JP2011530619A - グラファイトナノコンポジット - Google Patents
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Abstract
Description
0.1〜20phrのグラファイトナノ粒子(好ましくはグラフェンナノ粒子);
少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む1〜99wt%の少なくとも1種のエラストマー成分;および
10〜200phrのグラファイトではない少なくとも1種の充填剤
を含むエラストマー組成物に関する。
1)0.1〜20phrのグラファイトナノ粒子(好ましくはグラフェンナノ粒子);
2)少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む、1〜99wt%の少なくとも1種のエラストマー成分;および
3)グラファイトではない10〜200phrの少なくとも1種の充填剤;
4)任意に、0〜49wt%の熱可塑性樹脂(組成物の重量に対して);
5)任意に、10〜200phrの充填剤;
6)任意に、1〜70phrのプロセス油;および
7)任意に、0.2〜15phrの硬化剤(cure agent)または促進剤
を含むエラストマー組成物(好ましくは空気バリア、好ましくはタイヤのインナーライナー)に関する。
エラストマー成分は、少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィン誘導単位を持つ1種または複数種のランダムコポリマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。エラストマー成分は、少なくとも1種のイソブチレン誘導単位および少なくとも1種の他の重合可能な単位を持つエラストマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。イソブチレンベースのコポリマーは、ハロゲン化されていても、あるいはされていなくてもよい。
エラストマー組成物は、1種または複数種の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。好適な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ナイロンおよび他のポリマーが挙げられる。好適な熱可塑性樹脂は、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、またはハロゲンもしくは酸性基など1種または複数種の芳香族官能基と相互作用できる他の基を含む樹脂であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
エラストマー組成物は、典型的には0.1〜20phrで存在するグラファイト(好ましくはグラフェン)ナノ粒子を含むのが一般的である。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、サイズが100ナノメートル未満(すなわち少なくとも1つの寸法(長さ、幅または厚さ)が100ナノメートル未満)の粒子または分子をいう。あるいは2つの寸法(長さ、幅または厚さ)が100ナノメートル未満であるか、あるいは3つすべての寸法(長さ、幅および厚さ)が100ナノメートル未満である。好ましい実施形態では、ナノ粒子は厚さが100ナノメートル未満であり、長さおよびまたは幅が厚さの少なくとも10倍(好ましくは厚さの20〜500倍、好ましくは30〜500倍)であるシートである。
1つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、1種または複数種の加工助剤を含んでいてもよい。好適な加工助剤として、可塑剤、粘着付与剤、増量剤、化学コンディショナー、均質剤およびメルカプタンなどの嚼解剤、石油および加硫植物油、鉱油、パラフィン系油、ポリブテン油、ナフテン系油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン、またはパラフィン系油または鉱油および同種のものに比べて低動点、低排出などである他の合成液を挙げることができるが、これに限定されるものではない。加工助剤の市販例の一部として、SUNDEX(商標)(サンケミカルズ(Sun Chemicals))、ナフテン系プロセス油PARAPOL(商標)(エクソンモービルケミカル社)、数平均分子量が800〜3000のポリブテンプロセス油、およびパラフィン系石油のFLEXON(商標)(エクソンモービルケミカル社)が挙げられる。
エラストマー組成物は、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、ならびに木粉およびカーボンブラックなどの他の有機充填剤など1種または複数種の充填剤を含んでいてもよい。充填剤成分は典型的には、組成物の10〜200phr、一層好ましくは40〜140phrのレベルで存在する。いくつかの実施形態では、2種以上のカーボンブラックを組み合わせて使用し、たとえばRegal 85は1つだけでなく複数の粒度を持つカーボンブラックである。組み合わせには、カーボンブラックの表面積が異なる組み合わせも含まれる。同様に、別々に処理された2種類のブラックを使用してもよい。たとえば化学的に処理したカーボンブラックを、化学的に処理していないカーボンブラックと組み合わせてもよい。表面積が30m2/g以上、および/またはフタル酸ジブチル油吸収量が80cm3/100gm以上であるカーボンブラックは典型的には、0〜200phr、好ましくは10〜200phr、好ましくは20〜180phr、一層好ましくは30〜160phr、一層好ましくは40〜140phrのレベルで存在してもよい。
カーボンブラックは有機物の不完全燃焼により作製することができる。カーボンブラックの製造には主にオイルファーネス法およびサーマル法という2つの生成法がある。ファーネス法では燃料を過剰の空気で燃焼させて微粉化した炭素を製造する。反応;濾過と分離;ペレット化;および乾燥といういくつかの特徴的な製造区分がある。サーマル法はファーネス法と類似しているが、ファーネス法を連続的に行うものである。米国材料試験協会(ASTM:American Society of Testing Materials)は、粒度および表面酸化に基づくカーボンブラックの分類方式ASTM D1765を確立した。表面酸化の程度は、カーボンブラック充填ゴム化合物の硬化時間に影響する。「N」は通常硬化ブラックを表し、「S」は、緩速硬化ブラックをいう。NまたはSに続く3桁の接尾辞の最初の数字は粒度を示し、残りの2桁は任意に与えられる。
本エラストマー組成物は、顔料、促進剤、架橋結合および硬化材料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤および充填剤などゴム混合物に慣用される1種または複数種の他の成分および添加剤を含んでいてもよい。1つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン、芳香族またはパラフィン系エキステンダー油などの加工助剤(樹脂)は、1〜30phr存在していてもよい。1つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂および油は実質的に組成物に存在しない。「実質的に存在しない」とは、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂が組成物中に存在しても、2phr以下程度であることを意味する。
成分の混合は、Banbury(商標)ミキサー、Brabender(商標)ミキサーまたは好ましくはミキサー/押出機など任意の好適な混合装置内で成分を組み合わせることで行うことができる。混合は、組成物に使用するエラストマーおよび/またはゴムの融点までの温度で、グラファイトおよび/または粘土が層剥離し、ポリマー内で均一に分散してナノコンポジットを形成するのに十分な速度で行えばよい。
1.0.1〜20phrのグラファイトナノ粒子(好ましくはグラフェンナノ粒子);少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む1〜99wt%の少なくとも1種のエラストマー成分;およびグラファイトではない10〜200phrの少なくとも1種の充填剤を含むエラストマー組成物。
2.上記1の組成物であって、ランダムコポリマーがハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
3.熱可塑性樹脂をさらに含む、上記1または2の組成物。
4.数平均分子量が400g/molよりも大きく10,000g/mol未満であるポリブテン油をさらに含む上記1、2または3の組成物。
5.ポリブテンが2〜40phr存在する、上記4の組成物。
6.充填剤が炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記1、2、3、4または5の組成物。
7.層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、上記1、2、3、4、5または6の組成物。
8.上記1、2、3、4、5、6または7の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
9.ナノ粒子は最大5phrで存在するグラフェンナノ粒子であり、エラストマー成分はポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)から本質的になる、上記1、2、3、4、5、6、7または8の組成物。
10.ポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)はハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)である、上記9の組成物。
11.ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)はp−ブロモメチルスチレン含有量がコポリマーの重量に対して0.1〜10wt%である、上記10の組成物。
12.天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレンコポリマー)ゴム;イソブチレン/メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン/ブロモメチルスチレン、イソブチレン/クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン/クロロメチルスチレンなどのイソブチレン/メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第2のエラストマー成分(第1のエラストマー成分と異なる)をさらに含む、上記1〜11のいずれかの組成物。
13.上記1〜12のいずれかの組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
14.エラストマーを熱可塑性樹脂と組み合わせて動的加硫合金を形成する、上記1〜13のいずれかの組成物。
15.エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)のランダムコポリマーおよび少なくとも1種の充填剤を含む少なくとも1種のエラストマー成分に、グラファイトを含む1種または複数種のナノ粒子を混合することを含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる
方法。
16.物品を製造する方法であって:
a)膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること;
b)1種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること;
c)混合物を物品として形成すること;
を含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、グラファイトは、物品が0〜1000℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。
17.エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記15または16の方法。
18.エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記15、16または17の方法
に関する。
膨張可能なグラファイト(約1g)をるつぼに移し、予熱した炉(約700℃)に入れて2分間拡張させた。次いで加熱したグラファイトを1Lビーカーに移し、これを100℃の真空オーブンで次に使用するまで保管した。グラファイトはGRAFGUARD(登録商標)膨張可能グラファイトフレーク(グラフテック)160−50N(既報告の膨張容積は600℃で250cc/g)またはアズベリーカーボンズ膨張可能グラファイト3772(報告された膨張比は300:1)であった。
5つのサンプル(サンプル1〜5)を溶融混合により調製した。サンプルを調製するため、BRABENDER(登録商標)ミキサーを60RPMで130℃まで予熱し、次いで36グラムのエラストマー成分(10wt%p−メチルスチレン単位、0.85mol%ベンジル臭素官能基を有し、ムーニー粘度が32+/−1の臭素化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)(以下「エラストマーA」))をミキサーに入れた。類似のBIMSM エラストマーがExxpro(商標)エラストマーとしてエクソンモービルケミカル社から市販されている。エラストマーが流れたら、直ちに表示量(表1を参照)の膨張化グラファイト(XEG)を加えた。混合から1分後、グラファイトベースのナノコンポジットを60phrのカーボンブラック(N660)と130℃〜145℃で7分間混合した。次いでこの混合物を硬化剤(curative)パッケージ(1.0phrのステアリン酸、1.0phrのKadox 911 ZnO、およびアール・ティー・ヴァンダービルト(コネティカット州ノーウォーク(Norwalk))製の2−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」)1.0phrと40℃、40RPMで3分間混合した。
Claims (18)
- エラストマー組成物であって、
0.1〜20phrのグラファイトナノ粒子(好ましくはグラフェンナノ粒子);
少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む1〜99wt%の少なくとも1種のエラストマー成分;および
グラファイトではない10〜200phrの少なくとも1種の充填剤
を含む、組成物。 - 前記ランダムコポリマーはハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 数平均分子量が400g/molよりも大きく10,000g/mol未満であるポリブテン油をさらに含む、請求項1、2または3に記載の組成物。
- 前記ポリブテンは2〜40phr存在する、請求項4に記載の組成物。
- 前記充填剤は炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラックおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1、2、3、4または5に記載の組成物。
- 層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイトおよびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、請求項1、2、3、4、5または6に記載の組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6または7に記載の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
- 前記ナノ粒子は最大5phrで存在するグラフェンナノ粒子であり、前記エラストマー成分はポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)から本質的になる、請求項1、2、3、4、5、6、7または8に記載の組成物。
- 前記ポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)はハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)である、請求項9に記載の組成物。
- 前記ハロゲン化ポリ(イソブチレン−co−p−メチルスチレン)はp−ブロモメチルスチレン含有量が前記コポリマーの重量に対して0.1〜10wt%である、請求項10に記載の組成物。
- 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム(IBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム(SIBR)、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル(ポリイソブチレン/イソプレンコポリマー)ゴム;イソブチレン/メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン/ブロモメチルスチレン、イソブチレン/クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン/クロロメチルスチレンなどのイソブチレン/メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第2のエラストマー成分(前記第1のエラストマー成分と異なる)をさらに含む、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の組成物を含む、タイヤ用のインナーライナー。
- 前記エラストマーは熱可塑性樹脂と組み合わされて動的加硫合金を形成する、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
- エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ(イソオレフィン−co−p−メチルスチレン)のランダムコポリマーおよび少なくとも1種の充填剤を含む少なくとも1種のエラストマー成分にグラファイトを含む1種または複数種のナノ粒子を混合すること
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる、
方法。 - 物品を製造する方法であって、
a)膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること;
b)1種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること;
c)前記混合物を物品として形成すること;
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、前記グラファイトは前記物品が0〜1000℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。 - 前記エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項15または16に記載の方法。
- 前記エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項15、16または17に記載の方法。
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WO (1) | WO2010016976A1 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013534264A (ja) * | 2010-08-13 | 2013-09-02 | ランクセス・インク. | ブチルアイオノマーラテックス |
KR20150003374A (ko) * | 2012-05-03 | 2015-01-08 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물 |
JP2015521217A (ja) * | 2012-05-03 | 2015-07-27 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 含硫黄ポリマー及びグラフェン系炭素粒子を含む組成物 |
JP2015522688A (ja) * | 2012-07-16 | 2015-08-06 | ライプニッツ−インスティチュートフュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウLeibniz−Institut fuer Polymerforschung Dresden e.V. | エラストマー材料及びその使用 |
JP2015537069A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-12-24 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤ内部ライナー |
JP2016539848A (ja) * | 2013-12-04 | 2016-12-22 | 株式会社ブリヂストン | 内部層表面に成膜されたグラファイトまたはグラフェン製のカバーフィルムを有するタイヤ |
KR101791684B1 (ko) | 2014-09-17 | 2017-11-23 | (주)대웅 | 목분을 함유하는 폴리머 조성물 |
JP2018515677A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-06-14 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 動的加硫アロイ |
KR20180107233A (ko) * | 2016-02-10 | 2018-10-01 | 캐보트 코포레이션 | 엘라스토머 배합물 |
JP2018532846A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 機能性ポリマーコームアームを有するイソブチレンコポリマー主鎖のコーム−ブロックコポリマー |
JP2018537548A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-12-20 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | グラフェン及びグラファイトを分散させるための多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマー |
JP2019080727A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 住友ゴム工業株式会社 | 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール |
JP2020193324A (ja) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 株式会社レグルス | 樹脂組成物、熱膨張性の製品及び樹脂組成物の製造方法 |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010021899A1 (en) | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Productive Research LLC. | Formable light weight composites |
EP2536559B1 (en) | 2010-02-15 | 2016-04-20 | Productive Research LLC. | Formable light weight composite material systems and methods |
EP2374842B2 (en) * | 2010-04-06 | 2019-09-18 | Borealis AG | Semiconductive polyolefin composition comprising conductive filler |
CN102229683B (zh) * | 2010-12-13 | 2013-10-16 | 北京理工大学 | 石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法 |
US9884934B2 (en) * | 2011-02-04 | 2018-02-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Method for producing exfoliated graphite-polymer composite material |
ITMI20110974A1 (it) | 2011-05-30 | 2012-12-01 | Pirelli | Pneumatico ad alte prestazioni per ruote di veicoli |
US10294375B2 (en) | 2011-09-30 | 2019-05-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles |
US10240052B2 (en) | 2011-09-30 | 2019-03-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles |
ES2401813B2 (es) * | 2011-10-11 | 2013-08-12 | Industrias Químicas Del Ebro, S.A. | Carga reforzante de caucho. |
FR2981938A1 (fr) * | 2011-10-28 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Gomme interieure de pneumatique |
CN102558628B (zh) * | 2012-01-19 | 2014-07-30 | 北京化工大学 | 轮胎气密层和内胎用氧化石墨烯/聚合物组合物及制备方法 |
CN102604175B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-04-16 | 北京化工大学 | 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN103275368B (zh) * | 2012-02-23 | 2014-11-05 | 北京化工大学 | 机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 |
EP2832798B1 (en) * | 2012-03-27 | 2019-07-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composite material |
ITMI20121623A1 (it) * | 2012-09-28 | 2014-03-29 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
SG11201502325SA (en) * | 2012-09-28 | 2015-04-29 | Ppg Ind Ohio Inc | Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles |
RU2534235C1 (ru) * | 2013-03-26 | 2014-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Кермит" (ООО НПП "Кермит") | Способ изготовления изделий из графитсодержащего нанокомпозита и трибохимический диспергатор для его осуществления |
CN104558727B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶 |
CN103497437B (zh) * | 2013-10-21 | 2016-06-01 | 山东科技大学 | 轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料及其制备方法和用途 |
CN103627094B (zh) * | 2013-10-31 | 2016-04-06 | 青岛科技大学 | 一种石墨烯/全同聚丁烯-1复合材料及其制备方法 |
DE102014202320A1 (de) | 2014-02-10 | 2015-08-13 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung, Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen |
DE102014211944A1 (de) * | 2014-06-23 | 2015-12-24 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Fahrzeugluftreifen |
SG11201701314SA (en) | 2014-10-02 | 2017-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Dynamically vulcanized alloys |
CN104843680B (zh) * | 2015-04-03 | 2017-07-28 | 北京理工大学 | 由微晶石墨批量制备石墨烯的方法 |
RU2623410C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ синтеза металл-графеновых нанокомпозитов |
US9914817B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-03-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polycyclic aromatic hydrocarbon functionalized isobutylene copolymers for dispersing graphene and graphite |
CN105419026A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-23 | 张桂华 | 一种稳定的橡胶的配方及其制备方法 |
US20190047325A1 (en) * | 2016-06-29 | 2019-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Graft Copolymers for Dispersing Graphene and Graphite |
FR3060593A1 (fr) * | 2016-12-16 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une faible teneur en noir de carbone et une forte teneur en une autre charge |
CN107151363A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-12 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种利用电场分散制备石墨烯增强母料的方法 |
CN107814390A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-20 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种石墨烯材料复合云母、制备方法和用途 |
RU2669823C1 (ru) * | 2017-11-07 | 2018-10-16 | Кирилл Олегович Морозов | Способ получения нанокомпозитного материала |
CN108034141B (zh) * | 2018-01-15 | 2020-10-09 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种石墨烯蒙脱土填充通用塑料纳米材料及其制备方法 |
CN110408132B (zh) * | 2018-04-26 | 2021-12-21 | 成都创威新材料有限公司 | 石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法 |
CN109161110A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-08 | 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 | 一种添加石墨烯/炭黑复合材料的轮胎气密层胶及其制备方法 |
RU2711490C1 (ru) * | 2019-01-23 | 2020-01-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Способ получения графена, растворимого в неполярных растворителях |
US11338552B2 (en) | 2019-02-15 | 2022-05-24 | Productive Research Llc | Composite materials, vehicle applications and methods thereof |
CN110229640B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-23 | 沈阳航空航天大学 | 一种自传感复合材料胶粘剂的制备及其自监测方法 |
CN112029163B (zh) * | 2020-08-19 | 2022-08-23 | 吴立中 | 功能化氧化石墨烯丁腈橡胶及无牙痕牙块的制备方法 |
US11655355B2 (en) | 2021-05-11 | 2023-05-23 | Akron Polymer Solutions, Inc. | Graphene as additive for rubber compounds and products |
WO2023288270A1 (en) | 2021-07-15 | 2023-01-19 | Akron Polymer Solutions, Inc. | Graphene as additive in truck tire tread applications |
US11738599B2 (en) | 2021-07-15 | 2023-08-29 | Akron Polymer Solutions, Inc. | Graphene as additive in silica tread applications |
US11597821B2 (en) | 2021-07-15 | 2023-03-07 | Akron Polymer Solutions, Inc. | Graphene as additive in truck tire tread applications |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004123770A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Bridgestone Corp | ゴム−カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法 |
JP2004204204A (ja) * | 2002-03-27 | 2004-07-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 有機化処理された層状粘土鉱物並びにそれを含む有機重合体組成物及びタイヤ用インナーライナー |
JP2005514509A (ja) * | 2002-01-17 | 2005-05-19 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 炭素ナノチューブを強化剤として含むゴム組成物及びその製造方法 |
JP2005521782A (ja) * | 2002-04-01 | 2005-07-21 | ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド | 導電性ポリマフォームおよびエラストマ、ならびにそれらの製造方法 |
JP2007112885A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2010506014A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 官能性グラフェン−ゴムナノ複合材料 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060061011A1 (en) * | 2002-09-30 | 2006-03-23 | Masami Kikuchi | Orientated carbon nanotube composite, process for producing orientated carbon nanotube, and, produced using orientated carbon nanotube composite, pneumatic tire, wheel for vehicle, tire wheel assembly and disk brake |
US20060066012A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kumin Yang | Production of polymer nanocomposites using peroxides |
US20060229404A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-12 | Annette Lechtenboehmer | Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite |
-
2009
- 2009-06-24 EP EP09789937.1A patent/EP2313256B1/en active Active
- 2009-06-24 JP JP2011522080A patent/JP5651592B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 2009-06-24 WO PCT/US2009/048486 patent/WO2010016976A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005514509A (ja) * | 2002-01-17 | 2005-05-19 | ケイエイチ ケミカルズ カンパニー、リミテッド | 炭素ナノチューブを強化剤として含むゴム組成物及びその製造方法 |
JP2004204204A (ja) * | 2002-03-27 | 2004-07-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 有機化処理された層状粘土鉱物並びにそれを含む有機重合体組成物及びタイヤ用インナーライナー |
JP2005521782A (ja) * | 2002-04-01 | 2005-07-21 | ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド | 導電性ポリマフォームおよびエラストマ、ならびにそれらの製造方法 |
JP2004123770A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Bridgestone Corp | ゴム−カーボンナノチューブ複合体及びその製造方法 |
JP2007112885A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Bussan Nanotech Research Institute Inc | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2010506014A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 官能性グラフェン−ゴムナノ複合材料 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013534264A (ja) * | 2010-08-13 | 2013-09-02 | ランクセス・インク. | ブチルアイオノマーラテックス |
KR20150003374A (ko) * | 2012-05-03 | 2015-01-08 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물 |
JP2015517583A (ja) * | 2012-05-03 | 2015-06-22 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイティド | グラフェンカーボン粒子を含むゴム配合物 |
JP2015521217A (ja) * | 2012-05-03 | 2015-07-27 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドPPG Industries Ohio,Inc. | 含硫黄ポリマー及びグラフェン系炭素粒子を含む組成物 |
KR101668776B1 (ko) | 2012-05-03 | 2016-10-26 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물 |
JP2015522688A (ja) * | 2012-07-16 | 2015-08-06 | ライプニッツ−インスティチュートフュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウLeibniz−Institut fuer Polymerforschung Dresden e.V. | エラストマー材料及びその使用 |
JP2015537069A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-12-24 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | タイヤ内部ライナー |
JP2016539848A (ja) * | 2013-12-04 | 2016-12-22 | 株式会社ブリヂストン | 内部層表面に成膜されたグラファイトまたはグラフェン製のカバーフィルムを有するタイヤ |
KR101791684B1 (ko) | 2014-09-17 | 2017-11-23 | (주)대웅 | 목분을 함유하는 폴리머 조성물 |
JP2018515677A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-06-14 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 動的加硫アロイ |
JP2018532846A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 機能性ポリマーコームアームを有するイソブチレンコポリマー主鎖のコーム−ブロックコポリマー |
JP2018537548A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-12-20 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | グラフェン及びグラファイトを分散させるための多環式芳香族炭化水素官能化イソブチレンコポリマー |
KR20180107233A (ko) * | 2016-02-10 | 2018-10-01 | 캐보트 코포레이션 | 엘라스토머 배합물 |
JP2019506504A (ja) * | 2016-02-10 | 2019-03-07 | キャボット コーポレイションCabot Corporation | エラストマーコンパウンド |
KR102196063B1 (ko) | 2016-02-10 | 2020-12-30 | 캐보트 코포레이션 | 엘라스토머 배합물 |
JP2019080727A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 住友ゴム工業株式会社 | 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール |
JP7035452B2 (ja) | 2017-10-30 | 2022-03-15 | 住友ゴム工業株式会社 | 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール |
JP2020193324A (ja) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 株式会社レグルス | 樹脂組成物、熱膨張性の製品及び樹脂組成物の製造方法 |
JP7378714B2 (ja) | 2019-05-28 | 2023-11-14 | 株式会社レグルス | 熱膨張性の製品及び加熱処理済の膨張性黒鉛の作製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2018164776A1 (en) | Graft polymers for dispersing graphene and graphite |
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