KR101543027B1 - 자동차용 타이어 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차용 타이어 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 자동차 타이어 조성물에 그라핀을 첨가함으로써 우수한 인장 물성, 내마모성, 젖은 노면에서의 제동력 및 발열 특성을 갖도록 한 자동차용 타이어 조성물에 관한 것이다.

타이어, 그라핀, 가류첨가제

Description

자동차용 타이어 조성물{Composition of tire for vehicle}

본 발명은 그라핀을 함유하는 자동차용 타이어 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인장 물성, 내마모성, 젖은 노면에서의 제동력 및 발열 특성을 가지는 자동차용 타이어 조성물에 관한 것이다.

타이어용 고무는 타이어의 요구 성능에 따라 다양한 특성을 필요로 한다. 예를 들어 트레드 고무는 타이어가 지면과 접촉하는 부위이기 때문에 지면과의 마찰에 의해 고무가 마모되고 온도가 높아지므로 여러 가지 특성 중에서 특히 내마모성, 발열특성 및 제동력이 중요하다. 타이어용 고무 조성물은 각각의 고무에 따라 여러 가지 첨가제를 사용하고 있다. 즉, 통상적으로 사용하는 타이어용 고무 조성물 이외에 특정한 물성을 보다 향상시키기 위해 다양한 첨가제를 사용하고 있다.

일반적으로 타이어용 고무 조성물은 천연고무와 합성고무를 주원료로 하여 여러 가지 첨가제를 넣는다. 예를 들어 중강제나 내유성, 내열성 등의 보강충 전제로 사용되는 카본블랙, 산소에 의해서 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키는 작용을 하는 노화방지제, 고무를 유연하게 하고 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위한 연화제, 선상고분자 화합물의 분자를 서로 화학 결합시켜서 그물구조를 취하기 위한 가교제 등을 첨가한다. 타이어 트레드 고무조성물의 경우 종래 고무의 강도, 탄성, 내마모성 및 내오존성 등을 개선하기 위해 통상적으로 사용하는 보강제인 카본블랙 및 실리카 외에 화이트카본, 탄산칼슘 및 클레이 등의 백색 무기 충진제를 더 첨가하여 사용하고 있다.

최근 타이어에 사용하는 고무에 있어서 보강충진제로 젖은 노면에서의 제동력, 회전저항 특성이 우수한 실리카를 카본블랙과 혼용하여 사용하거나 실리카를 단독으로 사용하는 고무 조성물이 증가하고 있다. 그러나, 실리카는 강한 친수성기를 가지고 있어 실리카 간의 상호작용으로 인해 응집성이 커서 분산성이 낮아 고무 조성물에 사용시 분산불량에 의한 점도상승 및 장기 방치 시 겔화 반응에 의한 고무물성이 하락될 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 분산조제, 공정오일 및 커플링제를 사용하여 실리카의 분산성을 향상시키고 있다.

그러나, 이러한 처리에도 불구하고 실리카의 분산성이 낮아져 실리카를 적용하는 고무 조성물로 이루어진 완제품 타이어에서 불규칙한 마모현상이 나타나는 문제가 발생하고 있다. 한편, 보강 충진제로서 카본블랙을 고무 조성물에 사용시 고무의 내마모성이 향상되지만 실리카에 비해 젖은 노면에서의 제동력 및 회전저항 특성이 낮아지는 문제가 있다.

이에, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하고자 연구 노력한 결과, 종래의 자동차용 타이어 조성물에 탄소나노튜브의 하나인 그라핀을 특정함량 첨가함으로써 우수한 인장 물성, 내마모성, 젖은 노면에서의 제동력 및 발열 특성을 갖는 자동차용 타이어 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되었다.

그라핀(graphen)이란 탄소가 서로 육각형 형태로 연결돼 벌집 모양의 평면구조를 이루는 물질을 말한다. 이러한 그라핀이 튜브형태로 말려 있으면 일반적으로 탄소나노튜브라 부르고 이는 그라핀과 함께 전자소자 소재로 주목을 받고 있다. 그라핀은 탄소 원자 한 층으로 구성되어 있어 세상에서 가장 얇은 물질이면서도 구조적, 화학적으로 안정하며 매우 뛰어난 전기적 성질을 가지고 있다. 최근에 그라핀을 화학증기증착법(CVD)을 이용하여 대면적으로 성장시키는 기술이 개발되었고, 이로 인하여 평판 디스플레이, 터치스크린 및 태양전지 등에 널리 쓰이는 대표적인 투명 전극인 산화인듐주석(ITO)를 대체할 수 있을 뿐 아니라 접거나 잡아당겨도 전기적 특성이 거의 변하지 않아 신축성 전극과 대용량 트랜지스터 배열 등에 적용될 수 있게 되었다.

이와 관련된 종래기술로 대한민국 등록특허공보 제 10-0775878 호에는 탄소나노튜브의 작은 치수 및 전기 전도성 때문에, 컴퓨터에 사용되는 집적 회로 또는 반도체 칩과 같은 마이크로 소자에 전기 커넥터를 제조하는데 유용하며, 광 주파수의 안테나로서 유용하고, STM(scanning tunneling microscopes), AFM(atomic force microscopes) 에서 사용되는 것과 같은 주사형 탐침 현미경용 탐침(probe)으로서 유용하고, 또한 자동차용 타이어의 탄소 블랙(carbon black)대신에 또는 그 탄소 블랙과 함께 사용될 수도 있음을 게시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 원통형의 그라펜 시트(grapheme sheet)를 원통형 그라펜 시트 상에 정확히 맞춰지는 반원형의 플러린 캡으로 화학적으로 변형시킨 탄소나노튜브에 관한 것으로 본 발명이 추구하는 목적인 우수한 인장물성, 내마모성, 제동력 및 발열특성을 갖는 자동차용 타이어에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

또한, 대한민국 등록특허공보 등록번호 제 10-0879392 호에는 강한 상호작용으로 서로 잡아당긴 상태의 복수의 탄소계 미세 구조물이 집합된 집합체로서, 그 취급성과 가공성을 향상시킬 수 있을 정도의 길이를 갖는 로프나 시트상의 집합체를 게시하고 있으며, 상기 탄소계 미세 구조물의 집합체는, 복수의 탄소계 미세 구조물이 집합된 것으로, 각 탄소계 미세 구조물이 동일 방향으로 배향되어 있어 고열전도시트, 필름, 투명전자파흡수제 및 각종 보강재, 예를 들어, 탄소, FRB(fiber reinforced plastics), FRM(fiber reinforced metals), FRC(fiber reinforced ceramics), C/C(carbon/carbon) 코포지트, 광섬유, 타이어, 세라믹, 금속 등의 보강재 등에 이용될 수 있음을 게시하고 있다. 그러나, 상기 특허 역시 본 발명이 추구하는 목적인 우수한 인장물성, 내마모성, 제동력 및 발열특성을 갖는 자동차용 타이어의 구체적인 제조나 성능에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

이하 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자동차용 타이어 조성물은 그라핀을 첨가함에 따라, 종래에 비해 우수한 인장 물성, 내마모성, 젖은 노면에서의 제동력 및 발열 특성을 갖는 자동차 타이어 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 통상의 자동차용 타이어 조성물에 천연고무 100 중량부에 대하여, 그라핀 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 3 ~ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 중량부 함유하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 그라핀을 1 중량부 미만 사용하면 300% 모듈러스, 인장강도, 발열의 개선효과가 나타나지 않고, 20 중량부를 초과하면 함량증가에 따른 효과가 떨어지고 Tanδ(0 ℃) Tanδ(70 ℃)와 같은 물성에도 악영향을 미칠 수 있다.

또한, 마모 성능을 개선하기 위하여 그라핀의 표면을 화학적으로 처리하는 것도 바람직한 바, 이러한 표면처리는 고무와 화학적으로 결합이 가능한 관능기들을 그라핀 표면에 제공하는 것을 포함한다. 상기 관능기를 가지는 화합물은 비닐기, 알틸기, 티올기, 에폭시기, 아세틸기, 실록산기 및 실란기 등을 포함한다. 상기 화합물의 대표적인 예로는 사염화규소(SiCl₄)가 있으며, 이들은 시판된 것을 이용할 수 있으며 후술하는 표면처리과정 및 고무 컴파운딩 과정 중에 열적으로 안정해야 한다.

또한 본 발명의 자동차용 타이어 조성물은 천연고무, 카본블랙, 노화방지제, 스테아린산, 공정오일, 유황 및 가류촉진제를 함유할 수 있다. 이와 같은 타이어 조성물의 구체적인 적용 방법은 다음과 같다. 상기 자동차용 타이어 조성물 은 천연고무 100 중량부에 대하여, 카본블랙 60 ~ 70 중량부, 노화방지제 2 ~ 5 중량부, 스테아린산 1 중량부 이하, 공정오일 4 중량부 이하, 유황 2 중량부 이하 및 가류촉진제 1.5 중량부 이하를 함유할 수 있으며, 이에 국한되지는 않는다.

상기 카본블랙을 천연고무 100 중량부에 대하여 60 중량부 미만 사용하면, 트레드 고무의 내마모성이 감소될 수 있고, 70 중량부를 초과하여 사용하면 회전저항을 가지는 타이어 고무를 얻을 수 없으므로 상기의 범위가 바람직하다.

상기 노화방지제는 천연고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만 사용하면 산화방지의 효과를 나타내지 못할 수 있고, 5 중량부 초과하여 사용하면 가황을 저해할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 노화방지제는 산화방지제와 같은 작용을 갖는 것이 많기 때문에 산화방지제라고도 한다. 노화방지제는 노화현상의 주요 인자인 산소에 의해서 자동산화되는 연쇄반응을 정지시키는 작용을 한다. 따라서, 노화가 시작되기 전에 가하는 것이 효과적이며, 연쇄반응이 특히 활발히 일어나는 고온에서나 햇빛이 비치는 경우에는 효과가 적을 수 있다. 노화방지작용 외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 하는 등의 조건이 필요하다. 본 발명의 노화 방지제는 페놀류 및 방향족 아민류가 사용되는데, 페놀류는 제품을 오염시키지 않으므로 빛깔이 연한 제품에 사용되고, 방향족 아민류는 각종 합성고무에 유효하여 널리 사용되고 있다.

상기 스테아린산은 천연고무 100 중량부에 대하여 1 중량부를 초과하여 사용하면 구름저항이 증대할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

상기 공정오일은 천연고무 100 중량부에 대하여 4 중량부를 초과하여 사용하면 저경도로 인하여 공정성에 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

상기 유황은 천연고무 100 중량부에 대하여 2 중량부를 초과하여 사용하면 제동성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 가류촉진제는 고무 가류 시, 가류속도를 높이고 가류 온도의 저하, 가류 시간을 단축할 목적으로 천연고무 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이하를 사용하는데, 가류촉진제가 1.5 중량부를 초과하면 상기와 같은 목적을 달성하기 어렵다. 가류촉진제로는 티아졸계 촉진제, 튜림계 촉진제 및 지티오칼 바메이트 촉진제 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있고, 그 예로는 2-메카프트벤조티아졸, 디벤조티아졸, 디술피드, N-시크로헥실-2-벤조키아질슬펜아미드, 테트라 메틸튜램 디슬피드, 테트라 메틸튜램 모노슬피드, 아연디메틸 지티오칼 바메이트, 아연에테르페닐 지티오칼 바메이트가 있다.

본 발명에 따른 자동차 타이어용 고무 조성물은 당 업계에서 사용되는 통상적인 방법으로 제조가 가능하며, 그 예로는 상기 성분들을 일정량 배합하고 100 ~ 150 ℃ 에서 10 분 이상 반응시키는 방법이 있다. 상기 반응 온도는 배합기를 통한 배합 시 충진 요소와 로터 스피드를 이용해 조절할 수 있다. 통상적으로는 충진 요소를 0.8 이상으로 하고, 로터 스피드를 40 rpm으로 유지하며, 시편의 가류는 145 ℃에서 분석된 레오미터 결과를 이용하여 최적가류 시간으로 핫 프레스를 이용하여 고온 고압으로 가류하여 얻을 수 있다. 상기 반응온도는 배합기를 통한 충진 요소와 로터스피드를 이용해 조절할 수 있다.

일반적으로 충진 요소를 0.8 이상으로 하고 로터 스피드를 40 rpm으로 유지하며 시편의 가류는 145 ℃에서 분석된 레오미터 결과를 이용하여 최적가류시간으로 핫프레스를 이용해 155 ℃에서 가류하였다.

이 경우, 그라핀 입자의 크기는 통상 직경이 약 0.5 ~ 10 nm, 길이가 약 1 μm 정도로 상당히 작아서 그라핀 입자 크기의 마찰변형 물질은 조성물 전체에 상당히 고르게 분산된다. 또한, 그라핀 입자들은 고성능 마찰재로서의 특징을 유지하면서 높은 투과성을 가지는 오픈 된, 또는 실질적으로 다공성인 조성물을 형성할 수 있게 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3

다음 표 1의 중량부를 갖는 성분들은 100 ~ 150 ℃에서 충진 요소 0.8, 로터스피드 40 rpm, 시편 가류 155 ℃로 10 분 이상 반응시켜 본 발명의 자동차용 타이어 조성물(실시예)과 종래의 자동차용 타이어 조성물(비교예)을 제조하였다.

[시험예]

실시예 및 비교예에서 제조된 자동차용 고무 조성물의 300 % 모듈러스, 인장강도, 발열 및 동적점탄성(Tanδ(0 ℃) Tanδ(70 ℃))을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명의 자동차용 타이어 조성물을 제조한 실시예는 종래의 자동차용 타이어 고무 조성물을 제조한 비교예에 비하여 300 % 모듈러스는 약 1.5 배, 인장 강도는 약 1.12 배 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 발열특성이 약 1.65 배 개선되었으며, 동적점탄성 특성에 있어서도 젖은 노면에서의 제동력이 우수하고, 낮은 회전저항을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (5)

1. 천연고무, 카본블랙, 노화방지제, 스테아린산, 공정오일, 유황 및 가류촉진제를 포함하는 자동차용 타이어 고무 조성물에 있어서, 상기 천연고무 100 중량부에 대하여 그라핀 1 ~ 20 중량부를 포함하고,

   상기 그라핀은 실란기를 갖는 사염화규소로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 자동차용 타이어 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 그라핀은 천연고무 100 중량부에 대하여 3 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 타이어 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 그라핀은 천연고무 100 중량부에 대하여 5 ~ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 타이어 조성물.
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