CN102725059A - 用于将四氯化碳连续转化为三氯硅烷的催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进在含催化剂的加氢脱氯反应器中用于四氯化硅与氢气的反应的方法。本发明还涉及一种用于此种加氢脱氯反应器的催化剂体系。

Description

用于将四氯化碳连续转化为三氯硅烷的催化体系
本发明涉及改进在含催化剂的加氢脱氯反应器中用于四氯化硅与氢气的反应的方法。本发明还涉及一种用于此种加氢脱氯反应器的催化剂体系。
在硅化学中的许多工业生产方法中，SiCl4和HSiCl3是一起形成的。所以必需将这两种产物相互转化，并因此来满足各自的对于其中一种产物的需求。此外，高纯度HSiCl3是生产太阳能硅的一种重要的原料。
在四氯化硅(STC)生成三氯硅烷(TCS)的加氢脱氯反应中，根据工业标准使用热控方法，在其中将STC与氢气一起导入用石墨衬里的反应器中，即所谓的“西门子炉(Siemensofen)”。该反应器中存在的石墨棒将作为电阻加热运行，这样将获得1100℃和更高的温度。依靠所述高温和按比例的氢气的含量，使平衡位置朝着产物TCS移动。反应后将产物混合物从反应器中导出，并且以复杂的方法分离。通过反应器的流动是连续的，并且反应器的内表面必须由石墨作为耐腐蚀材料来组成。为了稳定，使用金属外壳。必须冷却反应器的外壁，以尽可能抑制在高温情况下出现的在热反应器壁上的分解反应，其会导致硅沉积。
除了因为必需的和不经济的非常高的温度导致的不利的分解之外，定期清洁所述反应器也是不利的。由于受限的反应器尺寸，必须使用一系列的独立的反应器，这在经济上同样是不利的。另一缺点是纯粹热驱动反应的进行，而没有催化剂，其使得所述方法整体上非常低效。
此外，现有的工艺不允许以压力驱动来实现更高的空间-/时间产率，以由此例如来减少反应器的数目。
EP0658359中描述了一种用于含卤化合物的催化加氢脱卤的方法，在其中制得过渡金属硅化物，在所述反应中将金属的盐与硅和氢气和一种含卤的硅化合物反应，或者将细微分散的金属与含卤的硅化合物与氢气反应并形成。该实施例描述了一种完全接触，其造成了很高的物料消耗，而没有完全利用催化组分。没有关于反应器本身的涂层的叙述。
在DE4108614中，将一种微孔材料要求用于所要求的催化剂，其优选由SiO2/Al2O3，例如由合适的沸石构成。这样的体系的缺点是在所描述的吸热过程中糟糕的热导率。没有关于反应器的涂层的叙述。
在EP0255877中描述了一种负载催化剂，在其中载体优选经过表面处理。没有关于反应器的涂层的叙述。
在 WO 2005/102928中，一种电加热电线通过硅化被转变成催化剂用于所希望的反应。没有关于反应器壁的催化剂涂层或关于使用负载催化剂的叙述。
本发明的目的就是提供一种用于将四氯化硅与氢气转化为三氯硅烷的方法，其工作更有效，且用此方法在可比较的反应器尺寸下能得到更高的转化率，即提高TCS的空间-/时间收率。另外，根据本发明的方法应能实现对TCS的高的选择性。
已发现，该问题通过将STC和氢气的混合物导过配备有催化性壁涂层的管式反应器而解决。还发现该反应器可以同时在压力下操作。用于改进反应动力学和提高选择性的催化剂和以压力驱动的反应的组合导致经济和生态上非常有效的过程控制。通过合适地设定反应参数如催化剂的布置、压力、驻留时间、氢气与STC的比率，可以实现这样的方法，在其中获得了具有高选择性的TCS的高空间-/时间产率。
 催化该反应的反应器内壁涂层的使用，任选的结合压力，是所述方法的特点，因为这样已经可以在明显低于1000℃，优选在950℃以下的相对低的温度制得足够高的TCS的量，而不必容忍由于热分解导致的明显的损失。
在这种情况下已经发现，可以将某种陶瓷材料用于反应器的反应管，因为它们是足够惰性的，并且确保了甚至在高温例如1000℃时任选必需的反应器的耐压性，而所述陶瓷材料没有经历例如损坏结构并因此对机械耐久性产生不利影响的相转换。这里必需使用气密管。气密性和惰性可以通过耐高温陶瓷来获得，其在下面将详细说明。
除了催化活性内涂层而外，作为另外的手段，该反应器管可以填充有惰性松散材料，来优化流动动力学。这里，所述松散材料可以由与反应器材料相同的材料组成。作为松散材料可以使用填充物，如环、球、小棒或者其他合适的填充物。在一个特殊的实施方式中，所述填充物可以另外涂有催化活性涂层。
反应器管的尺寸和整个反应器的设计由可使用的管的几何形状来决定，以及由预先确定的反应方法所必需的热的引入来决定。可以使用具有适当边缘的单个反应管或者许多反应器管的组合。在后者的情况中，将许多反应器管布置在加热室中是可行的，在其中例如通过天然气燃烧器来引入热量。为了避免反应器管中局部的温度峰，该燃烧器不应当直接朝向所述管。它们可以例如从上面间接地布置在反应器室中，并且分布在反应器室上，如图1所示例那样。为了提高能效，该反应器体系可以连接到热回收系统上。
在制备用于反应器壁以及任选的反应器填料的催化活性涂层时，使用了一种悬浮液或涂层或膏，其中所述悬浮液（下文中也简称作涂层或膏）含有催化活性金属或金属化合物，并且在加热阶段与反应器壁或载体材料（固定床的松散材料）形成一层固体层。因此，所述悬浮液通常具有在室温下的流动性，即涂层的特征，但所述悬浮液也可以是膏状的。该悬浮液的一个特点是管式反应器或载体的表面不必是多孔的，并且也允许不作用于提高粗糙度的预处理。该悬浮液将在下面作详细介绍。将所述悬浮液在施加后例如通过空气或惰性气体干燥。随后，使其在例如氮气、氢气或它们的混合物下通过升温部分分解，其中无机组分如活性金属粘附在表面上。这里优选将温度设定在其后的反应温度水平上或更高，即至少600℃，优选800℃，特别优选900℃。热处理可以在将导管和填料安装在反应器室以后进行。
本发明上述目标的实现将在其后详细描述，包括不同的或优选的实施变体。
本发明提供了用于在加氢脱氯反应器中将四氯化硅与氢气反应生成三氯硅烷的方法，其中所述在加氢脱氯反应器中的反应被催化该反应的反应器内壁的催化涂层催化。
根据本发明的方法尤其是这样一种方法，其中在所述反应中，将含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应物气体在加氢脱氯反应器中通过供热进行反应，形成含三氯硅烷和含HCl的产物气体。在产物流中也可以任选包含副产物如二氯硅烷、一氯硅烷和/或硅烷。在产物流中通常也包含尚未转化的反应物，即，四氯化硅和水。
在加氢脱氯反应器中的平衡反应典型地在700℃-1000 ℃，优选在850℃-950℃和在1-10 bar，优选3-8 bar，特别优选4-6 bar范围的压力下进行。
在所有描述的根据本发明的方法的变体中，含四氯化硅的反应物气体和含氢气的反应物气体也可以作为合并的气流导入到以压力驱动的加氢脱氯反应器中。
所述加氯脱氯反应器优选含一个或多个由陶瓷材料构成的反应器管，所述反应器管配备有具有催化该反应的涂层的内壁。
可形成一个或多个反应器管的陶瓷材料优选选自Al2O3、AlN、Si3N4、SiCN或SiC，特别优选选自Si-渗透的SiC，等压压制的SiC，热等压压制的SiC或无压力烧结的SiC(SSiC)。
特别是优选具有含SiC反应器管的反应器，因为它们具有特别良好的热导性，这使得用于反应的均匀的热分布和良好的热输入成为可能。如果一个或多个反应器管是由无压力烧结的SiC(SSiC)组成，则它是特别优选的。
在一个优选的本发明的实施方式中，使含四氯化硅的反应物气体和/或含氢气的反应物气体作为受压的气流或作为受压的合并气流导入压力驱动的加氢脱氯反应器中，并且将产物气体作为受压的气流从加氢脱氯反应器中导出。
根据本发明预定，将含四氯化硅的反应物气体和/或含氢气的反应物气体优选以下面的压力和温度导入到加氢脱氯反应器中：压力在1-10 bar的范围，优选在3-8 bar的范围，特别优选在4-6 bar的范围的范围，和温度在150℃-900℃的范围，优选在300℃-800℃的范围，特别优选在500℃-700℃的范围。
根据本发明预定，在加氢脱氯反应器中的反应通过一个或多个反应器管的催化性内涂层催化。加氢脱氯反应器中的反应可以另外通过布置在反应器中或者布置在一个或多个反应器管中的固定床上的催化性涂层来催化。以这样的方式，可以使催化可使用的面积最大化。
一个或多个催化活性涂层，即，用于反应器内壁和/或任选使用的固定床的，优选由这样的组合物组成，其包含选自下面的至少一种活性成分：金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其组合或其硅化物化合物。特别优选的金属是Pt、Pd、Rh 和 Ir，及其混合物或合金，特别是Pt以及Pt/Pd、 Pt/Rh 和 Pt/Ir。
本发明还提供了用于将四氯化硅转化为三氯硅烷的反应器的催化剂体系，其中所述反应器含一个或多个反应器管，其特征在于，该体系含有催化四氯化硅生成三氯硅烷的反应的内壁涂层，所述内壁涂层是至少一个反应器管的内壁涂层。
预定根据本发明的体系另外可以包含催化四氯化硅生成三氯硅烷的反应的内壁涂层，所述内壁涂层是在其中布置了至少一个反应器管的固定床的内壁涂层。
在一个本发明的优选实施方式中，催化体系除了催化的内壁涂层而外，包括陶瓷材料的反应器管。这里优选的是，陶瓷材料选自Al2O3、 AlN、Si3N4、SiCN 或SiC，特别优选的是选自Si-渗透的SiC、等压压制的SiC、热等压压制的SiC或无压力烧结的SiC(SSiC)的陶瓷材料。
包含一个或多个反应器管以及催化四氯化硅生成三氯硅烷的反应的内壁涂层的催化剂体系可按下述方法制备：
通过准备悬浮液，即一种涂料或膏，所述悬浮液包含a)选自下面的至少一种活性成分：金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其组合或其硅化物化合物，b)至少一种悬浮液介质，和任选的c)至少一种辅助成分，特别是用于稳定所述悬浮液，用于提高所述悬浮液的存储稳定性，用于改善悬浮液在待涂覆表面的附着和/或用于改善悬浮液在待涂覆表面上的施加；通过将所述悬浮液施加到一个或多个反应器管的内壁上，和任选的，将所述悬浮液施加到任选配备的固定床的填充物表面上；通过干燥所施加的悬浮液；和通过在500℃-1500℃范围的温度下和在惰性气体或者氢气下热处理所施加并干燥的悬浮液。然后可以将经热处理的填充物装入到一个或多个反应器管中。但是，所述热处理以及任选的之前的干燥也可以在已经装入填充物的情况下进行。
作为按照根据本发明的悬浮液的成分b)的悬浮液介质，即涂料或者膏，特别是具有粘合特性的这些悬浮液介质(也简称为粘合剂)，可以有利地使用如在染料-和涂料工业中所使用的热塑性聚丙烯酸酯树脂。属于此的例如有聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯或者聚丙烯酸丁酯。它们是市售的体系，例如在商标名Degalan?下获自Evonik Industries的这些。
任选地，作为另外的成分，即，在成分c)意义内，可以有利地使用一种或多种助剂或者辅助成分。
例如，作为辅助成分c)可以任选使用溶剂或者稀释剂。优选合适的是有机溶剂，特别是芳族溶剂或者稀释剂例如甲苯、二甲苯以及酮、醛、酯、醇或者至少两种前述溶剂或稀释剂的混合物。
悬浮液的稳定可以(如果需要的话)有利地通过无机或者有机流变添加剂来获得。作为成分c)优选的无机流变添加剂包括例如硅藻土，膨润土，蒙脱石和绿坡缕石，合成的层状硅酸盐，热解二氧化硅或者沉淀二氧化硅。有机流变添加剂或者辅助成分c)优选包括蓖麻油及其衍生物，如聚酰胺改性的蓖麻油，聚烯烃或者聚烯烃改性的聚酰胺，以及聚酰胺及其衍生物，例如其在商标名Luvotix?下市售的，以及无机和有机流变添加剂的混合体系。
为了实现有利的粘附性，作为辅助成分c)也可以使用选自硅烷或者硅氧烷的合适的附着力增强剂。为此例如可列举(而非穷举)的是二甲基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、二苯基聚硅氧烷或者其混合体系，例如苯乙基-或者苯丁基硅氧烷或者其他混合体系，及其混合物。
根据本发明的涂料或者膏可以以相对简单和经济的方式来获得，例如在本领域技术人员已知的合适的常规设备中，通过原料(参见成分a)，b)和任选的c))的混合，搅拌或者捏合来获得。此外，参照根据本发明的实施例。
图1示例性地图示了一种加氢脱氯反应器，只要它配备有适当的催化活性涂层（未显示），则可以将其以根据本发明的方式用于根据本发明的将四氯化硅与氢气生成三氯硅烷的反应。
在图1中所示的加氢脱氯反应器包括排列在燃烧室15中的多个反应器管3a、3b、3c，导入所述多个反应器管3a、3b、3c中的合并的反应物气体1、2以及由所述多个反应器管3a、3b、3c导出的用于产物流的导管4。所示反应器还包括燃烧室15和燃气18的导管以及助燃空气19的导管，这些导管通向燃烧室15里的4个所示的炉子。最后，还显示了导出燃烧室15的废气20的导管。根据本发明，配备在反应器管3a、3b、3c的内壁上以及任选布置在反应器管3a、3b、3c内的固定床没有在图中显示。
实施例
实施例1
制备一种含催化剂的涂料状的膏，为此将下述组分混合在一起：
7g铂黑、10g铝粉（d50 约11 μm）、3.5g苯基乙基聚硅氧烷（低聚物）、0.3g热解二氧化硅（Aerosil? 300, Evonik Degussa GmbH）、10g聚甲基丙烯酸(甲/丁)酯作为40%的在甲苯中的混合物、40ml甲苯。
将如此多的这种涂料施加于具有长=1100mm、内径=5mm的尺寸的SSiC的反应器管中，使得大约1g干的催化剂膏均匀位于内管的表面上。
实施例2
按照实施例1制备配制品，但是使用相同数量的硅化钨（Sigma-Aldrich）代替铂黑。
实施例3
使用SSiC管而不使用催化活性膏。
实施例4：
按照实施例1制备配制品，但是使用相同数量的镍粉代替铂黑。
实施例5
用于实施例1-4的通用实验方式：将该反应器管置于可电加热的管式炉中。首先，将该含有各管的管式炉加热到900℃，在该过程中将绝对压力3 bar的氮气通过所述反应管。2小时后，用氢气置换氮气。在氢气流中继续1小时后，同样在3bar绝对压力下，将36.3ml/h的四氯化硅泵入该反应管中。将氢气流调整到4.2:1的摩尔过量。通过在线气相色谱法来分析反应器排出物，并且由此计算四氯化硅转化率和对三氯硅烷的摩尔选择性。
结果显示在表1中。
作为副产物成分仅发现二氯硅烷。所形成的氯化氢没有算出且没有评价。
表1：STC与氢气的催化反应的结果
  金属成分 STC转化率（%） TCS 选择性（%） DCS 选择性（%）
实施例1 铂 23.6 > 99.9 -
实施例2 硅化钨 25.6 98.91 0.09
实施例3 SSiC 管 25.8 96.57 0.43
实施例4 镍 16.2 99.42 0.58
STC = 四氯化硅
TCS = 三氯硅烷
DCS = 二氯硅烷。
引用的数字列表
（1）含四氯化硅的反应物气体
（2）含氢气的反应物气体
（1，2）合并的反应物气体
（3）加氢脱氯反应器
（3a，3b，3c）反应器管
（4）产物流
（15）加热室或燃烧室
（18）燃烧气体
（19）助燃空气
（20）废气

Claims (17)

1.用于在加氢脱氯反应器(3)中将四氯化硅与氢气反应生成三氯硅烷的方法，其特征在于，在所述加氢脱氯反应器（3）中的反应由催化所述反应的反应器内壁的涂层催化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述反应中，将含四氯化硅的反应物气体(1)和含氢气的反应物气体(2)在加氢脱氯反应器（3）中通过供热进行反应，形成含三氯硅烷和含HCl的产物气体。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，将含四氯化硅的反应物气体(1)和该含氢气的反应物气体(2)在合并的物流(1，2)中导入到加氢脱氯反应器(3)中。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，其特征在于，所述加氢脱氯反应器（3）包含一个或多个反应器管（3a，3b，3c），所述催化性涂层布置在反应器管（3a，3b，3c）的内壁上，且反应器管（3a，3b，3c）由陶瓷材料构成。
5.根据前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，所述陶瓷材料选自Al2O3、AlN、Si3N4、SiCN或SiC。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述陶瓷材料选自Si-渗透的SiC、等压压制的SiC、热等压压制的SiC或无压力烧结的SiC(SSiC)。
7.根据前述权利要求的任一项的方法，其特征在于，所述一个或多个反应器管（3a，3b，3c）由无压力烧结的SiC(SSiC)构成。
8.根据前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，将所述含四氯化硅的反应物气体(1)和/或含氢气的反应物气体(2)作为受压的气流或作为受压的合并的气流(1, 2)导入压力驱动的加氢脱氯反应器(3)中，将所述产物气体作为受压的物流(4)导出加氢脱氯反应器(3)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，将含四氯化硅的反应物气体(1)和/或含氢气的反应物气体(2) 作为受压的合并的气流(1, 2)以下面的压力和温度导入到加氢脱氯反应器（3）中：压力在1-10 bar的范围，优选在3-8 bar的范围，特别优选在4-6 bar的范围，和温度在150℃-900℃的范围，优选在300℃-800℃的范围，特别优选在500℃-700℃的范围。
10.根据前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，在加氢脱氯反应器(3)中的反应另外通过催化所述反应的固定床的涂层来催化，所述固定床布置在反应器(3)中或者在一个或多个反应器管(3a、3b、3c)中。
11.根据前述权利要求中的任一项的方法，其特征在于，所述一个或多个催化活性涂层由这样的组合物组成，其包含选自下面的至少一种活性成分：金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其组合或其硅化物化合物。
12.用于将四氯化硅转化为三氯硅烷的反应器（3）的催化体系，其中所述反应器（3）含一个或多个反应器管（3a，3b，3c），其特征在于，该体系含有催化四氯化硅生成三氯硅烷的反应的内壁涂层，所述内壁涂层是至少一个反应器管（3a，3b，3c）的内壁涂层。
13.根据权利要求12的催化体系，其特征在于，该体系另外包含催化四氯化硅生成三氯硅烷的反应的内壁涂层，所述内壁涂层是在其中布置了至少一个反应器管（3a，3b，3c）的固定床的内壁涂层。
14.根据权利要求12或13的催化体系，其特征在于，该体系另外包括配备有催化性内壁涂层的一个或多个反应器管（3a，3b，3c），并且所述一个或多个反应器管（3a，3b，3c）由陶瓷材料构成。
15.根据权利要求14的催化体系，其特征在于，所述陶瓷材料选自Al2O3、AlN、Si3N4、SiCN或SiC。
16.根据权利要求15的催化体系，其特征在于，所述陶瓷材料选自Si-渗透的SiC、等压压制的SiC、热等压压制的SiC或无压力烧结的SiC(SSiC)。
17.根据权利要求12-16的任一项的催化体系，其特征在于，该体系按照包括下述步骤的方法制备：
- 提供一种悬浮液，其含有a）：选自下面的至少一种活性成分：金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir或其组合或其硅化物化合物，b)至少一种悬浮液介质，和任选的c)至少一种辅助成分，用于稳定所述悬浮液，用于提高所述悬浮液的存储稳定性，用于改善悬浮液在待涂覆表面的附着和/或用于改善悬浮液在待涂覆表面上的施加；
- 将所述悬浮液施加在一个或多个反应器管（3a，3b，3c）的内壁上；
- 任选地将所述悬浮液施加到任选配备的固定床的填充物的表面上；
- 干燥所施加的悬浮液；
- 在500℃-1500℃范围的温度下，在惰性气体或者氢气下热处理所施加并干燥的悬浮液；
- 将经热处理的填充物装入到一个或多个反应器管（3a，3b，3c）中，其中所述热处理以及任选的之前的干燥也可以在已经装入填充物的情况下进行。
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