ES2197622T3 - Composicion de silicona elastomera que reticula en caliente, termicamente estable y sin coloracion pastel. - Google Patents

Composicion de silicona elastomera que reticula en caliente, termicamente estable y sin coloracion pastel.

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ES2197622T3 ES99907674T ES99907674T ES2197622T3 ES 2197622 T3 ES2197622 T3 ES 2197622T3 ES 99907674 T ES99907674 T ES 99907674T ES 99907674 T ES99907674 T ES 99907674T ES 2197622 T3 ES2197622 T3 ES 2197622T3
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Abstract

Composición de organopolisiloxano en la que el constituyente organopolisiloxánico comprende una goma diorganopolisiloxánica, una carga reforzante silícea, y un combinado de reticulación que, en el caso de una composición que reticula por peróxido comprende al menos un peróxido orgánico y que, en el caso de una composición que reticula por poliadición, comprende al menos un poliorganohidrogenosiloxano que tiene, por molécula, al menos 2 átomos de hidrógeno unidos al silicio, y un catalizador de platino, en cuyo caso además la goma diorganopolisiloxánica presenta obligatoriamente, por molécula, respectivamente al menos 2 grupos alquenilos, unidos al silicio, caracterizándose dicha composición porque, para conducir por reticulación a un elastómero térmicamente estable y coloreado, no similar a pintado al pastel, comprende además, dispersadas en su seno: - por una parte de 0, 1 a 5%, con relación al peso de la composición, de partículas de dióxido de titanio TiO2 de tamaño de a lo sumo 80 nm yque presenta un tratamiento de superficie de manera que no hay sustancialmente estructura de titanio de más de 80 nm, y - por otra parte al menos un pigmento orgánico o mineral.

Description

Composición de silicona elastómera que reticula en caliente, térmicamente estable y sin coloración pastel.
La presente invención se refiere a un perfeccionamiento de las composiciones de organopolisiloxano, principalmente las de tipo vulcanizables en caliente en presencia de peróxido o por una reacción de poliadición, destinadas a producir por reticulación un elastómero de silicona coloreado y de alta estabilidad térmica.
La presente invención tiene también por objeto la utilización de aditivos que permiten la obtención de tales composiciones y elastómeros, así como su procedimiento de preparación y las piezas en elastómero de silicona obtenidas.
La utilización de óxido de titanio se conoce por estabilizar los elastómeros de siliconas frente a fuertes agresiones térmicas.
Estos óxidos de titanio presentan sin embargo el inconveniente de conducir en el caso de productos coloreados por un pigmento a un elastómero de tonalidad similar a pintado al ``pastel''.
La bibliografía es rica en trabajos para la preparación de estabilizantes térmicos para silicona y sobre el tratamiento de óxidos metálicos tales como óxido de titanio.
El documento EP-A-745 644 describe composiciones organopolisiloxánicas que, al reticularse, conducen a elastómeros transparentes que tienen una estabilidad térmica elevada. Para este hecho, la composición de organopolisiloxano comprende, dispersadas en su seno, partículas organófilas hechas de al menos un óxido metálico en forma de nanopartículas policristales - formadas preferentemente de cristales de 4 a 6 nm - de tamaño de a lo sumo 50 nm y de superficie específica BET de al menos 250 m^{2}/g, preferentemente comprendida entre 250 y 300 m^{2}/g, y que haya sufrido un tratamiento de superficie para volverlas organófilas, que consiste en injertar agrupamientos organosilícicos. No está previsto coloración de la composición de organopolisiloxano.
También se han realizado trabajos sobre los óxidos de titanio en campos variados como la electrónica o los cosméticos.
Según el documento EP-A-335 773, se conoce un procedimiento de preparación de dióxido de titanio que comprende la hidrólisis de un compuesto de titanio en presencia de un ácido que tiene a la vez agrupamientos carboxilo e hidroxilo y/o amina. Este procedimiento conduce a la obtención de partículas cristalinas de TiO_{2}. El objetivo es proponer partículas de TiO_{2} exentas de azufre, que puedan dispersarse fácilmente en disoluciones acuosas y empleables para aplicaciones en electrónica en forma de titanato de alcalino-térreos.
Según el documento WO-A-97 30130, se conocen partículas de dióxido de titanio de estructura cristalina mayoritariamente anatasa, recubiertas de una capa de un óxido, hidróxido o oxohidróxido metálico. Estas partículas se emplean por sus propiedades anti-UV en formulaciones cosméticas, en pinturas o en materias plásticas.
No obstante, no se ha propuesto nunca, ni sugerido que fuera posible, conciliar estabilización térmica por el dióxido de titanio y aptitud a la coloración en vista de la obtención de tonalidades vivas, francas, profundas, es decir, no similar a pintada al pastel.
Todavía existe la necesidad de una composición de organopolisiloxano que, por reticulación, pueda conducir a un elastómero que sea a la vez térmicamente estable gracias a la adición de una carga, y que pueda colorearse con resultado la obtención del color esperado, y no una ``pastelización'' como es el caso en la técnica anterior.
El demandante ha descubierto que estabilidad térmica y coloración franca podían obtenerse simultáneamente a condición de emplear un dióxido de titanio que tiene características particulares.
La presente invención tiene por lo tanto por objeto una composición de organopolisiloxano, que conduce por reticulación a un elastómero térmicamente estable y coloreado no similar a pintado al pastel, que comprende, dispersadas en su seno, partículas de dióxido de titanio TiO_{2} de tamaño de a lo sumo 80 nm y que presenta un tratamiento de superficie tal que las partículas puedan bien dispersarse en la composición de manera que esta no comporte sustancialmente estructura, p.ej. aglomerados, de más de 80 nm, y al menos un pigmento orgánico o mineral.
La invención permite obtener elastómeros reticulados que presentan una coloración franca, sustancialmente o totalmente desprovista de perturbación que resulta del dióxido de titanio (blanqueamiento que conduce a una pastelización de la tonalidad final). La elección de ese dióxido de titanio permite por lo tanto, a la vez que asegura una estabilización térmica de primer orden, conservar la tonalidad y el tono que se está en derecho de esperar del pigmento en ausencia de perturbación. Esto permite principalmente producir elastómeros de colores vivos, calientes o profundos.
La invención puede principalmente aplicarse a la fabricación de juntas térmicas, tales como juntas de horno, de color o mismamente negro profundo. Otra aplicación es la producción de fundas de color para cables e hilos eléctricos.
La obtención de una coloración conforme es fácilmente controlable a simple vista. Se verifica así el impacto de los aditivos. Nos podemos ayudar efectuando comparaciones, p.ej. a simple vista o también por medidas de luminiscencia y de coloración con relación a testigos coloreados con los mismos pigmentos pero que no contienen dióxido de titanio.
Por elastómero térmicamente estable en el sentido de la invención, se entiende principalmente un elastómero que conserva propiedades elastómeras y que no se vuelve ni duro ni rompible cuando se somete a una temperatura superior a 200ºC, principalmente comprendida entre 250ºC y 300ºC, mantenida durante varios días, principalmente más de 3 días, preferentemente más de 10 días.
Los pigmentos orgánicos o minerales son conocidos por el experto en la técnica. A título de ejemplo, se pueden citar:
-
un pigmento rojo a base de un compuesto de fórmula empírica C_{40}H_{22}Cl_{6}N_{6}O_{4} (CAS nº 0 406 18-31-3),
-
un pigmento amarillo a base de un óxido mixto de fórmula (Ti, Ni, Sb)O_{2} (CAS nº 8007-18-9),
-
un pigmento azul a base de un compuesto de fórmula empírica Co(AlCr)_{2}O_{4} (CAS nº 68187-11-1),
-
negro de carbono (CAS nº 1333-86-4),
-
un pigmento verde vendido bajo la denominación Green 7 por Primasil Ltd., Weobley, Herefordshire, Gran Bretaña (CAS nº 1328-53-6).
Los pigmentos están presentes en proporciones variables que dependen del efecto final buscado. En general están presentes en bajas cantidades, p.ej. fracciones de % o algunos %. Por supuesto se pueden mezclar varios pigmentos.
La composición podrá comprender de 0,1 a 5%, principalmente de 0,2 a 3%, preferentemente de 0,3 a 1%, aproximadamente de dióxido de titanio conforme a la invención.
El diámetro medio de las partículas según la invención es de a lo sumo 80 nm, y preferentemente de a lo sumo 
\hbox{60 nm}
; se sitúa más precisamente en el intervalo que va de 10 nm a 80 nm y, preferentemente, de 10 nm a 60 nm. Este diámetro se mide por microscopía electrónica de transmisión (MET).
Las partículas de dióxido de titanio, de las que el tamaño varía de 10 a 80 nm, preferentemente de 10 a 60 nm, pueden ventajosamente estar en forma policristalina, es decir formadas cada una de cristales, principalmente de algunos nanometros, en particular de 4 a 6 nm cada uno.
Las partículas particularmente apropiadas son a base de dióxido de titanio de estructura policristalina mayoritariamente anatasa o mayoritariamente rutilo. ``Mayoritariamente'' significa que las proporciones de anatasa o de rutilo de las partículas de dióxido de titanio son superiores a 50% en masa. Preferentemente, las partículas presentan una proporción de anatasa o de rutilo superior a 80%. La proporción de cristalización y la naturaleza de la fase cristalina se miden por difracción de RX.
Las partículas de dióxido de titanio presentan un tratamiento de superficie para asegurar su dispersión en la composición de organopolisiloxano, es decir esencialmente en el estado aislado, sustancialmente en ausencia de aglomerados. De una manera general, el tratamiento de superficie permite evitar sustancialmente durante la dispersión del dióxido de titanio en la composición la formación de estructuras o aglomerados de tamaño superior a 80 nm, preferentemente a 60 nm. Se conocen diferentes tratamientos de superficie apropiados en la técnica anterior.
Se puede citar el tratamiento por una capa de óxido, hidróxido o oxohidróxido metálico tal como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente WO-A-97 30130 a la que se podrá referir el experto en la técnica para más detalles.
Estos óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos metálicos pueden elegirse en particular entre SiO_{2}, ZrO_{2}, óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos de aluminio, hierro, cinc, titanio, estaño, en forma simple o mixta. Por mixta, se entiende un compuesto metálico a base de al menos 2 de los elementos antes citados (silico-aluminato, etc.).
En general, la relación en peso del o de los óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos metálicos sobre el dióxido de titanio es de a lo sumo 60% en peso.
De manera ventajosa, las partículas se recubren al menos parcialmente de una capa de sílice y/o de un óxido, hidróxido u oxohidróxido de aluminio en forma simple o mixta.
Según una variante preferida, las partículas se recubren de una capa de sílice y de hidróxido u oxohidróxido de aluminio en contenidos en peso de 10 a 40% en peso de SiO_{2} para de 1 a 20% de Al_{2}O_{3}, con relación al dióxido de titanio. Son particularmente apropiados relaciones de 30% / 15% o 15% / 5% de SiO_{2}/ Al_{2}O_{3} con relación al dióxido de titanio.
Se puede también recubrir las partículas de una capa organosilícica, principalmente por reacción con un alcoxisilano, por ejemplo siguiendo, el tratamiento de superficie propuesto en el documento EP-A-745 644 al que se puede reportar el experto en la técnica. Este documento describe cómo obtener una capa organosilícica sobre un dióxido de titanio de estructura cristalina conforme a la invención. Esta capa es tal como se obtiene haciendo reaccionar una suspensión hidro-alcohólica de óxido de titanio según la invención con una disolución alcohólica anhidra que comprende al menos un alcoxisilano de fórmula (1): Si(OR)_{x}R'_{4-x}\eqnum{(1)} en la que R representa un grupo alquilo que comporta de 1 a 6 átomos de carbono, R' representa un grupo hidrocarbonado elegido entre los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alquenilo y alquinilo que comporta al menos 1 átomo de carbono y x es un número entero de 1 a 3, comportando dichos alcoholes, idénticos o diferentes, de 1 a 5 átomos de carbono.
Preferentemente, antes de su tratamiento por el alcoxisilano, las partículas de dióxido de titanio de estructura cristalina sufren un pretratamiento: se hace reaccionar una suspensión hidro-alcohólica (alcohol que tiene preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono) de esas partículas con al menos un tetraalcoxisilano de fórmula (2): Si(OR'') _{4}\eqnum{(2)} en la que R'' representa un grupo alquilo que comporta de 1 a 5 átomos de carbono.
Preferentemente, R es el grupo metilo o etilo. Preferentemente aún, R' es el grupo octilo, dodecilo u octadecilo. Preferentemente igualmente, x vale 3. Preferentemente igualmente la relación de los compuestos de fórmula 1 y 2 varía entre 5 y 40% en ponderal.
Las composiciones según la invención comprenden, además del dióxido de titanio tratado en superficie y el o los pigmentos orgánicos y/o minerales, una goma diorganopolisiloxánica, una carga reforzante, principalmente silícea, y un combinado de reticulación que, en el caso de una composición que reticula por peróxido comprende al menos un peróxido orgánico y que, en el caso de una composición que reticula por poliadición, comprende al menos un poliorganohidrogenosiloxano que tiene, por cadena, bien al menos 2, bien al menos 3, átomos de hidrógeno unidos al silicio, y un catalizador de platino, en cuyo caso (poliadición) además la goma diorganopolisiloxánica presenta obligatoriamente, por cadena, respectivamente bien al menos 3 (caso en el que el poliorganohidrogenosiloxano tiene al menos 2 átomos de hidrógeno), bien al menos 2 (caso en el que el poliorganohidrogenosiloxano tiene al menos 3 átomos de hidrógeno) grupos alquenilos, principalmente vinilos, unidos al silicio.
Las composiciones comprenden también, preferentemente, al menos un agente anti-estructura, principalmente un aceite poliorganosiloxánico con extremidades hidroxi o alcoxi.
Pueden también comportar en el caso de las composiciones con peróxido otro estabilizante térmico, y en el caso de las composiciones que reticulan por poliadición un inhibidor de reticulación.
La presente invención tiene igualmente por objeto la utilización de una combinación de las partículas de dióxido de titanio tal como vienen de describirse y de pigmentos orgánicos o minerales, para la realización de tales composiciones de organopolisiloxano elastómero que, por reticulación, conducen a un elastómero térmicamente estable y coloreado con la coloración esperada del pigmento orgánico o mineral, sin pastelización. Tal utilización podrá tener diferentes características enunciadas a propósito de la composición.
La invención concierne también un procedimiento de fabricación de piezas en elastómero de silicona térmicamente estable y coloreado conforme a la invención, que consiste en emplear una composición tal como la descrita en este texto y en inducir su reticulación.
Tiene también por objeto las piezas así producidas, tales como principalmente piezas térmicamente estables y de coloración viva, franca o profunda.
La invención va ha describirse ahora más en detalle con ayuda de modos de realización tomados a título de ejemplos no limitativos.
Métodos y composiciones preferidos 1) Método de preparación de partículas de dióxido de titanio
Antes de su tratamiento de superficie, las partículas de óxido de titanio pueden obtenerse ventajosamente por el procedimiento de preparación de dióxido de titanio tal como se describe en el documento EP-A-335 773, y complementariamente en el documento WO-A-97 30130 a los que podrá reportarse el experto en la técnica para más detalles. Estas partículas de dióxido de titanio por lo tanto pueden obtenerse por hidrólisis de un compuesto de titanio (T) en presencia de al menos un compuesto (U) elegido entre el grupo que consiste en:
\newpage
(i)
ácidos que presentan:
-
bien un agrupamiento carboxilo y al menos dos agrupamientos hidroxilos y/o aminas
-
bien al menos dos agrupamientos carboxilos y al menos un agrupamiento hidroxilo y/o amina
(ii)
ácidos fosfóricos orgánicos de fórmulas siguientes:
1
en las que, n y m son números enteros comprendidos entre 1 y 6, p es un número entero comprendido entre 0 y 5, R1, R2, R3 idénticos o diferentes representando un agrupamiento hidroxilo, amino, aralquilo, arilo, alquilo o hidrógeno,
(iii)
compuestos capaces de liberar iones sulfatos en medio ácido,
(iv)
sales de ácidos descritos anteriormente,
y preferentemente, en presencia de núcleos de dióxido de titanio, principalmente que presentan un tamaño inferior a 8 nm y principalmente en una relación ponderal expresada en TiO_{2} presente en los núcleos/titanio presente antes de la introducción de los núcleos en el medio de hidrólisis, expresado en TiO_{2}, comprendido entre 0,01 y 3%.
La disolución de partida, destinada a ser hidrolizada, es preferentemente totalmente acuosa; eventualmente se puede añadir otro disolvente, un alcohol por ejemplo, a condición que el compuesto de titanio T y el compuesto U empleados sean entonces sustancialmente solubles en esta mezcla.
En lo que concierne el compuesto de titanio T, se emplea en general un compuesto elegido entre halogenuros, oxihalogenuros, alcóxidos, nitratos, sulfatos de titanio y más particularmente sulfatos sintéticos.
Se entiende por sulfatos sintéticos disoluciones de sulfatos de titanilo realizadas por intercambio de iones a partir de disoluciones de cloruro de titanio muy puras o por reacción de ácido sulfúrico sobre un alcóxido de titanio.
Preferentemente, se opera con compuestos de titanio del tipo halogenuro u oxihalogenuro de titanio. Los halogenuros o los oxihalogenuros de titanio más particularmente empleados en la presente invención son fluoruros, cloruros, bromuros y ioduros (respectivamente oxifluoruros, oxicloruros, oxibromuros y oxiioduros) de titanio.
Según un modo particularmente preferido, el compuesto de titanio es un oxihalogenuro, preferentemente aún oxicloruro de titanio TiOCl_{2}.
La cantidad de compuesto de titanio T presente en la disolución a hidrolizar no es crítica.
La disolución inicial contiene además al menos un compuesto U tal como se ha definido precedentemente. A título de ejemplos no limitativos de compuestos U que entran dentro del marco de la presente invención, se pueden citar principalmente:
-
ácidos hidroxi-policarboxílicos, y más particularmente ácidos hidroxidi- o hidroxi-tricarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido maléico y ácido tartrónico,
-
ácidos (polihidroxi)monocarboxílicos, como por ejemplo ácido glucoheptónico y ácido glucónico,
-
ácidos poli(hidroxicarboxílicos), por ejemplo ácido tártrico,
-
aminoácidos dicarboxílicos y sus amidas correspondientes, como por ejemplo ácido aspártico, asparginina y ácido glutámico,
-
aminoácidos monocarboxílicos, hidroxilados o no, como por ejemplo lisina, serina y treonina,
-
aminotrifosfonato de metileno, etilen-diamino-tetrafosfonato de metileno, trietilen-tetra-amino-hexafosfonato de metileno, tetra-etilen-pentaamino-heptanofosfonato de metileno, y pentaetilen-hexaamino-octafosfonato de metileno,
-
difosfonato de metileno; de 1,1'-etileno; de 1,2'-etileno; de 1,1'-propileno; de 1,3-propileno, de 1,6-hexametileno; 2,4-dihidroxi-pentametileno-2,4 difosfonato; 2,5-dihidroxi-hexametileno-2,5-disfosfonato; 2,3-dihidroxi-butileno-2,3-difosfonato; 1-hidroxi-bencilo-1,1'-difosfonato; 1-amino-etileno-1-1'-difosfonato; hidroxi-metileno difosfonato; 1-hidroxietileno-1,1'-difosfonato; 1-hidroxi-propileno-1-1'-difosfonato; 1-hidrobutileno-1-1'-difosfonato; 1-hidroxi-hexametileno-1-1'-difosfonato.
Como ya se ha indicado, es igualmente posible emplear a título de compuesto U todas las sales de ácidos antes citados. En particular, esas sales son bien sales alcalinas, y más particularmente sales de sodio, bien sales de amonio.
Estos compuestos pueden elegirse también entre ácido sulfúrico y sulfatos de amonio, potasio, etc.
Preferentemente, los compuestos U tales como se han definido anteriormente son compuestos hidrocarbonados de tipo alifático. En este caso, la longitud de la cadena principal hidrocarbonada no excede preferentemente 15 átomos de carbono, y más preferentemente 10 átomos de carbono. El compuesto B preferido es ácido cítrico.
La cantidad de compuesto U no es crítica. De una manera general, la concentración en moles del compuesto U con relación a la del compuesto de titanio T está comprendida entre 0,2 y 10% y preferentemente entre 1 y 5%.
Los núcleos de dióxido de titanio, cuando se emplean y se trata ahí de una modalidad preferida, deben presentar en primer lugar un tamaño inferior a 8 nm, medido por difracción X. Se emplean núcleos de dióxido de titanio que presentan preferentemente un tamaño comprendido entre 3 y 5 nm.
En este caso preferido de la utilización de núcleos, la relación ponderal del dióxido de titanio presente en los núcleos sobre el titanio presente en el medio de hidrólisis antes de la introducción de núcleos -es decir aportada por el compuesto de titanio T- y expresada en TiO_{2} está comprendida entre 0,01 y 3%. Esta relación puede preferentemente estar comprendida entre 0,05 y 1,5%. La reunión de estas dos condiciones sobre los núcleos (tamaño y relación ponderal) asociada al procedimiento tal como se ha descrito anteriormente permite controlar precisamente el tamaño final de las partículas de dióxido de titanio asociando a una proporción de núcleos un tamaño de partícula.
La etapa siguiente consiste en realizar la hidrólisis de esta disolución de partida por todo medio conocido por el experto en la técnica y en general por calentamiento. En este último caso, la hidrólisis puede efectuarse preferentemente a una temperatura superior o igual a la temperatura de ebullición del medio, luego mantener el medio de hidrólisis estable a la temperatura de ebullición.
Una vez realizada la hidrólisis, las partículas de dióxido de titanio obtenidas se recuperan por separación del sólido precipitado de las aguas madres, antes de redispersarse en un medio líquido de manera a obtener una dispersión de dióxido de titanio. Este medio líquido puede ser ácido o básico. Se trata preferentemente de una disolución básica, por ejemplo de una disolución acuosa de sosa. Es a partir de esta dispersión que se realizará la etapa de precipitación de los óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos metálicos.
Según una variante particular, después de la recuperación de las partículas obtenidas después de la hidrólisis y antes de su puesta en disolución, se neutralizan las partículas y se las somete al menos a un lavado. Las partículas pueden recuperarse por ejemplo por centrifugación de la disolución proveniente de la hidrólisis, luego se neutralizan por una base, por ejemplo una disolución de amoniaco o de sosa, luego se lavan redispersándolas en la disolución acuosa, finalmente las partículas se separan de la fase acuosa de lavado. Después eventualmente de uno o varios lavados del mismo tipo, las partículas se ponen en dispersión en una disolución ácida o básica.
2) Método de tratamiento de superficie
A partir de estas partículas policristalinas de dióxido de titanio, se realiza el tratamiento de superficie preferentemente por:
. introducción, en una dispersión de partículas de dióxido de titanio que presenta las características anteriormente definidas, de precursores de óxidos, hidróxidos, u oxohidróxidos metálicos en general en forma de disoluciones acuosas de sales, luego,
. modificación del pH para obtener la precipitación de estos óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos sobre las partículas de dióxido de titanio.
En general, se efectúa esta precipitación a una temperatura de al menos 50ºC.
En el caso de la precipitación de sílice y de un hidróxido u oxohidróxido de aluminio, la precipitación puede realizarse a pH ácido o básico. El pH se controla por la adición de un ácido tal como ácido sulfúrico o por la introducción simultánea y/o alternativa de un compuesto alcalino de silicio y de un compuesto ácido de aluminio. Preferentemente, en este caso, el pH está comprendido entre 8 y 10.
Se puede precipitar la sílice a partir de una sal de silicio tal como un silicato alcalino.
El hidróxido u oxohidróxido de aluminio puede precipitarse a partir de una sal de aluminio tal como sulfato de aluminio, aluminato de sosa, cloruro básico de aluminio, e hidróxido de aluminio diacetato.
Se puede, después de la precipitación, recuperar y lavar las partículas obtenidas después del tratamiento antes de ponerlas en dispersión. Esta etapa puede realizarse por centrifugación y lavado o, preferentemente, por lavado por ultracentrifugación. El pH del agua de lavado es ventajosamente del orden de 5,5. Luego, las partículas se redispersan en otro medio líquido de manera a obtener una dispersión de partículas de dióxido de titanio. Este medio líquido puede ser ácido o básico; preferentemente, se trata de una disolución básica que presenta un pH del orden de 8-9.
Para obtener un polvo de partículas según la invención, se saca la dispersión proveniente del procedimiento, en general a una temperatura inferior a 110ºC.
Los métodos de preparación que vienen de describirse se aplican más particularmente bien para obtener partículas de dióxido de titanio en forma mayoritariamente anatasa, y que presentan el tratamiento de superficie deseado.
Tratándose de partículas de dióxido de titanio en forma mayoritariamente rutilo, y que presentan el tratamiento de superficie deseado, se pueden emplear ventajosamente los productos comercializados por la sociedad SACHTLEBEN CHEMIE bajo la denominación comercial ``Hombitec RM''.
3) Composiciones de silicona
Las composiciones poliorganosiloxánicas endurecibles apuntadas en el marco de la presente invención, presentadas en un solo o varios embalaje(s) mono- o multicomponente(s), encierran un constituyente principal formado de uno o varios constituyente(s) poliorganosiloxánico(s), un catalizador apropiado y eventualmente uno o varios compuesto(s) tomados del grupo formado principalmente por: cargas reforzantes, agentes de reticulación, agentes anti-estructura, agentes de adherencia, y agentes inhibidores del catalizador.
Los poliorganosiloxanos, constituyentes principales de las composiciones apuntadas en el marco de la presente invención, pueden ser lineales, ramificados o reticulados, y comportar radicales hidrocarbonados y/o agrupamientos reactivos que consisten en agrupamientos alquenilos y átomos de hidrógeno. A notar que las composiciones poliorganosiloxánicas están ampliamente descritas en la bibliografía y principalmente en la obra de Walter NOLL: ``Chemistry and Technology of Silicones'', Academic Press, 1968, 2ª edición, páginas 386 a 409.
Más precisamente los poliorganosiloxanos, constituyentes principales de las composiciones apuntadas en el marco de la presente invención, están constituidos por restos siloxilos de fórmula general: \tracingmacros2 R_{n}SiO_{\sfrac{4-n}{2}}\eqnum{(I)} y/o de restos siloxilos de fórmula: Z_{x}R_{y}SiO_{\sfrac{4-x-y}{2}}\eqnum{(II)} fórmulas en las que los diversos símbolos tienen la significación siguiente:
-
los símbolos R idénticos o diferentes, representan cada uno un agrupamiento de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, pudiendo ser este radical:
\bullet
un radical alquilo, halogenoalquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y que comporta de 1 a 6 átomos de cloro y/o flúor,
\bullet
radicales cicloalquilos y halogenocicloalquilos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono y que contienen de 1 a 4 átomos de cloro y/o flúor,
\bullet
radicales arilos, alquilarilos y halogenoarilos que tienen de 6 a 8 átomos de carbono y que contienen de 1 a 4 átomos de cloro y/o flúor,
\bullet
radicales cianoalquilos que tienen de 3 a 4 átomos de carbono;
-
los símbolos Z, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquenilo de C_{2}-C_{6};
-
n= un número entero igual a 0, 1, 2, ó 3;
-
x = un número entero igual a 0, 1, 2, ó 3;
-
y = un número entero igual a 0, 1 ó 2;
-
la suma x + y se sitúa en el intervalo que va de 1 a 3.
A título ilustrativo, se pueden citar entre los radicales orgánicos R, directamente unidos a los átomos de silicio: grupos metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo; n-pentilo; t-butilo; clorometilo; diclorometilo; alfa-cloroetilo; alfa,\beta-dicloroetilo; fluorometilo; difluorometilo; alfa,\beta-difluoroetilo; 3,3,3-trifluoro-propilo, trifluoro ciclopropilo; 4,4,4-trifluoro-butilo; 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-pentilo; \beta-cianoetilo; gamma-cianopropilo; fenilo; p-clorofenilo, m-clorofenilo; 3,5-dicloro-fenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo; o-, p-, o m-tolilo; alfa-alfa-alfa-trifluorotolilo; xililos como 2-3-dimetil-fenilo, 3,4-dimetil-fenilo.
Preferentemente, los radicales orgánicos R unidos a átomos de silico son radicales metilo, fenilo, pudiendo estar estos radicales eventualmente halogenados o también radicales cianoalquilo.
Los símbolos Z son átomos de hidrógeno o grupos alquenilos que son preferentemente grupos vinilos.
La naturaleza del poliorganosiloxano y por lo tanto las relaciones entre los restos siloxilos (I) y (II) y la repartición de estos mismos como se sabe se elige en función del tratamiento de reticulación que se efectuará sobre la composición en vista de su transformación en elastómero.
Las composiciones poliorganosiloxánicas, bicomponentes o monocomponentes, que reticulan a temperatura ambiente o al calor por reacciones de poliadición, esencialmente por reacción de agrupamientos hidrogeno-sililados sobre los agrupamientos alquenil-sililados, en presencia de un catalizador metálico, generalmente a base de platino, se describen por ejemplo en las patentes US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 y 4 340 709. Los poliorganosiloxanos que entran en estas composiciones están constituidos en general por parejas a base por una parte un polisiloxano lineal, ramificado o reticulado constituido por restos (II) en los que el resto Z representa un agrupamiento alquenilo de C_{2}-C_{6} y en el que x es al menos igual a 1, eventualmente asociado a restos (I), y por otra parte un hidrogeno-polisiloxano lineal, ramificado o reticulado constituido por restos (II) en los que el resto Z representa entonces un átomo de hidrógeno y en el que x es al menos igual a 1, eventualmente asociados a restos (I).
En el caso de composiciones que reticulan por reacciones de poliadición llamadas EVC de poliadición, el (o los) constituyente(s) poliorganosiloxánico(s) portador(es) de agrupamientos alquenil-sililados tienen una viscosidad a 25ºC superior a 500 000 mPa.s y, preferentemente comprendida entre 1 millón de mPa.s y 30 millones de mPa.s incluso más. El (o los) constituyente(s) poliorganosiloxánico(s) portador(es) de agrupamientos hidrogeno-sililados tienen una viscosidad a 25ºC a lo sumo igual a 10 000 mPa.s y, preferentemente, comprendida entre 5 y 1000 mPa.s.
Puede tratarse también de composiciones endurecibles a temperatura elevada bajo la acción de peróxidos orgánicos. El poliorganosiloxano o goma que entra en tales composiciones llamadas EVC con peróxido está constituido entonces esencialmente por restos siloxilos (I), eventualmente asociados a restos (II) en los que el resto Z representa un agrupamiento alquenilo de C_{2}-C_{6} y en el que x es igual a 1. Tales EVC se describen por ejemplo en las patentes US-A-3 142 655, 3 821 410, 3 836 489 y 3 839 266.
El constituyente poliorganosiloxano de estas composiciones EVC con peróxido presenta ventajosamente una viscosidad a 25ºC al menos igual a 1 millón de mPa.s y, preferentemente, comprendida entre 2 millones y 30 millones de mPa.s e incluso más.
Estas composiciones endurecibles apuntadas en el marco de la invención pueden comportar además -al lado del (o de los) constituyente(s) poliorganosiloxano(s), catalizador y eventualmente agente de reticulación y/o agente de adherencia y/o agente anti-estructura- cargas reforzantes, que se eligen preferentemente entre las cargas silíceas.
Las cargas reforzantes se eligen entre las sílices de combustión y las sílices de precipitación. Tienen una superficie específica, medida según los métodos BET, de al menos 50 m^{2}/g, preferentemente superior a 100 m^{2}/g, y una dimensión media de las partículas inferior a 0,1 micrómetro (\mum).
Estas sílices pueden incorporarse preferentemente tal cual o después de haber sido tratadas por compuestos organosilícicos habitualmente empleados para este uso. Entre estos compuestos, figuran los metil-polisiloxanos tal como hexametil- disiloxano, octametil-ciclotetrasiloxano, metil-polisilazanos tales como hexametil-disilazano, hexametil-ciclotrisilazano, clorosilanos tales como dimetil-diclorosilano, trimetil-clorosilano, metilvinil-diclorosilano, dimetil- vinilclorosilano, alcoxisilanos tales como dimetil-dimetoxisilano, dimetil- viniletoxisilano, y trimetil-metoxisilano. Durante ese tratamiento, las sílices pueden aumentar su peso de partida hasta una proporción de 20%, preferentemente 10% aproximadamente.
Se puede emplear, cuando se necesite, de 0,5 a 120% en peso, preferentemente de 1 a 100% en peso de carga(s), con relación al peso del (o de los) constituyente(s) organopolisiloxano(s) de las composiciones.
Las composiciones poliorganosiloxánicas preferidas son las, monocomponentes o bicomponentes, que reticulan con el calor por reacciones de poliadición, llamadas composiciones EVC de poliadición, que comprenden:
(a')
100 partes en peso de una goma poliorganosiloxánica que es un homopolímero o copolímero lineal que presenta de media por molécula al menos 2 grupos vinilos unidos a átomos de silicio diferentes, situados en la cadena y/o en fin de cadena, en los que los otros radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se eligen entre los radicales metilo, etilo, y fenilo, siendo al menos 60% en moles de estos otros radicales (y preferentemente la totalidad de estos otros radicales) radicales metilo, y presentando dicha goma una viscosidad superior a 500 000 mPa.s a 25ºC y preferentemente de al menos 1 millón de mPa.s;
(b')
al menos un poliorganohidrogenosiloxano elegido entre homopolímeros y copolímeros lineales, cíclicos o en red que presentan de media por molécula al menos 2, preferentemente al menos 3 átomos de hidrógeno unidos a átomos de silicio diferentes y en los que los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se eligen entre los radicales metilo, etilo, y fenilo, siendo al menos 60% en moles de estos radicales (y preferentemente la totalidad de estos radicales) radicales metilo, y que presentan una viscosidad que va de 5 a 1000 mPa.s a 25ºC, empleándose el reactivo (b') en cantidad tal que la relación en moles de las funciones hidruro de (b') sobre los grupos vinilos de (a') está comprendida entre 0,4 y 10 y preferentemente entre 1,1 y 5;
(c')
una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de platino;
(d')
0,5 a 150 parte(s) en peso, preferentemente de 1 a 100 partes en peso, de carga(s) silícea(s) por 100 partes en peso del conjunto de los poliorganosiloxanos (a') + (b').
La goma (a') está constituida, a lo largo de su cadena, de restos (I) en los que n=2, eventualmente asociados a restos (II) en los que Z= vinilo y en los que x = y = 1, y está bloqueada en cada extremidad de su cadena por un resto (II) en el que Z= vinilo y en el que x= 1 e y= 2 o por un resto (I) en el que n= 3; sin embargo la presencia en mezcla con estos restos conformes, de restos de estructura diferente, por ejemplo de fórmula (I) con n= 1 y/o SiO_{4/2} y/o de fórmula (II) en la que Z= vinilo en el que x= 1 e y= 0 no está excluida en la proporción de a lo sumo 2% en relación al número total de restos conformes.
De manera ventajosa, se emplea a título de constituyente (b'), al menos un poliorganohidrogenosiloxano lineal en el que la cadena está constituida esencialmente por restos (II) en la que Z= H y en la que x = y = 1, eventualmente asociados a restos (I) en los que n= 2, estando esta cadena bloqueada en cada extremidad por un resto (II) en el que Z= H y en el que x= 1 e y= 2 o por un resto (I) en el que n= 3.
La cantidad ponderal de catalizador (c'), expresada en peso de platino-metal en relación al peso de la goma (a') y del compuesto hidrogeno-sililado (b') está comprendida entre 0,001 y 1% y, preferentemente, entre 0,01 y 0,5%.
Las composiciones de silicona pueden comportar además, al lado de los constituyentes (a'), (b'), (c') y (d'), de 0,1 a 10 partes en peso de aceite(s) polidimetilsiloxánico(s) (e') con extremidades hidroxi o alcoxi de viscosidad a 25ºC comprendida entre 10 y 5000 mPa.s, preferentemente de 30 a 1000 mPa.s, por 100 partes de goma (a').
Estos aceites que sirven de agentes anti-estructura están formados por un encadenamiento de restos de fórmula R''_{2}SiO y bloqueados en cada extremidad de su cadena por un radical de fórmula OR'; en estas fórmulas, los símbolos R'', idénticos o diferentes, representan radicales metilo, fenilo, y vinilo.
El significado de los símbolos R'' y R' se ha explicado precedentemente.
A título de ejemplos concretos de restos de fórmula R''2SiO y de radicales de fórmula OR', se pueden citar los de fórmula:
(CH_{3})_{2}SiO, CH_{3}(CH_{2}=CH)SiO, CH_{3}(C_{6}H_{5})SiO, (C_{5})_{2}SiO, C_{6}H_{5}(CH_{2}=CH)SiO, -OH, -OCH_{3}, -OC_{3}H_{5}, -O-n.C_{3}H_{7}, - OCH_{2}CH_{2}OCH_{3},
Preferentemente, se emplean:
-
aceites dimetil-polisiloxánicos bloqueados en cada extremidad de su cadena por radicales hidroxilo, metoxilo, betametoxilo, de viscosidad de 10 a 200 mPa.s a 25ºC;
-
aceites metilfenil-polisiloxánicos, constituidos por restos CH_{3}(C_{6}H_{5})SiO, bloqueados en cada extremidad de su cadena por radicales hidroxilo y/o metoxilo, de viscosidad de 40 a 2000 mPa.s a 25ºC.
Otros agentes ``anti-estructura'' pueden reemplazar en totalidad o en parte los aceites (D), por ejemplo el difenil-silanediol y los silanos de fórmulas:
2
Si se necesita retrasar la reticulación, se puede añadir a la composición poliorganosiloxánica que reticula por reacciones de poliadición, un inhibidor (f') del catalizador de platino. Estos inhibidores son conocidos. Se pueden emplear en particular aminas orgánicas, silazanos, oximas orgánicas, diésteres de diácidos carboxílicos, cetonas acetilénicas y sobre todo, y se trata aquí de inhibidores preferidos, alcoholes acetilénicos (cf. por ejemplo los documentos FR-A-1 528 464, 2 372 874 y 2 704 553) y poliorganosiloxanos cíclicos constituidos esencialmente por restos (II) en los que Z= vinilo y en el que x = y = 1, eventualmente asociados a restos (I) en el que n= 2. El inhibidor, cuando se emplea uno, se emplea a razón de 0,005 a 5 partes en peso, preferentemente 0,01 a 3 partes en peso, por 100 partes de goma (a').
Otras composiciones poliorganosiloxánicas preferidas son aún las que, monocomponentes, llamadas EVC con peróxido, que comprenden:
(a'')
100 partes en peso de una goma polidiorganosiloxánica que es un homopolímero o un copolímero lineal que presenta de media por molécula al menos 2 grupos vinilos unidos a átomos de silicio diferentes, situados en la cadena y/o en fin de cadena, en los que los radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio se eligen entre los radicales metilo, etilo, fenilo, siendo al menos 60% en moles de estos otros radicales (y preferentemente la totalidad de estos otros radicales) radicales metilo, y presentando dicha goma una viscosidad de al menos 1 millón de mPa.s a 25ºC, y preferentemente de al menos 2 millones de mPa.s;
(b'')
0,1 a 7 partes en peso de un peróxido orgánico;
(c'')
0,5 a 150 partes en peso, preferentemente de 1 a 100 partes en peso, de carga(s) silícea(s) por 100 partes en peso de goma (a'').
La goma (a'') está constituida, a lo largo de su cadena, de restos (I) en los que n= 2, eventualmente asociados a restos (II) en los que Z= vinilo y en los que x = y = 1, y está bloqueada en cada extremidad de su cadena por un resto (II) en el que Z= vinilo y en el que x= 1 e y= 2 o por un resto (I) en el que n= 3; sin embargo la presencia en mezcla con estos restos conformes, de restos de estructura diferente, por ejemplo de fórmula (I) con n= 1 y/o SiO_{4/2} y/o de fórmula (II) en la que Z= vinilo y en la que x= 1 e y= 0, no está excluida en la proporción de a lo sumo 2% en relación al número total de restos conformes.
Los peróxidos orgánicos (b'') se emplean a razón de 0,1 a 7 partes, preferentemente 0,2 a 5 partes, por 100 partes de las gomas (a''). Son bien conocidos de los técnicos y comprenden más especialmente peróxido de benzoilo, peróxido de 2,4-dicloro-benzoilo, peróxido de dicumilo, 2,5-bis(t-butilperoxi)- 2,5-dimetil-hexano, perbenzoato de t-butilo, carbonato de peroxi t- butilo y de isopropilo, peróxido de di-t-butilo, bis-1,1-(t- butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.
Las composiciones de tipo EVC pueden comportar además de 0,1 a 10 partes en peso de aceite(s) polidimetilsiloxánico(s) (d'') con extremidades hidroxi o alcoxi tales como las descritas anteriormente como compuesto (e') que sirven de agente anti-estructura.
La composición puede comprender también un estabilizante térmico complementario (e''), además del dióxido de titanio, elegido entre una sal de ácido orgánico de metal, p.ej. hierro o cerio, por ejemplo octoato de hierro o cerio, principalmente a la dosis de 0 a 300 ppm de hierro en relación al peso de la goma (a'').
Sin salir del marco de la presente invención, el hierro puede aportarse en forma de una combinación con el dióxido de titanio.
Las composiciones poliorganosiloxánicas de tipo EVC de poliadición o EVC con peróxido pueden comportar además 0,01 a 4 partes, preferentemente 0,02 a 2 partes por 100 partes de goma (a') o (a'') de metacriloxi-alquil-trialcoxisilano o acriloxi-alquil-trialcoxisilano [ingrediente (g') para EVC de poliadición o (f'') para EVC al peróxido].
A título de ejemplos concretos de esos silanos (g') o (f'') se pueden citar:
CH_{2} = C(CH_{3}) - COO - (CH_{2})_{3} - Si(OCH_{3})_{3}
CH_{2} = C(CH_{3}) - COO - (CH_{2})_{3} - Si(OC_{2}H_{5})_{3}
CH_{2} = CH - COO - (CH_{2})_{3} - Si(OCH_{3})_{3}
La preparación de las composiciones poliorganosiloxánicas llamadas EVC de poliadición y EVC con peróxido que contiene además del dióxido de titanio y el pigmento se efectúa con ayuda de medios mecánicos conocidos, por ejemplo dispositivos equipados de un agitador con turbina, amasadoras, mezcladores a tornillos, mezcladores a cilindros. Los diversos constituyentes se incorporan en estos aparatos en un orden que puede ser cualquiera o que tendrá cuenta de la forma monocomponente o bicomponente deseada para las composiciones.
Para las composiciones con peróxido, se recomienda cargar la goma (a''), luego en orden el aditivo (d''), las cargas silíceas (c''), lo que forma una mezcla de base, luego el dióxido de titanio y el pigmento con o antes del peróxido (b''). Estos tres últimos componentes son preferentemente añadidos sobre el mezclador de cilindros sobre la mezcla de base. No obstante dióxido de titanio y pigmento pueden estar presentes independientemente en la mezcla de base. El aditivo (e'') puede incorporarse a la mezcla de base o sobre el mezclador de cilindros.
Para las composiciones de poliadición, se recomienda cargar la goma (a''), luego en orden las cargas silíceas (c''), el aditivo (f''), lo que forma la mezcla de base, luego el dióxido de titanio, el pigmento y los compuestos b', c' y e'.
Las composiciones poliorganosiloxánicas que contienen además aditivo a base de dióxido de titanio y de pigmento(s) pueden ser composiciones monocomponentes, es decir distribuidas en un único embalaje; si la composición debe almacenarse antes de su utilización; puede ser deseable añadir, en el caso de las composiciones EVC de poliadición, una cantidad eficaz de un inhibidor (del que se ha hablado anteriormente) de la acción catalítica del platino que desaparece por calentamiento durante la reticulación de la composición. Estas composiciones que contienen además aditivo pueden ser también composiciones bicomponentes, es decir distribuidas en dos embalajes distintos, de los que solo uno de ellos comporta el catalizador de reticulación; para la obtención del elastómero, se mezcla el contenido de los dos embalajes distintos y la reticulación tiene lugar gracias al catalizador. Se conocen bien composiciones similares monocomponentes y bicomponentes por el experto en la técnica. Se prefieren las composiciones monocomponentes.
Las composiciones obtenidas son estables al almacenamiento. Se transforman fácilmente lo que permite realizar formas variadas. Se reticulan por calentamiento. La duración del calentamiento varía evidentemente con la temperatura, la presión y la naturaleza de los reticulantes. Es generalmente del orden de varios minutos cerca de 100-200ºC y algunos segundos cerca de 250- 350ºC.
Ejemplo 1 Preparación de una dispersión de partículas según la invención con un tratamiento de base de sílice e hidróxido de aluminio Preparación de las partículas de partida
Se añadieron sucesivamente a 1300 g de una disolución de oxicloruro de titanio a 1,73 moles/kg:
-
121 g de cloruro de hidrógeno al 36%,
-
15,14 g de ácido cítrico,
-
1562 g de agua purificada,
-
10,30 g (3,6%/TiO_{2}) de núcleos de anatasa que presentaba un tamaño comprendido entre 5 y 6 nm.
La mezcla se llevó a ebullición y se mantuvo durante 3 h. La disolución luego filtrada y las partículas obtenidas se lavaron con agua hasta la eliminación completa de los cloruros.
Luego se redispersarón a pH 9 (controlado por la adición de sosa) con un extracto seco de 20% en peso.
El tamaño de partículas medido por MET fue de 60 nm. El análisis por difracción X indicó que las partículas eran a base de dióxido de titanio únicamente en forma anatasa.
Su densidad fue de 2,52 (Vi = 0,14 cc/g).
La superficie específica, medida por el método BET sobre las partículas de la dispersión secadas a una temperatura de desgasificación de 150ºC, fue de 300 m^{2}/g.
En este ejemplo, se empleó ácido cítrico en presencia de cloruro de hidrógeno. También se puede emplear sólo ácido cítrico. A notar también que en lugar del ácido cítrico, se puede emplear por ejemplo ácido tartárico, ácido aspártico o glucoheptonato de sodio, como se describe en el ejemplo en el documento EP-A-335 773. Al igual, la presencia de núcleos de anatasa no es obligatoria.
El método permitió obtener dos calidades de dióxido de titanio en forma anatasa: una calidad que tenía un tamaño de partículas de 60 nm y una calidad que tenía un tamaño de partículas de 45 nm; todas las partículas estaban formadas por cristales de 4 a 6 nm.
Tratamiento de las partículas por sílice y óxido, hidróxido y oxohidróxido de aluminio
Se introdujeron 750 g de la dispersión de partida en un reactor dotado de agitación. Luego se añadieron 750 g de agua purificada y se subió la temperatura hasta 90ºC. El pH de la dispersión se ajustó a 9 por adición de sosa.
Se introdujo primero de manera contínua y simultáneamente una disolución de silicato de sodio (disolución a 335 g/l de SiO_{2}) que contenía el equivalente de 22,5 g de SiO_{2} y una disolución de ácido sulfúrico a 80 g/l en una cantidad tal que el pH se mantuvo a 9. El caudal de la disolución de silicato de sodio se fijó a 2 ml/min. Se observó entonces un tiempo de maduración de 1 h a 90ºC.
Se introdujo luego, a pH 9 y a 90ºC, de manera contínua una disolución acuosa de aluminato de sodio (disolución a 240 g/l en Al_{2}O_{3}) que contenía el equivalente de 7,5 g de Al_{2}O_{3}. El caudal de la disolución de aluminato fue de 2 ml/min, el pH se reguló a 9 por introducción simultánea de una disolución acuosa de ácido sulfúrico 6N.
Mientras se introdujeron los reactivos, se efectuó un tiempo de maduración de 2 h a 90ºC, luego la dispersión se enfrió.
La dispersión obtenida se centrifugó. La torta obtenido se lavó tres veces con agua luego se redispersó.
El pH de la dispersión se ajustó a 7,5 por adición de H_{2}SO_{4}, presentó un extracto seco de 30% en peso.
Propiedades de las partículas obtenidas
Los tamaños de las partículas obtenidas medidos por MET fueron de 60 nm y de 45 nm.
La densidad fue de 2,15.
Se describen otras modalidades y ejemplos de producción de las partículas de dióxido de titanio en los documentos WO-A-97 30130 y EP-A-335 773 y pueden aplicarse en el marco de la presente aplicación.
Ejemplo 2 Preparación de una dispersión de partículas según la invención con un tratamiento de superficie organosilícico
En este ejemplo, las partículas a tratar eran partículas de dióxido de titanio en forma de anatasa lenticular obtenidas por oxicloruro de titanio en presencia de ácido cítrico. Estas partículas policristalinas (tamaño de cristal = 6 nm aproximadamente) tenían un diámetro de 40 nm, una superficie BET de 290 m^{2}/g y estaban bien individualizadas.
En un reactor agitado a 500 revoluciones/minuto, se preparó un pie de cuva mezclando, a 25ºC, 240 ml de agua permutada, 500 ml de etanol puro, 260 ml de una disolución acuosa de amoniaco a 25% en NH_{3} y 10 g de óxido de titanio.
Se efectuó el pretratamiento de superficie añadiendo a un caudal de 15 ml/h una disolución que contenía 12 g de tetraetil-ortosilicato en 50 ml de etanol. Al final de la adición, se obtuvo una suspensión estable.
Luego se añadió a un caudal de 15 ml/h, una disolución que contenía 5 g de octil-trimetoxisilano en 10 ml de etanol. Al final de la adición, se obtuvo una suspensión floculada que sedimentó en el reactor. El producto se lavó, separó por centrifugación, secó a baja temperatura y se trituró.
Se describen otras modalidades y ejemplos de producción de las partículas de dióxido de titanio en el documento EP-A-745 644 y pueden aplicarse en el marco de la presente aplicación.
Ejemplo 3 Composición de organopolisiloxano vulcanizable en caliente en presencia de peróxido 1) Composición
Se mezcló íntimamente en una malaxadora:
- 100 partes de una goma (a'') poli(dimetil)(metilvinil)siloxánica bloqueada en cada uno de sus dos extremidades por un resto trimetil-siloxilo y que comprendía 0,0027 funciones vinilo por 100 g de goma, y de viscosidad 10 millones de mPa.s a 25ºC;
- 45 partes de carga (c'') que era un sílice de combustión tratada D4 (octametil-ciclotetrasiloxano) de superficie específica BET de 300 m^{2}/g;
- 2 partes de un dimetil-polisiloxano lineal (d'') bloqueado en sus dos extremidades por agrupamientos dimetil-hidroxisiloxilos y de viscosidad 50 mPa.s.
Se obtuvo una mezcla de base, que se transfirió a un mezclador de cilindro, para incorporar, por 100 partes de goma:
- 0,6 partes de 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)-hexano (b''),
- 0,05 partes de pigmento verde Green 7 (Primasyl Ltd), y
- según los casos:
caso I: 0,75 partes de dióxido de titanio de 60 nm según el ejemplo 1 y 0,27 partes de octoato de hierro (Fe^{++}), equivalente a 105 ppm de hierro,
caso II: 0,75 partes de dióxido de titanio 45 nm según el ejemplo 1 y 0,27 partes de octoato de hierro, equivalente a 105 ppm de hierro,
caso III: 0,75 partes de dióxido de titanio P25 Degussa comercial, no tratado.
La composición se conforma entonces y se reticula a aproximadamente 170ºC durante 10 minutos.
2) Resultados 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|}\hline
  \+ I  \+ II  \+ III \\\hline\multicolumn{4}{|l|}{Propiedades
iniciales después de recocido}\\\hline  DSA  \+ 59  \+ 58  \+ 59 \\ 
Resistencia a  \+ 9  \+ 9,6  \+ 9,6 \\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\ 
Alargamiento %  \+ 340  \+ 375  \+ 385 \\\hline\multicolumn{4}{l}{1
día a 300ºC}\\\hline  DSA  \+ 64  \+ 61  \+ 62 \\  Resistencia a  \+
5,9  \+ 7  \+ 6 \\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\  Alargamiento %  \+ 200 
\+ 255  \+ 225 \\\hline\multicolumn{4}{l}{3 días a 300ºC}\\\hline 
DSA  \+ 73  \+ 71  \+ 70 \\  Resistencia a  \+ 5,2  \+ 5,7  \+ 4,8
\\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\  Alargamiento %  \+ 145  \+ 170  \+ 140
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(continuación)
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|}\multicolumn{4}{l}{3
días a 275ºC}\\\hline  DSA  \+ 66  \+ 65  \+ 62 \\  Resistencia a 
\+ 5,9  \+ 6,3  \+ 6 \\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\  Alargamiento %  \+
180  \+ 210  \+ 200 \\\hline\multicolumn{4}{l}{7 días a
275ºC}\\\hline  DSA  \+ 71  \+ 72  \+ 70 \\  Resistencia a  \+ 5,5 
\+ 5,3  \+ 5,4 \\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\  Alargamiento %  \+ 150 
\+ 150  \+ 155
\\\hline\multicolumn{4}{l}{  }\\\multicolumn{4}{l}{Luminiscencia
``L''*}\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{l|}{}\+ 56  \+ 52  \+ 74
\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{4}{l}{  }\\\multicolumn{4}{l}{Coloración*}\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{l|}{}\+
4  \+ 3,5  \+ 10
\\\dddcline{2}{4}\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
La luminiscencia y la coloración se midieron en el colorímetro CR 200. Para comparar dos colores, se midió la claridad (L = luminiscencia) y una desviación (delta E = coloración). El color se definió por tres parámetros: tonalidad, saturación y claridad. La cromaticidad incluye la tonalidad y la saturación; se especifica por dos coordenadas cromáticas (a, b). Como esas dos coordenadas no pueden definir enteramente un color, se debe añadir un factor de claridad para identificar precisamente un color. El sistema de color es el sistema CIE L a b. La desviación de la coloración se expresa así:
Delta E = ((delta L)^{2} + (delta a)^{2} + (delta b)^{2})^{1/2}
Dos colores son equivalentes si delta E es inferior a 2.
DSA dureza = según norma DIN 53 505
Resistencia a ruptura y alargamiento % = sobre probetas AFNOR 46 002
Ejemplo 4 Composición de organopolisiloxano vulcanizable en caliente por poliadición 1) Composición
- 100 partes de una goma (a') poli(dimetil)(metilvinil)siloxánica bloqueada en cada uno de sus dos extremidades por un resto trimetil-siloxilo y que comprendía 0,0027 funciones vinilo por 100 g de goma, y de viscosidad 10 millones de mPa.s a 25ºC;
- 36 partes de carga (d') que era un sílice de combustión tratada D4 (octametil-ciclotetrasiloxano) de superficie específica BET de 300 m^{2}/g;
- 0,8 partes de aceite poli(metilhidrogeno)siloxánico (b') bloqueado en cada uno de sus dos extremidades por restos trimetil-siloxilos, que comprende 1,6 funciones SiH por 100 g de aceite, y de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;
- 2,5 partes de un dimetil-polisiloxano lineal (e') bloqueado en sus dos extremidades por agrupamientos dimetil-hidroxisiloxanos y de viscosidad 50 mPa.s;
- 0,6 partes de un agente de acoplamiento (g'), gamma-metacriloxi-propil- trimetoxisilano;
- 0,05 partes de pigmento Green 7 (Primasyl Ltd), y
- según el caso:
caso IV: sin dióxido de titanio,
caso V: 0,75 partes de dióxido de titanio P25 Degussa comercial, no tratado,
caso VI: 0,75 partes de dióxido de titanio según el ejemplo 1.
A la composición se le adicionó entonces catalizador de platino (c'), en forma de catalizador de Karstedt, que aportó 0,05% en peso de platino metal en relación al conjunto goma (a') + aceite SiH (b'), conformada y reticulada a aproximadamente 140ºC durante 10 minutos.
2) Resultados 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|}\hline
  \+ IV  \+ V  \+ VI \\\hline\multicolumn{4}{|l|}{Propiedades
iniciales sin recocido}\\\hline  DSA  \+ 57  \+ 53  \+ 53 \\ 
Resistencia a  \+ 8,1  \+ 7,1  \+ 7,8 \\  ruptura Mpa \+ \+ \+ \\ 
Alargamiento %  \+ 365  \+ 365  \+ 390 \\\hline\multicolumn{4}{l}{10
d a 200ºC}\\\hline  DSA  \+ 67 + (10)  \+ 61 (+8)  \+ 61 (+8) \\ 
Resistencia a  \+ 6,1 (-25%)  \+ 6,1 (-14)  \+ 6,7 (-14%) \\ 
ruptura Mpa \+ \+ \+ \\  Alargamiento %  \+ 180 (-50%)  \+ 240
(-34%)  \+ 270 (-31%) \\\hline\multicolumn{4}{l}{7 d a
225ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 61 (+8)  \+ 59 (+6) \\  Resistencia a 
\+  \+ 5,4 (-24)  \+ 5,8 (-26%) \\  ruptura a  \+ rompe \+ \+ \\ 
Alargamiento %  \+  \+ 200 (-45%)  \+ 230 (-41%)
\\\hline\multicolumn{4}{l}{3 días a 250ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 60
(+7)  \+ 56 (+3) \\  Resistencia a  \+  \+ 4,2 (-41%)  \+ 4,4 (-43%)
\\  ruptura Mpa  \+ rompe \+ \+ \\  Alargamiento %  \+  \+ 150
(-58%)  \+ 190 (-50%) \\\hline\multicolumn{4}{l}{7 días a
250ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 67 (+24)  \+ 62 (+9) \\  Resistencia a 
\+  \+ 4,7 (-34%)  \+ 4,2 (-46%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe \+ \+ \\ 
Alargamiento %  \+  \+ 110 (-70%)  \+ 140 (-64%)
\\\hline\multicolumn{4}{l}{  }\\\multicolumn{4}{l}{Luminiscencia
``L'' medida en un colorímetro
CR200}\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{l|}{}\+ 33  \+ 88  \+ 76
\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{4}{l}{  }\\\multicolumn{4}{l}{Coloración}\\\dddcline{2}{4}\multicolumn{1}{l|}{}\+
 \+ 16  \+ 7
\\\dddcline{2}{4}\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplo 5 Composición de organopolisiloxano vulcanizable en caliente por poliadición 1) Composición
- 100 partes de una goma (a') poli(dimetil)(metilvinil)siloxánica bloqueada en cada una de sus extremidades por un resto trimetil-siloxilo y que comprendía 0,0027 funciones vinilo por 100 g de goma, y de viscosidad 10 millones de mPa.s a 25ºC;
- 36 partes de carga (d') que era una sílice de combustión tratada D4 (octametil-ciclotetrasiloxano) de superficie específica BET de 300 m^{2}/g;
- 0,8 partes de aceite poli(metilhidrogeno)siloxánico (b') bloqueado en cada uno de sus dos extremidades por restos trimetil-siloxilos, que comprende 1,6 funciones SiH por 100 g de aceite, y de viscosidad 25 mPa.s a 25ºC;
- 2,5 partes de un dimetil-polisiloxano lineal (e') bloqueado en sus dos extremidades por agrupamientos dimetil-hidroxi-siloxanos y de viscosidad 50 mPa.s;
- 0,6 partes de un agente de acoplamiento (g'), gamma-metacriloxi-propil- trimetoxisilano;
- 0,05 partes de pigmento Green 7 (Primasyl Ltd), y
- según el caso:
caso VII: sin dióxido de titanio,
caso VII: 0,75 partes de dióxido de titanio de estructura cristalina mayoritariamente rutilo, recubierta de una capa de óxido, hidróxido u oxohidróxido metálico (a base de Al y de hierro), que es el producto vendido por la sociedad SACHTLEBEN CHEMIE bajo la denominación comercial ``Hombitec RM 400''; el diámetro medio de las partículas de óxido de titanio resultó ser igual a 10 nm.
A la composición se le adicionó entonces catalizador de platino (c'), en forma de catalizador de Karstedt, que aportó 0,05% en peso de platino metal en relación al conjunto goma (a') + aceite SiH (b'), conformada y reticulada a aproximadamente 140ºC durante 10 minutos.
2) Resultados 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline
  \+ IV  \+ V \\\hline\multicolumn{3}{|l|}{Propiedades iniciales sin
recocido}\\\hline  DSA  \+ 58  \+ 58 \\  Resistencia a  \+ 7,5  \+
7,4 \\  ruptura Mpa \+ \+ \\  Alargamiento %  \+ 330  \+ 325
\\\hline\multicolumn{3}{l}{3 días a 250ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 62
(+4) \\  Resistencia a  \+  \+ 4,4 (-40%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe
\+ \\  Alargamiento %  \+  \+ 180 (-45%)
\\\hline\multicolumn{3}{l}{7 días a 250ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 64
(+6) \\  Resistencia a  \+  \+ 4,6 (-38%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe
\+ \\  Alargamiento %  \+  \+ 165 (-49%)
\\\hline\multicolumn{3}{l}{1 días a 275ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 60
(+2) \\  Resistencia a  \+  \+ 4,5 (-39%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe
\+ \\  Alargamiento %  \+  \+ 175 (-46%)
\\\hline\multicolumn{3}{l}{3 días a 275ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 65
(+7) \\  Resistencia a  \+  \+ 4 (-46%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe \+
\\  Alargamiento %  \+  \+ 130 (-60%) \\\hline\multicolumn{3}{l}{10
días a 275ºC}\\\hline  DSA  \+  \+ 72 (+14) \\  Resistencia a  \+ 
\+ 4,2 (-43%) \\  ruptura Mpa  \+ rompe \+ \\  Alargamiento %  \+ 
\+ 100 (-70%)
\\\hline\multicolumn{3}{l}{  }\\\multicolumn{3}{l}{Luminiscencia
``L'' medida en un colorímetro
CR200}\\\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{l|}{}\+ 33  \+ 60
\\\dddcline{2}{3}\multicolumn{3}{l}{  }\\\multicolumn{3}{l}{Coloración}\\\dddcline{2}{3}\multicolumn{1}{l|}{}\+
 \+ 5
\\\dddcline{2}{3}\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (13)

1. Composición de organopolisiloxano en la que el constituyente organopolisiloxánico comprende una goma diorganopolisiloxánica, una carga reforzante silícea, y un combinado de reticulación que, en el caso de una composición que reticula por peróxido comprende al menos un peróxido orgánico y que, en el caso de una composición que reticula por poliadición, comprende al menos un poliorganohidrogenosiloxano que tiene, por molécula, al menos 2 átomos de hidrógeno unidos al silicio, y un catalizador de platino, en cuyo caso además la goma diorganopolisiloxánica presenta obligatoriamente, por molécula, respectivamente al menos 2 grupos alquenilos, unidos al silicio, caracterizándose dicha composición porque, para conducir por reticulación a un elastómero térmicamente estable y coloreado, no similar a pintado al pastel, comprende además, dispersadas en su seno:
- por una parte de 0,1 a 5%, con relación al peso de la composición, de partículas de dióxido de titanio TiO_{2} de tamaño de a lo sumo 80 nm y que presenta un tratamiento de superficie de manera que no hay sustancialmente estructura de titanio de más de 80 nm, y
- por otra parte al menos un pigmento orgánico o mineral.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de dióxido de titanio son de estructura policristalina formada de cristales.
3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque los cristales que forman las partículas policristalinas tienen un tamaño que va de 4 a 6 nm.
4. Composición según la reivindicación 1 a 3, caracterizada porque el tratamiento de superficie es una capa de dióxido, hidróxido u oxohidróxido metálico.
5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el dióxido, hidróxido u oxohidróxido metálico se elige entre el grupo que consiste en SiO_{2}, ZrO_{2}, óxidos, hidróxidos u oxohidróxidos de aluminio, hierro, cinc, titanio, y estaño, en forma simple o mixta.
6. Composición según la reivindicación 1 a 3, caracterizada porque el tratamiento de superficie es una capa organosilícica.
7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque la capa organosilícica se obtiene haciendo reaccionar el dióxido de titanio con un alcoxisilano.
8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque comprende además un agente anti-estructura, que consiste en un aceite dimetil- polisiloxánico con extremidades silanol.
9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque en el caso de las composiciones con peróxido comporta otro estabilizante térmico, y en el caso de las composiciones que reticulan por poliadición un inhibidor de reticulación.
10. Utilización de una combinación por una parte de 0,1 a 5%, con relación al peso de la composición, de partículas de dióxido de titanio TiO_{2}, de tamaño de a lo sumo 80 nm, y tratadas en superficie de manera que puedan dispersarse en una composición de silicona sustancialmente sin estructura de más de 80 nm, y por otra parte de pigmento orgánico o mineral, para la realización de composiciones de organopolisiloxanos que comprenden una goma diorganopolisiloxánica, una carga reforzante silícea, y un combinado de reticulación que, en el caso de una composición que reticula por peróxido comprende al menos un peróxido orgánico y que, en el caso de una composición que reticula por poliadición, comprende al menos un poliorganohidrogenosiloxano que tiene, por molécula, al menos 2 átomos de hidrógeno unidos al silicio, y un catalizador de platino, en cuyo caso además la goma diorganopolisiloxánica presenta obligatoriamente, por molécula, respectivamente al menos 2 grupos alquenilos, unidos al silicio, composiciones que por reticulación, conducen a un elastómero térmicamente estable y coloreado, no similar a pintado al pastel.
11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque se aplica a la realización de una composición de organopolisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
12. Procedimiento de fabricación de piezas en elastómero de silicona térmicamente estable y coloreado, que consiste en emplear una composición de organopolisiloxano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y en inducir su reticulación.
\newpage
13. Pieza en elastómero de silicona térmicamente estable y coloreada, susceptible de obtenerse al emplear el procedimiento según la reivindicación 12.
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