獨創性系統可另外包含在設置於該至少一個 反應器管中之固定床上之能催化四氯化矽轉化成三氯矽烷 的塗層。 在本發明之較佳具體實施例中，該催化性系統包含， 除了該催化內壁塗層之外，由陶瓷材料所組成之反應器管 。較佳爲該陶瓷材料係選自Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN及 SiC ;該陶瓷材料更佳爲選自經Si滲透之SiC、經均壓之

SiC、經熱均壓之SiC或在周遭壓力下燒結之SiC(SSiC) 〇 包含一或多個反應器管及能催化四氯化矽轉化成三氯 矽烷之內壁塗層的催化性系統可依下列方式製備： 提供一種懸浮液，即塗佈材料或糊，該懸浮液包含a )至少一種選自金屬 Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、 Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其組合，或其 矽化物之活性成分，b )至少一種懸浮介質，及任意c )至 -11 - 201139274 少一種輔助成分，尤其是用於使該懸浮液安定 善該懸浮液之儲存安定性，用於改善該懸浮液 面之黏附力及/或用於改善該懸浮液對待塗佈 ;將該懸浮液塗敷於該一或多個反應器管之內 ，將該懸浮液敷塗於所提供之任何固定床的不 面；使該經塗敷之懸浮液乾燥；及於5 00 °C至 圍中的溫度在惰性氣體或氫下熱處理該經塗敷 浮液。接著將該經熱處理之不規則塡料引至該 應器管中。然而，該熱處理及還有任意前述之 已經引入之不規則塡料一起進行。 此獨創性懸浮液，即塗佈材料或糊，之届 用的懸浮介質，尤其是具有黏合特性之懸浮介 化也稱作黏合劑），可有利地爲油漆和塗料工 熱塑性聚合性丙烯酸酯樹脂。實例包括聚丙烯 丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯或聚丙烯酸丁 市場上慣用之系統，例如可以Degalan®商 Industries購得者。 任意地，所用之其他成分，即以成分c ) 有利地爲一或多種助劑或輔助成分。 例如，所用之輔助成分c )可任意爲溶劑 適合的較佳者爲有機溶劑，尤其是芳族溶劑或 甲苯、二甲苯類、還有酮類、醛類、酯類、醇 劑或稀釋劑之至少二者的混合物。 該懸浮液之安定化可-必要的話-有利地以 化’用於改 對待塗佈表 表面之塗敷 壁及，任意 規則塡料表 1 5 00 °C之範 及乾燥之懸 一或多個反 乾燥也可與 匕分b )中使 質（爲求簡 業中使用的 酸甲酯、聚 酯。這些是 標白E v ο n i k 之認知，可 或稀釋劑。 稀釋劑，如 類或前述溶 無機或有機 -12- 201139274 流變學添加物達成。作爲成分c)之較佳無機流變學添加 物包括’例如，矽藻土、膨潤土、膨潤石及錶鋁海泡石（ attapulgite )、合成片狀矽酸鹽類、發煙氧化矽或沉澱氧 化矽。有機流變學添加物或輔助成分c )較佳包括蓖麻油 和其衍生物（如經聚醯胺改質之蓖麻油）、聚烯烴或經聚 烯烴改質之聚醯胺及聚醯胺和其衍生物，其係以例如 Luvotix®商標販售，還有由無機和有機流變學添加物組成 之混合系統。 爲了達成有利之黏附，所用之輔助成分C)也可爲來 自矽烷類或矽氧烷類之群組的適合黏著促進劑。用於此用 途之實例包括-儘管不排他-二甲基-、二乙基-、二丙基-、 二丁基-、二苯基聚矽氧烷或其混合系統，例如苯乙基-或 苯丁基矽氧烷類或其他混合系統及其混合物。 該獨創性塗佈材料，即該糊，可以比較簡單及經濟可 行的方式，例如，藉由混合，攪拌或捏合原料（對照成分 a) 、b)及任意地c))於本身已爲熟於此藝之士所知的 對應常用裝置中獲得。此外，參照本發明之實施例。 【實施方式】 第1圖所示之加氫脫氯反應器包含複數個設置於燃燒 室15中之反應器管3 a, 3b，3c、被引至該複數個反應器管. 3a，3b,3c之合倂反應物氣體1，2及引出該複數個反應器管 3 3,313,3〇之管道4(用於將產物流）。所示之反應器也包括 燃燒室15及燃燒氣體18用之管道及燃燒空氣19用之管道， -13- 201139274 其引導至該燃燒室15中所示之四個燃燒器。最後也顯示引 出該燃燒室15之煙道氣20用的管道。在該反應器管 3a，3b，3c之內壁上之依據本發明所提供的催化塗層，還有 任意設置於該反應器管3 a，3b，3c中之固定床未顯示。 實施例 實施例1 : 藉由將下列成分混合在一起製備呈液態塗佈材料之含 有該觸媒的糊： 7g之鉑黑、l〇g之鋁粉末（d5〇約Ιΐμπι) 、3.5g之苯乙 基聚矽氧烷（寡聚物）、〇.3g之發煙氧化矽（Aerosil® 3 00 > Evonik Degussa GmbH) 、l〇g在甲苯中形成40%混合 物之聚（甲基丙烯酸甲酯/ 丁酯）、40ml之甲苯。 將足量的這個塗佈材料引至具有長度=1100mm’內徑 =5 mm之尺寸的SSiC反應管’有大約1 g之乾燥觸媒糊均勻 存在於該管之內表面上。 實施例2 : 除了使用相同量之矽化鎢（Sigma-Aldrich )代替鉑黑 之外，依實施例1之方式製備配方。 實施例3 : 使用該S S i C而不用催化活性糊° -14 - 201139274 實施例4 : 除了使用相同量之鎳粉代替鈾黑之外，依實施例1之 方式製備配方。 實施例5 : 通用試驗步驟，適於實施例1至4 :將該反應器管置於 可電熱之管式爐。首先，將含有該特定管之管式爐加熱至 900°C ’在此過程中使於絕對壓力3巴之氮通過該反應管。 經過2小時之後，以氫替代氮。於氫流中經過另一個小時 之後，同樣於絕對壓力3巴，將3 6 · 3 ml/h之四氯化矽泵抽 至該反應管中。將該氫流調節至4.2對1之莫耳過量。藉由 線上氣體層析法分析該反應器排放物，並利用此算出該四 氯化矽轉化率及莫耳選擇性以得到三氯矽烷。 將結果顯示於表1中。 實施例2至4所發現之唯一的二級組分爲二氯矽烷。計 算沒排除也沒評估所形成之氯化氫。 表1 : STC與氫之催化反應結果 金屬組分 ST轉化率[%] TCS選擇性[%1 DCS選擇性『。/〇1 實施例1 鉑 23.6 >99.9 實施例2 矽化鎢 25.6 98.91 0.09 實施例3 SSiC 管 25.8 96.57 0.43 實施例4 鎳 16.2 99.42 0.58 STC=四氯化矽 TCS:三氯矽烷 DCS=二氯矽烷 201139274 【圖式簡單說明】 第1圖以例示及圖解方式顯示一種加氣脫氯反應器’ 其可以獨創性方式用於使四氯化矽與氫反應以得到三氯石夕 烷，附帶條件爲其配備適當之催化活性塗層（未顯示）° 【主要元件符號說明】 1:含四氯化矽之反應物氣體 2:含氫之反應物氣體 1，2 :合倂反應物氣體 3 =加氫脫氯反應器 3a，3b，3c :反應器管 4 :產物流 1 5 :加熱空間或燃燒室 18 :燃燒氣體 1 9 :燃燒空氣 2〇 :煙道氣 -16-

Claims (1)

1. 201139274 七、申請專利範圍： 1. 一種使四氯化矽與氫在加氫脫氯反應器（3)中反 應以得到三氯矽烷之方法，其特徵爲該加氫脫氯反應器（ 3)中之反應係藉由在該反應器內壁上之能催化該反應的 塗層予以催化。 2-如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應爲藉由 供應熱使含四氯化矽之反應物氣體（1)及含氫之反應物 氣體（2)在加氫脫氯反應器（3)中形成含三氯矽烷及含 HC1之產物氣體的反應。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中於合倂流（ I，2)中將該含四氯化矽之反應物氣體（1)及該含氫之反 應物氣體（2 )引至該加氫脫氯反應器（3 )中。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該加氫脫氯反應器（3)包含一或多個反應器管（3a，3b,3C )，該催化塗層係設置在該反應器管（3 a, 3b，3c)之內壁 上，且該反應器管（3a，3b，3c)由陶瓷材料構成。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該陶瓷材料係選自Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN及SiC。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該陶瓷材料係 選自經Si滲透之SiC、經均壓之SiC、經熱均壓之SiC或在 周遭壓力下燒結之SiC(SSiC)。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中 該一或多個反應器管（3a，3b,3c)由在周遭壓力下燒結之 SiC ( SSiC )構成。 -17- 201139274 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 以加壓流之方式或以經加壓之合倂流（1，2 )之方式將該 含四氯化矽之反應物氣體（1)及/或該含氫之反應物氣體 (2 )引至該經加壓之加氫脫氯反應器（3 )中，並以加壓 流之方式（4)將該產物氣體引出該加氫脫氯反應器（3) 〇 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中利用在1至1 〇 bar之範圍，較佳在3至8 bar之範圍，更佳在4至6 bar之範 圍中的壓力及在150 °C至900 °C之範圍，較佳在300 °C至800 °C之範圍，更佳在500 °C至700 °C之範圍中的溫度，將該含 四氯化矽之反應物氣體（1)及/或該含氫之反應物氣體（ 2) 或該合倂反應物氣體（1，2)引至該加氫脫氯反應器（ 3 )中。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該反應係另外藉由設置於該反應器（3)內或該一或多個 反應器管（3a,3b，3c )內之固定床上之能催化該反應的塗 層予以催化。 1 1 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該活性塗層由包含至少一種選自金屬Ti、Zr、Hf、Ni、Pd 、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir 或其組合或其矽化物之催化活性成分的組合物構成。 12. —種用於使四氯化矽轉換成三氯矽烷之反應器（ 3) 的催化系統，該反應器（3)包含一或多個反應器管（ 3a，3b，3c)，其特徵爲該系統包含在該反應器管（3a，3b,3c -18- 201139274 )中之至少一者上之能催化四氯化矽轉換成三氯矽烷的內 壁塗層。 13.如申請專利範圍第12項之催化系統，其中該系統 另外包含設置於該至少一個反應器管（3a，3b,3c)中之固 定床上之能催化四氯化矽轉換成三氯矽烷的塗層。 1 4.如申請專利範圍第1 2及1 3項中任一項之催化系統 ，其中該系統另外包含裝備該催化性內壁塗層之反應器管 (3a，3b，3c)，且該反應器管（3a，3b，3c)由陶瓷材料構成 〇 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之催化系統，其中該陶瓷 材料係選自 Al2〇3、AIN、Si3N4、SiCN 及 SiC。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之催化系統，其中該陶瓷 材料係選自經Si滲透之SiC、經均壓之SiC、經熱均壓之 SiC或在周遭壓力下燒結之SiC (SSiC)。 1 7 .如申請專利範圍第1 2或1 3項之催化系統，其中該 系統係藉由包含下列步驟之方法製造： - 提供一種懸浮液，其含有a )至少一種選自金屬Ti 、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、 Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其組合或其矽化物之 活性成分，b )至少一種懸浮液介質，及任意c )至 少一種用以使該懸浮液安定化，用以改善該懸浮液 之儲存安定性，用於改善該懸浮液對待塗佈之表面 的附著力及/或用於改善該懸浮液對待塗佈之表面 的塗敷之輔助成分； -19- 201139274 -將該懸浮液塗敷於該一或多個反應器管（3a，3b，3C )之內壁； -任意將該懸浮液敷塗於任何經裝備之固定床的不規 則塡料表面； - 使該經塗敷之懸浮液乾燥； -於5 0 0 °C至1 5 0 0 °C之範圍中的溫度在惰性氣體或氫 下熱處理該經塗敷及乾燥之懸浮液； -若想要的話將該經熱處理之不規則塡料引至該一或 多個反應器管（3a，3b，3c)中，可以使該熱處理和 任意前述之乾燥與已經引入之不規則塡料一起實施 -20-