CN104334628B - 包含石墨烯碳颗粒的橡胶配制物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种橡胶配制物，其包含基础橡胶组合物、石墨烯碳颗粒、以及诸如二氧化硅之类的非导电性填料颗粒。该配制物具有有利的性质，例如相对低的表面电阻率，并且该配制物可用于多种应用，例如轮胎胎面。

Description

包含石墨烯碳颗粒的橡胶配制物
技术领域
本发明涉及包含石墨烯碳颗粒的橡胶配制物。
背景技术
已经将各种填料添加至橡胶组合物。例如，已经将炭黑用于包括轮胎面(tread)的轮胎的各个部分，从而减少电荷的产生。此外，已经将二氧化硅用于轮胎胎面(tiretread)，从而降低滚动阻力。然而，为了提高轮胎胎面配制物的性能特性，需要添加显著量的二氧化硅，其能够添加的最大量受到相对大量的炭黑(为了充分减少电荷的产生而添加)的限制。
发明内容
本发明的一个方面提供一种橡胶配制物，其包含基础橡胶组合物、0.1-20重量％的石墨烯碳颗粒(graphenic carbon particle)以及1-50重量％的填料颗粒，其中所述轮胎胎面配制物具有小于1010Ω/sq的表面电阻率(surface resistivity)。
本发明另一个方面提供一种制备橡胶配制物的方法，包括：将石墨烯碳颗粒和填料颗粒与基础橡胶组合物混合；以及将所得混合物固化，其中经固化的混合物具有小于1010Ω/sq的表面电阻率。
具体实施方式
根据本发明实施方案的橡胶配制物可用于多种应用，包括轮胎部件，例如车辆轮胎胎面、亚轮胎面(subtread)、轮胎外胎、轮胎胎壁、轮胎楔带、轮胎胎圈和轮胎钢丝薄涂层、电线和电缆护套、软管、垫圈和密封件、工业和汽车传动皮带、发动机架、V型皮带、传送带、辊涂涂料、鞋底材料、密封环、阻尼元件等。虽然轮胎胎面配制物在本文中被描述为本发明的特定实施方案，但是应当理解的是，本发明的橡胶配制物并不限于这些应用，其还可以用于其他各种应用。
本发明的橡胶配制物包含基础橡胶组合物，在所述基础橡胶组合物中添加有石墨烯碳颗粒。如本文所用，术语“石墨烯碳颗粒”是指具有这样结构的碳颗粒，所述结构包括一层或多层单原子厚的sp2-键合的碳原子的平面片层，所述碳原子密集地堆叠成蜂窝晶格。所堆叠的层的平均数可以小于100，例如小于50。在某些实施方案中，所堆叠的层的平均数为30或更少，例如20或更少，10或更少，或者在有些情况中为5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是平坦的，但是所述平面片层的至少一部分可以是基本上褶皱的、卷曲的、有折痕的或有皱纹的。所述颗粒通常不具有球状或等轴形状。
在某些实施方案中，沿着与碳原子层垂直的方向测量，存在于本发明组合物中的石墨烯碳颗粒具有不大于10纳米、不大于5纳米、或者(在某些实施方案中)不大于4纳米或3纳米或2纳米或1纳米的厚度，例如为不大于3.6纳米。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以为1原子层至3、6、9、12、20或30原子层厚、或者更厚。在某些实施方案中，沿着与碳原子层平行的方向测量，存在于本发明组合物中的石墨烯碳颗粒的宽度和长度为至少50纳米，例如大于100纳米，在一些情况中为大于100纳米至500纳米，或大于100纳米至200纳米。石墨烯碳颗粒可以呈现超薄片状、薄板状或片状的形式，这些形式具有大于3:1(例如大于10:1)的相对高的长宽比(长宽比定义为颗粒的最长尺寸与该颗粒的最短尺寸之比)。
在某些实施方案中，用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，用于本发明组合物的某些实施方案的石墨烯碳颗粒可以具有不大于2原子量％的氧含量，例如不大于1.5或1原子量％，或者不大于0.6原子量％，例如约0.5原子量％，即使在具有不大于5纳米或不大于2纳米的厚度的情况下也是如此。石墨烯碳颗粒的氧含量能够使用X-射线光电子能谱来确定，例如在D.R.Dreyer等人的Chem.Soc.Rev.39,228-240(2010)中有所描述。
在某些实施方案中，用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒具有的B.E.T.比表面积为至少50平方米/克，例如为70-1000平方米/克，或者在一些情况中为200-1000平方米/克或200-400平方米/克。如本文所用，术语“B.E.T.比表面积”是指基于在期刊“The Journal ofthe American Chemical Society”,60,309(1938)中所描述的Brunauer-Emmett-Teller法根据ASTMD 3663-78标准由氮吸附确定的比表面积。
在某些实施方案中，用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒的拉曼光谱2D/G峰比为至少1.1，例如至少1.2或1.3。如本文所用，术语“2D/G峰比”是指2692cm-1处的2D峰强度与1580cm-1处的G峰强度之比。
在某些实施方案中，用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒具有相对低的体密度。例如，用于本发明某些实施方案的石墨烯碳颗粒的特征在于，具有小于0.2g/cm3(例如不大于0.1g/cm3)的体密度(振实密度)。为了实现本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体密度通过以下方式确定：将0.4g石墨烯碳颗粒放到具有可读刻度的玻璃量筒中，量筒上升约1英寸，并通过在硬表面上敲击量筒的底部而夯实100次，从而使得石墨烯碳颗粒下沉到量筒内部。随后测量颗粒的体积，通过用所测量的体积除以0.4g来计算体密度，其中体密度用g/cm3表示。
在某些实施方案中，用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒具有的压缩密度和压实百分数(percent densification)小于石墨粉末和某些类型的基本扁平的石墨烯碳颗粒的压缩密度和压实百分数。目前，较低的压缩密度和较低的压实百分数都被认为有助于获得比表现出较高压缩密度和较高压实百分数的石墨烯碳颗粒更优的分散性质和/或流变性质。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的压缩密度为0.9或更小，例如小于0.8，小于0.7，例如为0.6至0.7。在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒的压实百分数为小于40％，例如小于30％，例如为25％至30％。
为了实现本发明的目的，由给定质量的压缩后颗粒的测量厚度来计算石墨烯碳颗粒的压缩密度。具体而言，通过以下方式确定测量厚度：在1.3厘米(cm)的冲模中使0.1克石墨烯碳颗粒在15,000磅的力下冷压45分钟(min)，其中，接触压力为500MPa。随后根据以下等式由所测量的厚度来计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：
随后确定石墨烯碳颗粒的压实百分比作为石墨烯碳颗粒的计算压缩密度的比率，按如上所测定的压缩密度为2.2g/cm3，其为石墨的密度。
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒在混合后的较晚的时间点时(例如在10min或20min或30min或40min时)，就具有至少100微西门子(microSiemens)，例如至少120微西门子，例如至少140微西门子的测量液体体积电导率。为了实现本发明的目的，石墨烯碳颗粒的液体体积电导率是如下确定的。首先，将包含0.5％石墨烯碳颗粒的丁基溶纤剂溶液的样品在水浴超声波仪中超声30分钟。在超声之后马上将样品放置到标准校准的电解电导池(K＝1)中。向样品中引入Fisher Scientific AB 30电导率仪以测量样品的电导率。在约40分钟的时间内绘制电导率曲线。
根据某些实施方案，导电性石墨烯碳颗粒之间会发生逾渗(percolation)，逾渗被定义为长程联结性(long range interconnectivity)。该逾渗可降低配制物的电阻率。导电性石墨烯颗粒可以占据复合基质中的最小体积，使得颗粒形成连续的或接近连续的网络。在这种情况中，石墨烯碳颗粒的长宽比可以影响逾渗所需的最小体积。此外，石墨烯碳颗粒的表面能可以与弹性体橡胶的表面能相同或相近。另外，颗粒可能易于絮凝或分层，因为它们是经过处理的。
用于本发明组合物的石墨烯碳颗粒可(例如)通过热处理而制备。根据本发明的实施方案，石墨烯碳颗粒是通过在加热区将含碳前体材料加热至高温而制备的。例如，石墨烯碳颗粒可以通过美国专利申请序列号13/249,315和13/309,894中所公开的系统和方法制备。
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以利用在美国专利申请序列号13/249,315的[0022]-[0048]中所述的装置和方法制备，所引用的部分以参考的方式并入本文，其中，(i)将一种或多种能够形成两个碳片段物质(例如，正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或乙烯基溴)的烃前体材料引入加热区(例如，等离子区)；以及(ii)在所述加热区将所述烃加热至至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。在另外的实施方案中，石墨烯碳颗粒可以利用在美国专利申请序列号13/309,894的[0015]-[0042]中所述的装置和方法制备，所引用的部分以参考的方式并入本文，其中，(i)将甲烷前体材料(例如，包含至少50％甲烷的材料，或者在一些情况中为，包含具有至少95％或99％或更高纯度的气态或液态甲烷的材料)引入加热区(例如，等离子区)；以及(ii)在所述加热区将所述甲烷前体加热以形成石墨烯碳颗粒。这些方法能够制备具有上述至少一些特征(在一些情况中，具有上述所有特征)的石墨烯碳颗粒。
在通过上述方法制备石墨烯碳颗粒的过程中，含碳前体作为供料提供，该供料可以与惰性载气接触。可以在加热区(例如，通过等离子系统)加热含碳前体材料。在某些实施方案中，将前体材料加热至1,000℃至20,000℃，例如1,200℃至10,000℃的温度范围内。例如，加热区的温度可以在1,500℃至8,000℃，例如2,000℃至5,000℃的范围内。虽然可以通过等离子系统产生加热区，但是应当理解的是，也可以使用任何其他合适的加热系统来产生加热区，例如各种形式的熔炉，包括电加热管式炉等。
可以使气体流与一种或多种骤冷流接触，所述骤冷流是通过至少一个骤冷流注入口注入到等离子室中的。骤冷流可以将气体流冷却以便于形成或控制石墨烯碳颗粒的粒径和形状。在本发明的某些实施方案中，在气体产物流与骤冷流接触之后，可以使超细颗粒通过会聚部件。在石墨烯碳颗粒离开等离子系统后，可以将它们收集。可以使用任何合适的装置将石墨烯碳颗粒从气体流中分离到基底上，例如袋式滤器、旋风分离器或沉降器。
不受任何理论的束缚，目前认为，上述制备石墨烯碳颗粒的方法特别适于制备具有相对低的厚度和相对高的长宽比以及相对低的氧含量的石墨烯碳颗粒(如上所述)。此外，目前还认为，与制备主要呈基本上二维(或平坦的)形状的颗粒相反的是，这样的方法能够制备大量具有基本上褶皱的、卷曲的、有折痕的或有皱纹的形状(本文称为“3D”形状)的石墨烯碳颗粒。据信这样的特性在前述的压缩密度特性中有所反映，并且据信有利于本发明，因为目前认为，当大部分的石墨烯碳颗粒具有3D形状时，可能会促进组合物中石墨烯碳颗粒之间的“边-边”和“边-面”接触。其原因认为是，与具有二维形状的颗粒相比，具有3D形状的颗粒较不易于在组合物中聚集(因为范德华力较低)。此外，目前据信，即使对于具有3D形状的颗粒之间的“面-面”接触的情况，由于颗粒可以具有多于一个的面平面，因此整个颗粒表面不会与另一个单个颗粒形成单独的“面-面”相互作用，而是能够在其他平面与其他颗粒进行相互作用，包括其他的“面-面”相互作用。因而，具有3D形状的石墨烯碳颗粒目前被认为能够在本组合物中提供最好的导电通路，并且目前被认为可用于获得本发明所希望的电导率特性，特别是当石墨烯碳颗粒以相对少的量存在于组合物中时更是如此，如下文所述。
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒在橡胶配制物中的存在量为至少0.1重量％，例如至少0.5重量％，或者在一些情况中为至少1重量％。在某些实施方案中，基于组合物中的所有非挥发性组分的重量，石墨烯碳颗粒在组合物中的存在量为不大于15重量％，例如不大于10重量％，或者在一些情况中为不大于5重量％。
在某些实施方案中，轮胎胎面或其他配制物的基础橡胶组合物包括合成橡胶、天然橡胶、它们的混合物等。在某些实施方案中，基础橡胶组合物包含苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、卤代丁基和/或天然橡胶(聚异戊二烯)。对于轮胎胎面的应用，基础橡胶组合物通常包含30-70重量％的总轮胎胎面配制物，例如34-54重量％。
在某些实施方案中，橡胶配制物包括可固化橡胶。如本文所用，术语“可固化橡胶”既指天然橡胶及其各种原始和改造的形式，还指各种合成橡胶。例如，可固化橡胶可以包括苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶、任何其他已知形式的有机橡胶、以及它们的组合。如本文所用，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶弹性体”可以互换使用，除非另有指出。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶复合物”可以互换使用，表示已经与各种成分和物质共混或混合的橡胶。这些术语是在橡胶混合或橡胶复合领域的技术人员所熟知的。
除了上述量的石墨烯碳颗粒之外，某些实施方案中的轮胎胎面还可以包含填料颗粒。用于本发明橡胶配制物的合适的填料可以包括本领域普通技术人员已知的各种材料。非限制性例子可包括无机氧化物，例如但不限于在暴露表面上具有(化学吸附的或共价键合的)氧或(键合的或游离的)羟基的无机颗粒或无定型固体材料，例如但不限于在Advanced Inorganic Chemistry:A Comprehensive Text，F.Albert Cotton等人,第四版,John Wiley and Sons,1980中的元素周期表第2、3、4、5和6周期的第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(除碳外)、Va、VIa、VIIa和VIII族的金属的氧化物。用于本发明的无机氧化物的非限制性例子可以包括沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、硅酸铝、氧化铝、以及它们的混合物。合适的金属硅酸盐可以包括本领域已知的各种物质。非限制性的例子可包括但不限于氧化铝、锂、钠、硅酸钾、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，填料颗粒包括二氧化硅，其量通常为1-50重量％，例如28-44重量％。在某些实施方案中，理想的是配制物中存在有最大量的二氧化硅，从而提高牵引和燃料效率性能。例如，有利的是添加的二氧化硅的量为大于30重量％，例如大于40重量％。
在某些实施方案中，二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅或它们的混合物。通过电子显微镜测量，二氧化硅的平均最终粒径可以为小于0.1微米，或为0.01-0.05微米，或为0.015-0.02微米。在另外的替代非限制性实施方案中，二氧化硅的表面积可以为25-1000平方米/克或75-250平方米/克或100-200平方米/克。表面积可以利用本领域常规已知的技术进行测量。如本文所用，表面积是通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法根据ASTM D1993-91测量的。BET表面积能够通过由利用Micromeritics TriStar 3000.TM.仪器进行的氮吸附等温线测量来拟合五个相对压点来确定。FlowPrep-060TM station提供热量和连续的气流从而制备用于分析的样品。在氮吸附之前，通过在流动的氮气(P5级)中将二氧化硅样品加热至160℃的温度至少1小时将其干燥。
用于本发明的二氧化硅填料可以使用本领域普通技术人员已知的多种方法制备。例如，二氧化硅可以通过在美国专利申请序列号11/103,123中所公开的方法制备，其通过引用的方式并入本文。在非限制性实施方案中，用作未处理的填料的二氧化硅可以通过以下方式制备：将可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸合并从而形成二氧化硅浆料。可任选地使二氧化硅浆料老化，并且可将酸或碱添加至任选老化的二氧化硅浆料中。使用本领域已知的常规技术将二氧化硅浆料过滤，任选洗涤并干燥。
根据本发明的某些实施方案，控制石墨烯碳颗粒和二氧化硅的相对量使得二氧化硅的量最大化，从而提高性能特性，同时使石墨烯碳颗粒的量最小化至能够提供足够的静电耗散的量。例如，二氧化硅的量可以大于30重量％或大于40重量％，而石墨烯碳颗粒的量可以小于10重量％或5重量％，或者小于2重量％或1重量％。在某些实施方案中，二氧化硅颗粒与石墨烯碳颗粒的重量比为大于2:1或3:1，例如大于4:1、5:1或6:1。在特定的实施方案中，重量比可以大于8:1或10:1。
在本发明的复合体系(其中二氧化硅颗粒与石墨烯碳颗粒都存在于弹性体橡胶基质中)中，导电性石墨烯碳颗粒可以形成连续的、或接近连续的网络，即使存在有如上所述的相对大量的绝缘性二氧化硅颗粒时也是如此。
根据某些实施方案，橡胶配制物具有小于1010Ω/sq、例如小于109Ω/sq或小于107Ω/sq的表面电阻率。
本发明的配制物可以通过以下方式制备：将石墨烯碳颗粒和/或填料颗粒与乳液和/或溶液聚合物合并从而形成母料，所述乳液和/或溶液聚合物例如是，包含溶液苯乙烯/丁二烯(SBR)、聚丁二烯橡胶或它们的混合物的有机橡胶。用于母料的可固化橡胶在广泛范围内多样化且对于本领域技术人员来说是熟知的，并且可包括可硫化的橡胶和可硫固化的橡胶。在非限制性实施方案中，可固化橡胶可以包括用于橡胶工业制品和轮胎的那些。母料的非限制性例子可以包括下述物质的组合物：有机橡胶、水非混溶性溶剂、经处理的填料和任选的加工油。这样的产品可以由橡胶生产商至轮胎制造商来提供。使用母料对于轮胎制造商的益处可以是，石墨烯碳颗粒和/或二氧化硅颗粒基本上均匀地分散在橡胶中，这能够充分地减少或最小化用来制备复合橡胶的混合时间。在非限制实施方案中，母料可以在每100份橡胶(PHR)中包含10-150份的石墨烯碳颗粒和/或二氧化硅颗粒。
可以通过常规方法，如在100℉至392℉(38℃-200℃)的温度下在班伯里混炼机或橡胶研磨机中，将石墨烯碳颗粒和/或二氧化硅颗粒与未固化的橡胶弹性体混合，用于制备可硫化橡胶组合物。存在于橡胶组合物中的其他常规橡胶添加剂的非限制性例子可以包括常规的硫或过氧化物固化体系。在替代非限制性实施方案中，硫固化体系可以包含0.5-5份的硫、2-5份的氧化锌和0.5-5份的促进剂。在另外替代非限制性实施方案中，过氧化物固化体系可以包含1-4份过氧化物，例如过氧化二异丙苯。
常规橡胶添加剂的非限制性例子可以包括：粘土、滑石、炭黑等；油、增塑剂、促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、区稳定剂(zone stabilizer)；有机酸，例如硬脂酸、苯甲酸或水杨酸；其他活化剂、增补剂和着色颜料。所选的配方可以根据所制备的特定硫化橡胶而有所不同。这样的配方是橡胶配制领域技术人员已知的。在非限制性实施方案中，使用本发明的二氧化硅颗粒的益处在于，当耦合的物质为含巯基的有机金属化合物时，含有这种二氧化硅颗粒的橡胶化合物在高温下是稳定的，并且当混合至少半分钟至高达60分钟时，在高达至少200℃的温度下所复合的橡胶的固化基本不会发生。
在替代的非限制性实施方案中，可以间歇地或连续地进行配料过程。在另外的非限制性实施方案中，可以将橡胶组合物以及石墨烯碳颗粒和/或二氧化硅颗粒中的至少一部分连续地供给到混合通道的起始部分以制备共混物，并可以将共混物连续地供给到所述混合通道的第二部分。
以下实施例旨在示例本发明的某些方面，而并非旨在限制本发明的范围。
实施例
制备了一系列的含有不同量的导电性添加剂的轮胎胎面复合物并对它们的表面电阻率进行评价。高度分散的二氧化硅的加强网络以47-70份/100橡胶(PHR)的量存在。导电性颗粒添加剂包括根据本发明的实施方案制备的石墨烯碳颗粒、购自XG Sciences的石墨烯、石墨、鳞片状石墨、锑锡氧化物、镍涂覆的石墨、以及聚吡咯涂覆的二氧化硅。通过美国专利申请序列号13/309,894中所公开的方法来制备石墨烯碳颗粒。使用轮胎胎面配制领域已知的设备和技术将表1中列出的组分共混并固化。在第一次共混中，将苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶与导电添加剂、填料、处理助剂、抗氧化剂和固化包的一部分混合以形成母料。将组分混合7分钟或直到复合物达到160℃。在第二次共混中，随后将母料供给入混合机并在160℃下再处理10分钟。在第三次和最后的混合中，将剩余的固化剂和促进剂添加至母料中并在108℃下混合2.5分钟。
表1
轮胎胎面组合物
组成/成分(PHR) A B C D E F 对照
第1次
Budene 12071 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01
VSL-5025-2HM 2 96.28 96.26 96.28 96.28 96.28 96.28 96.28
Si-2663 7.53 11.00 11.00 11.00 11.00 7.53 11.00
沉淀二氧化硅 47.09 49.02 49.02 -- 70.00 47.09 70.00
导电性颗粒 22.92 21.01 24.89 70.00 23.64 22.92 0.00
Microsere 5816A 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Nocheck 4757A 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TMQ 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Santoflex 13 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
硬脂酸 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Tufflo 100 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
氧化锌(720C) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
第2次
母料
第3次
母料
RM Sulfur 4 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70
Santocure CBS 5 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
二苯胍(DPG) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
A–石墨烯碳颗粒
B–镍涂覆的石墨
C–锑锡氧化物
D–聚吡咯涂覆的二氧化硅
E–Asbury碳石墨(3725,M850,4014,3775,4821,230U)
F–XG Sciences石墨烯(C-750,C-300,M-25,M-5)
1聚丁二烯橡胶，得自Goodyear Tire and Rubber公司
2苯乙烯丁二烯橡胶，得自Lanxess
3双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，得自Evonik
4购自橡胶制造商的硫
5N-环己基苯并-噻唑-2-次磺酰胺，得自Flexsys
按照以下过程测量最终的固化橡胶材料的表面电阻率：开启Dr.Thiedig Milli-To欧姆计并使之平衡0.5小时，随后进行实验取样；将橡胶样品放到绝缘塑料板上；将5lb同心圈接地电极放置在橡胶样品上，轻轻地按压以确保接触均匀；施加电极电极电压，使用10,100伏特或500伏特的最低可能设定电压测量表面电阻率；以及通过10×倍屏显读数(单位为Ω或Ω/sq)来确定表面电阻率。
表面电阻率的结果示于表2中。表面电阻率在106-109或106-1010的范围内的材料据说是静电耗散性的。对于二氧化硅填充的胎面组合物，可能有利的是，导电性填料的逾渗阈值在重量和体积百分数方面都是最小的。在所测试的材料中，本发明的石墨烯碳颗粒是在二氧化硅的存在下和在低填充量(5体积％)下表现出静电耗散性质的唯一颗粒。除了最终橡胶产品的电学性质之外，石墨烯碳颗粒独特地表现出改进的混合性质。
表2
橡胶配制物的表面电阻率
在某些实施方案中，有利的是，通过将可能存在的大的二氧化硅聚集体破碎成更小或亚微型的颗粒，从而改善二氧化硅在橡胶混合物中的分散。二氧化硅分散体的品质可以利用一套称为分散度仪(dispergrader)的设备来确定。当使用该装置检测橡胶样品时，白色区域的量应当为最小。对于性能均一、耐磨、获得良好加强和限制失效(例如裂缝蔓延)而言，二氧化硅的分散性是重要的。因此，在低添加量下能够显著降低二氧化硅分散性的填料是不合格的。使用高分散性二氧化硅制备用于胎面复合物的标准化二氧化硅分散体，各种类型的导电性颗粒和二氧化硅示于表3。
表3
导电性颗粒的分散体(标准化至HDS)
在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒可以提供改善的加强性质，因为相对于它们所占据的体积而言，它们具有高的比表面积。利用石墨烯碳颗粒和二氧化硅颗粒制备的胎面复合物可以表现出增加的拉伸强度，并且在牵引力(由0℃下tanδ定义)方面可以得到改进。虽然磨损磨耗可以保持不变，但是滚动阻力有所提高。这些性质示于表4。
表4
胎面性质
通过使用根据本发明的石墨烯碳颗粒实现了低逾渗阈值、提高的拉伸强度和优异的二氧化硅分散，这些性质的组合使得配制物在轮胎胎面应用中是非常有利的。
在某些实施方案中，通过将石墨烯碳颗粒预分散在可兼容的树脂中，在较低的石墨烯碳颗粒填充量下能够降低胎面复合物的电阻率，如表5所示。在该例子中，石墨烯碳颗粒预分散在商品名为Thioplast的含硫树脂中。
表5
利用预分散的石墨烯制备的胎面的表面电阻率
评价不含有非导电性填料的系统中的导电性填料颗粒的性能的标准可以是，在不同的绝缘性填料与导电性填料的比值下评价橡胶样品的电阻率，该比值例如为二氧化硅与石墨烯碳颗粒的体积比或重量比。随着非导电性填料与导电性填料之比的降低，在较低的导电性填料的填充量下可观察到逾渗。表6示出了与具有相同体积比但是具有不同的导电性颗粒的另一个样品相比，本发明的含有石墨烯碳颗粒的样品在相对高的二氧化硅与石墨烯碳颗粒的体积比下具有提高的表面电阻率。
表6
为了进行详细说明，应当理解的是，本发明可以设想多种可供替代的变体和步骤顺序，除非有明确的相反说明。此外，除非另有指出，在本说明书和权利要求书中使用的表达量的所有数值都应当被理解为在所有情况下可以被术语“约”修饰。因此，除非另有指明，否则在以下说明和随附的权利要求书中提到的数值参数都是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而有所不同。至少但并不试图限制与权利要求书的范围等价原则的申请，各数值参数应当至少根据所记载的明显数字的数值并通过常规的舍入法来理解。
虽然用于叙述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体的例子中提到的数值是尽可能精确地记载的。但是任何数值固有地包括由它们各自的实验测量中发现的标准偏差引入的特定误差。
此外，应当理解的是，在本文提到的任何数值旨在包括包含在其中的所有更小范围。例如，范围“1至10”旨在包括介于最小数值1和最大数值10之间的所有小氛围(并且包括最小数值1和最大数值10)，也就是说，最小值为等于或大于1并且最大值为等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数，并且复数包括单数，除非另有明确说明。此外，在本申请中，使用“或”是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”被明确地用于某些情况下也是如此。
本领域技术人员易于理解的是，在不偏离上述说明所公开的概念的情况下可以对本发明进行改变。这样的改变为认为包括在下文的权利要求书中，除非权利要求书本身的描述另有明确指明。因此，在本文详细描述的特定实施方案仅是为了示例，而并不限制本发明的范围，本发明的范围是由随附的权利要求书的全部广度及其任何和所有的等价体来定义的。

Claims (19)

1.一种可固化的橡胶配制物，包含：
基础橡胶组合物；
0.1-20重量％的具有3D形状的石墨烯碳颗粒；以及
1-50重量％的填料颗粒，所述填料颗粒包含二氧化硅，
所述石墨烯碳颗粒是通过将(i)能够形成两个碳片段物质的烃前体材料引入加热区并在所述加热区将所述烃前体材料加热到至少1000℃的温度，或(ii)甲烷前体材料引入加热区并在所述加热区加热所述甲烷前体材料，由此形成石墨烯碳颗粒，并且随后骤冷和收集所形成的石墨烯碳颗粒而制备的，所述石墨烯碳颗粒具有不大于2原子量％的氧含量，其中所述橡胶配制物在固化后具有小于1010Ω/sq的表面电阻率。
2.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述橡胶配制物包括轮胎胎面配制物。
3.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述石墨烯碳颗粒占所述配制物的小于15重量％。
4.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述石墨烯碳颗粒具有至少100微西门子的液体体积电导率。
5.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述石墨烯碳颗粒具有小于0.2g/cm3的体密度。
6.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述石墨烯碳颗粒具有小于0.9的压缩密度。
7.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅占所述配制物的28-44重量％。
8.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述石墨烯碳颗粒占所述配制物的小于15重量％，并且所述二氧化硅占所述配制物的大于28重量％。
9.权利要求8所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅和所述石墨烯碳颗粒以大于4:1的重量比存在于所述配制物中。
10.权利要求9所述的橡胶配制物，其中所述二氧化硅包括沉淀二氧化硅。
11.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述基础橡胶组合物包含苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶和/或它们的官能化衍生物。
12.权利要求11所述的橡胶配制物，其中所述基础橡胶组合物包含选自加工油、抗氧化剂、固化剂和金属氧化物中的至少一种添加剂。
13.权利要求1所述的橡胶配制物，其中所述配制物基本上不含炭黑。
14.一种制备橡胶组合物的方法，包括：
(a)将(i)0.1-20重量％的具有3D形状且具有不大于2原子量％的氧含量的石墨烯碳颗粒，(ii)1-50重量％的包含二氧化硅的填料颗粒与包含(iii)至少一种选自加工油、抗氧化剂、固化剂和金属氧化物中的添加剂的基础橡胶组合物混合；以及
(b)将所得混合物固化，其中经固化的所述橡胶组合物具有小于1010Ω/sq的表面电阻率，
所述石墨烯碳颗粒是通过将(i)能够形成两个碳片段物质的烃前体材料引入加热区并在所述加热区将所述烃前体材料加热到至少1000℃的温度，或(ii)甲烷前体材料引入加热区并在所述加热区加热所述甲烷前体材料，由此形成石墨烯碳颗粒，并且随后骤冷和收集所形成的石墨烯碳颗粒而制备的。
15.权利要求14所述的方法，其中基于所述橡胶组合物中的所有非挥发性组分的重量，所述石墨烯碳颗粒在所述橡胶组合物中的存在量为不大于15重量％，并且所述二氧化硅占所述橡胶组合物的大于28重量％。
16.权利要求15所述的方法，其中所述二氧化硅填料和所述石墨烯碳颗粒以大于4:1的重量比存在于所述组合物中。
17.权利要求16所述的方法，其中所述基础橡胶组合物包含选自苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶，它们的官能化衍生物，和上述橡胶的混合物的橡胶。
18.一种可固化的橡胶配制物，包含：
基础橡胶组合物，包含选自苯乙烯/丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶，它们的官能化衍生物，和上述橡胶的混合物的橡胶；
1-15重量％的具有3D形状且具有不大于2原子量％的氧含量的石墨烯碳颗粒；以及
1-50重量％的填料颗粒，所述填料颗粒包含二氧化硅，
所述石墨烯碳颗粒是通过将(i)能够形成两个碳片段物质的烃前体材料引入加热区并在所述加热区将所述烃前体材料加热到至少1000℃的温度，或(ii)甲烷前体材料引入加热区并在所述加热区加热所述甲烷前体材料，由此形成石墨烯碳颗粒，并且随后骤冷和收集所形成的石墨烯碳颗粒而制备的，
其中所述橡胶配制物在固化后具有小于1010Ω/sq的表面电阻率。
19.权利要求18所述的可固化的橡胶配制物，其中所述二氧化硅填料包含沉淀二氧化硅，所述二氧化硅填料和石墨烯碳颗粒以大于8:1的重量比存在于所述配制物中，并且经固化的所述橡胶配制物具有小于109Ω/sq的表面电阻率。
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