JP5536376B2 - カーボンナノチューブ含有ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特有の水素化ニトリルゴム、架橋剤およびカーボンナノチューブを含有する加硫可能な組成物、かかる組成物の調製方法、それの加硫および使用に関する。

エラストマーは原則として、多数の用途において広範囲に及ぶ適用を見いだされてきた。さらに、広範囲の機械的特性、化学的特性ならびに物理的特性に対処している多数の特殊ゴムが入手可能である。ニトリルゴムの水素化生成物、すなわち「ＨＮＢＲ」とも略記される水素化されたニトリルゴムだけでなく、ニトリルゴム（ＮＢＲ）も、かかる特殊ゴムである。特にＨＮＢＲは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性、ならびに優れた耐油性を有する。ＨＮＢＲは、例えば、自動車部門におけるシール、ホース、ベルトおよび締め付け要素向けに、油抽出の分野における固定子、油井シールおよびバルブシール向けにもまた、そして航空機産業、エレクトロニクス産業、機械エンジニアリングおよび造船における多数の部品向けにもまた使用されている。

しかしながら、技術の発展と共に、機能性ゴム装備品に対する近代産業の要求はより厳しくなっている。特殊ゴムを添加剤と組み合わせてエラストマー材料の特性を向上させる新規の加硫可能な配合物を捜し求めることは絶対に必要である。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の発見以来、それらは、それらの優れた機械的、電気的および熱的特性のために多くの研究者の注目を集めてきた。エラストマー中へ組み込まれた強化フィラーとしてのＣＮＴは、効果的にマトリックスの機械的特性を向上させることができる。

カーボンナノチューブは、細長いフラーレンと見なすことができる（非特許文献１）。カーボンナノチューブは、六角形でできており、フラーレンのように、両端でのみ五角形と六角形でできている。構造上、ＣＮＴの形状は、グラフェンシートが１０００以上の非常に高いアスペクト比で端継ぎ目なしキャップの細管形態へ丸くなっていると描写することができよう。個々の分子として、ＣＮＴは、それらの低い密度にもかかわらず高い強度につながる欠陥のない構造であると考えられる。

カーボンナノチューブについては２つの基本的な形態、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と言われる、単一グラファイトシートから生成したもの、および多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）として知られる幾つかの同心シートで構成されるナノチューブがある。ＳＷＮＴは、ＢａｈｒおよびＴｏｕｒ（非特許文献２）、Ｈｉｒｓｃｈ（非特許文献３）、Ｃｏｌｂｅｒｔ（非特許文献４）、ならびにＢａｕｇｈｍａｎおよびＨｅｅｒ（非特許文献５）によるものをはじめとする、この主題に関する幾つかの関連総説で学界においてかなりの関心を引き起こしてきた。

カーボンナノチューブは２０年超前に発見されているため、それらを製造するための様々な技法が開発されている。飯島（非特許文献６）は初めて多層ナノチューブを観察した。飯島らおよびＢｅｔｈｕｎｅら（非特許文献７）は独立して、２、３年後に単層ナノチューブの合成を報告した。単層および多層カーボンナノチューブの第一の合成方法には、アーク放電（非特許文献８）、レーザーアブレーション（非特許文献９）、一酸化炭素からの気相触媒成長（非特許文献１０）、および炭化水素からの化学蒸着（ＣＶＤ）（非特許文献１１）、（非特許文献１２）が含まれる。その後の精製工程は、チューブを分離することを必要とされる。気相法は、不純物がより少ないナノチューブを生成する傾向があり、大規模加工により適している。低コストの大規模製造方法はこれまで全く存在しないが、伝統的方法がさらに開発されつつあり、流動床反応器などの新規方法が、安定した手ごろな価格でのＣＮＴ供給を生み出すために研究されつつある。ＣＮＴの入手可能性が低くかつそれらの価格が高いことにより、多くの実用的用途向けポリマー−ＣＮＴ複合材料の実現を制限してきた。

カルボキシル化ニトリル−共役ジエンゴム（少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つの不飽和ニトリル、少なくとも１つのカルボキシル化モノマーおよび場合によりさらなるコモノマーの繰り返し単位を含む共重合体である、「ＸＮＢＲ」とも略記される）の選択的水素化によって製造される、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（「ＨＸＮＢＲ」とも略記される）は、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性、ならびに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ゴムの高レベルの機械的特性（特に高い耐摩耗性）と相まって、ＸＮＢＲおよびＨＸＮＢＲが他の産業の中で、自動車産業（シール、ホース、ベアリングパッド）、油産業（固定子、坑口シール、バルブプレート）、電気産業（ケーブルシーティング）、機械工学産業（車輪、ローラー）および造船産業（パイプシール、連結器）で広範囲に及ぶ使用を見いだしてきたことは驚くべきではない。

ＨＸＮＢＲポリマーの製造方法は特許文献１に記載されており、一方、幾つかの他の特許出願は、例えば、特許文献２および特許文献３のように、ＨＸＮＢＲポリマーについての様々な配合技法に関して出願されている。

「究極的な」繊維と考えられることもあるカーボンナノチューブは、異なる、そして興味ある用途を有する。詳細にまだ探究されてこなかったものは、エラストマー材料中へのチューブの組み込みの問題である。今まで溶媒混合、溶融混合および噴霧乾燥法が、幾つかのゴム／ＣＮＴ複合材料を製造するための加工方法として用いられてきた。既存の研究におけるゴムマトリックスには、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロカーボンエラストマー（ＦＫＭ）および水素化アクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が含まれる。

非特許文献１３で、シリコーンベースのエラストマーでのカーボンナノ粒子の使用の、生じた試料の機械的特性に対する影響が研究されている。単層カーボンナノチューブまたはより大きいカーボンナノフィブリルの使用は、フィラー使用量に応じて、生じた試料の初期弾性率の増大につながるが、最終的な特性の低下を伴う。

ポリマーマトリックス中へのカーボンナノチューブの組み込みは既に、シロキサン、イソプレンゴム、ニトリルブタジエン、フルオロポリマー（ＦＫＭ）および水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などの様々なポリマーについて探究されてきた。

非特許文献１４に、ＨＮＢＲの硬化特性および機械的特性に対するＭＷＮＴの影響が記載されている。２つの方法がナノ複合材料を製造するために用いられている。第１方法では、ＣＮＴは、５０℃で１０分間硬化剤と共に２ロールミルで直接ＨＮＢＲへ混ぜ込まれ、次に相当する配合物は、Ｔ９０の間、ホットプレッシングによって１７０℃で加硫させられた。第２方法は、低分子液体ＨＮＢＲ（ＬＨＮＢＲ）が先ずアセトンに溶解され、その後、表面改質ＣＮＴが溶液に添加され、次に超音波分散が混合物に用いられた。アセトンを真空乾燥によって混合物から除去すると、ＣＮＴがＬＨＮＢＲ中に予め分散された配合物が得られた。この溶媒法を用いるとき、ＨＮＢＲ／ＭＷＮＴ複合材料の最高の引張強度は、２５ｐｈｒのＭＷＮＴ含有率で１８．６ＭＰａであった。

特許文献４は、ＨＮＢＲの耐熱性、耐久性および機械的強度を高めるためのカーボンナノチューブによるＨＮＢＲの改質を開示している。ＨＮＢＲ複合ゴム材料を製造するために、カーボンナノチューブおよび液体ゴムが先ず超音波混合され、次にマスターバッチを調製するために部分水素化ニトリル−ブタジエンゴムへ添加され；このマスターバッチが次に、残りの量の水素化ニトリル−ブタジエンゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛および硫化剤と混合される。この混合物は回転ミキサーまたはＢａｎｂｕｒｙミキサーでブレンドされ、次に加硫によって、カーボンナノチューブ改質水素化ニトリル−ブタジエンゴムが製造される。

特許文献５は、カーボンナノチューブの配向に関してポリマー−カーボンナノチューブ複合材料の熱伝導性依存を教示している。推奨されるポリマーマトリックスには、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が含まれる。これらのポリマー−カーボンナノチューブ複合材料は、空気式タイヤおよび車両用車輪の製造のために使用されてきた。

特許文献６は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法を記載している。かかる複合材料の引張弾性率が高められることがさらに開示されている。エラストマーとして、ポリシロキサン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、ＥＰＤＭ、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＭおよび他のアルファ−オレフィンベース共重合体、ならびに幾つかの特定のフッ素含有共重合体が述べられている。

特許文献７は、歯付ベルトの表面が、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムなどの、ポリマーラテックスを含む歯付ベルトの製造を教示している。これらのポリマー複合材料は、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の存在下でのカーボンナノチューブの混合によって生み出される。

国際公開第Ａ−２００１／０７７１８５号パンフレット 国際公開第Ａ−２００５／０８０４９３号パンフレット 国際公開第Ａ−２００５／０８０４９２号パンフレット 中国特許第１５５４６９３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６１０１１号明細書 カナダ国特許第２，５３０，４７１号明細書 特開２００３−３２２２１６号公報

Ｎａｔｕｒｅ、３１８（１９８５）、１６２ページ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１２（２００２）、１９５２ページ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、４１（２００２）、１８５３ページ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、２００３ １月／２月、１８ページ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９７（２００２）、７８７ページ Ｎａｔｕｒｅ、３５４（１９９１）、５６ページ Ｎａｔｕｒｅ、３６３（１９９３）、６０５ページ Ｎａｔｕｒｅ、３８８（１９９７）、７５６ページ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、６７（１９９８）、２９ページ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３１３（１９９９）、９１ページ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７５（１９９９）、１０８６ページ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２（１９９８）、１１０５ページ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６３（２００３）、１６４７ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４１（２００６）、２５４１ページ

エラストメリック配合物に対する安定した需要を考慮して、特殊ゴムを添加剤と組み合わせた新規の加硫可能な配合物を提供することが本発明の目的である。水素化カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（「ＨＸＮＢＲ」）はそれ自体既に、金属への良好な接着性だけでなく耐油性、耐摩耗性を包含する魅力的な特性プロフィルを有する。しかしながら、特定のカルボキシル基含有率のためにＨＸＮＢＲは、他の汎用エラストマーほど詳細に研究されてこなかったので、任意の配合物におけるその挙動は、他のより典型的なエラストマーについて利用可能であるかもしれない結果に基づいての予測はできない。しかしながら、ＨＸＮＢＲが好適であるかもしれない用途は、油井特殊品、高性能ベルト、およびロールカバリングなどの極端なものであるので、改良および新規のＨＸＮＢＲベース組成物の余地は依然として存在する。

本発明は、水素化カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１つの架橋剤、およびカーボンナノチューブを含む加硫可能な組成物に、かかる加硫可能な組成物の調製方法に、ならびに成形品を製造するための使用だけでなくかかる組成物の加硫に関する。

本発明による加硫可能な組成物は、水素化カルボキシル化ニトリルゴム、少なくとも１つの架橋剤、およびカーボンナノチューブを含む。

本明細書の全体にわたって用いるところでは、用語「水素化カルボキシル化ニトリルポリマー」またはＨＸＮＢＲは、ａ）少なくとも１つの共役ジエン、ｂ）少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリル、ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのモノマーまたはそれの誘導体、およびｄ）場合によりさらなる１つ以上の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーであって、出発カルボキシル化ニトリルポリマー中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超が水素化され、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化され、より好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化され、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されているポリマーを包含することを意図される。

共役ジエンは任意の性質のものであることができる。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。

少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマーまたはそれの誘導体として、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。

α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートである。アルキルエステル、例えば上述のものと、例えば上述のものの形態でのアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。

好ましい実施形態では、アクリロニトリル、ブタジエンおよびマレイン酸をベースとする水素化ターポリマーが使用される。さらなる好ましい実施形態では、アクリロニトリル、ブタジエンおよびα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、特にｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、および第三ブチルアクリレートをベースとする水素化ターポリマーが使用される。

典型的には、水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは、
ａ）１つ以上の共役ジエン、好ましくはブタジエンに由来する４０〜８５重量パーセントの範囲の繰り返し単位、
ｂ）１つ以上のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルに由来する１５〜６０重量パーセントの範囲の繰り返し単位、および
ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上のモノマーまたはそれの誘導体、好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、より好ましくはマレイン酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、または第三ブチルアクリレートに由来する０．１〜３０重量パーセントの範囲の繰り返し単位
を含み、
ここで、３つのモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、合計１００重量パーセントになるように所与の範囲で選ばれなければならない。

好ましくは、水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは、
ａ）１つ以上の共役ジエン、好ましくはブタジエンに由来する５５〜７５重量パーセントの範囲の繰り返し単位、
ｂ）１つ以上のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルに由来する２５〜４０重量パーセントの範囲の繰り返し単位、および
ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上のモノマーまたはそれの誘導体、好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、より好ましくはマレイン酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、または第三ブチルアクリレートに由来する１〜７重量パーセントの範囲の繰り返し単位
を含み、
ここで、３つのモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、合計１００重量パーセントになるように所与の範囲で選ばれなければならない。

より好ましくは、水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは、
ａ）１つ以上の共役ジエン、好ましくはブタジエンに由来する５５〜７５重量パーセントの範囲の繰り返し単位、
ｂ）１つ以上のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルに由来する２５〜４０重量パーセントの範囲の繰り返し単位、および
ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上のモノマーまたはそれの誘導体、好ましくはα，β−不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、より好ましくはマレイン酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、または第三ブチルアクリレートに由来する１〜３０重量パーセントの範囲の繰り返し単位
を含み、
ここで、３つのモノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、合計１００重量パーセントになるように所与の範囲で選ばれなければならない。

代わりの実施形態では、共役ジエン、α，β−不飽和ニトリル、および少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノマーまたはそれの誘導体は別として、１つ以上のさらなる共重合性モノマーを使用することが可能である。かかる共重合性モノマーは、当業者に公知である。それ故、水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは、アルキルアクリレートまたはスチレンなどの、１つ以上の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。かかるさらなる共重合性モノマーに由来する繰り返し単位は、ニトリルゴムのα，β−不飽和ニトリル部分か、共役ジエン部分かのどちらかに置き換わるであろうし、上述の数字が１００重量パーセントという結果になるように調整されなければならないことは当業者に明らかであろう。

上述のモノマーの重合およびその後の水素化による水素化カルボキシル化ニトリルポリマーの製造は、当業者に十分に公知であり、ポリマー文献に包括的に記載されている。典型的には、かかる水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは、ラジカル乳化重合によって製造される。水素化カルボキシル化ニトリルポリマーはまた、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。

本発明による加硫可能な組成物を調製するために使用される水素化カルボキシル化ニトリルポリマーは典型的には、５〜９０、好ましくは６５〜８５の範囲のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１００℃での（ＭＬ １＋４）を有する。これは、５０，０００〜５００，０００の範囲の、好ましくは、２００，０００〜４５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。使用される水素化カルボキシル化ニトリルゴムはまた、１．７〜６．０の範囲の、好ましくは２．０〜３．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

ムーニー粘度（１００℃でのＭＬ １＋４）の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って実施される。

本発明で水素化は好ましくは、出発ニトリルポリマー／ＮＢＲ中に存在する残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％超が水素化されていることによって理解され、好ましくはＲＤＢの９０％超が水素化され、より好ましくはＲＤＢの９５％超が水素化され、最も好ましくはＲＤＢの９９％超が水素化されている。

本発明は、水素化カルボキシル化ニトリルゴムの特別な製造方法に限定されない。しかしながら、本発明に好ましいＨＸＮＢＲは、国際公開第Ａ−０１／０７７１８５号パンフレットに開示されているように容易に入手可能である。この手順を可能にする権限のために、国際公開第Ａ−０１／０７７１８５号パンフレットは、参照により本明細書に援用される。

本発明による加硫可能な組成物は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）か多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）かのどちらかを含む。

ＳＷＮＴは、２つの重要な構造パラメーターを有する分子スケールのワイヤである。グラフェン平面の格子ベクトルの始まりおよび終わりが一緒になるようにグラフェンシートを円筒へ巻き込む。インデックスがナノチューブの直径、かつまた、いわゆる「キラリティ」を決定する。チューブは、円周周りの原子が肘掛け椅子パターンにあるので、「肘掛け椅子型」チューブである。ナノチューブは、円周に沿った原子立体配置を考慮して「ジグザグ」と称される。ナノチューブの他のタイプは、六角形の列がナノチューブ軸に沿って螺旋状になっていて、キラルである（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５００（１−３）（２００２）、２１８ページ）。

多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、それら自体上に丸まってチューブ形状を形成するグラファイトの多層からなる。

かかるカーボンナノチューブは、商業的に入手可能であるか、先行技術から公知の方法に従って製造されてもよいかのどちらかである。単層および多層カーボンナノチューブのための第一の合成法には、アーク放電法（Ｎａｔｕｒｅ、３５４（１９９１）、５６ページ）、レーザーアブレーション法（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、６７（１）（１９９８）、２９ページ）、一酸化炭素からの気相触媒成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３１３（１９９９）、９１ページ）、および炭化水素からの化学蒸着（ＣＶＤ）法（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、７５（８）（１９９９）、１０８６ページ；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２（１９９８）、１１０５ページ）方法が含まれる。複合材料でのカーボンナノチューブの用途向けには、大量のナノチューブが必要とされ、アーク放電およびレーザーアブレーション技法のスケール−アップ制限は、ナノチューブベース複合材料のコストをひどく高いものにする。気相法は、不純物がより少ないナノチューブを生成する傾向があり、大規模加工により適している。ナノチューブ成長のための、ＣＶＤなどの、気相技法は、複合材料の加工用ナノチューブ製造のスケール−アップの最大の可能性を提供すると考えられる。

本発明による組成物は典型的には、各場合に水素化カルボキシル化ニトリルゴムの１００重量部を基準として、１〜５０重量部のカーボンナノチューブ、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部のカーボンナノチューブを含む。

本発明による加硫可能な組成物は、１つ以上の架橋剤をさらに含む。本発明は、特別な架橋剤に限定されない。硫黄ベースの架橋剤だけでなく過酸化物ベースの架橋剤が単独でまたは混合物でも使用されてもよい。過酸化物架橋剤またはその場で過酸化物を放出する架橋剤が好ましい。

本発明は特別な過酸化物架橋剤に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。ジ−第三ブチルペルオキシド、ビス−（第三ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイル−ペルオキシド、第三ブチル−クミル−ペルオキシド、過安息香酸第三ブチルなどの、ジアルキルペルオキシド、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド、ペルオキシドエーテル、およびペルオキシドエステルなどの有機過酸化物および過酸化亜鉛が好ましい。かかる過酸化物は容易に商業的に入手可能である。

通常、本加硫可能な組成物中の架橋剤の、特に過酸化物の量は、１〜１０ｐｈｒ（＝ゴム、すなわちＨＸＮＢＲの百部当たり）の範囲に、好ましくは４〜８ｐｈｒの範囲にある。過酸化物は、ポリマー−結合形態で有利に適用されてもよい。好適なシステムは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ、Ｄ製のＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ（＝ポリマー結合ジ−第三ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン）など、商業的に入手可能である。

一実施形態では、本加硫可能な組成物は、
ａ）１００重量部のＨＸＮＢＲ、
ｂ）ＨＸＮＢＲの１００重量部を基準として、１〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部の少なくとも１つの架橋剤、および
ｃ）ＨＸＮＢＲの１００重量部を基準として、１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部のカーボンナノチューブ
を含む。

フィラー
本発明組成物は場合により、少なくとも１つのフィラーをさらに含む。フィラーは、活性もしくは不活性フィラーまたはそれらの混合物であってもよい。

フィラーは特に、
−５〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積の、および１０〜４００ｎｍの範囲の一次粒度の、例えば、シリケート溶液の沈澱またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される、高度分散シリカ；このシリカは場合によりまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉなどの他の金属酸化物との混合酸化物として存在することができる；
−２０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積および１０〜４００ｎｍの範囲の一次粒径の、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムのようなアルカリ土類金属シリケートなどの合成シリケート；
−カオリンおよび他の天然に存在するシリカなどの、天然シリケート；
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出品）またはガラス微小球；
−酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの、金属酸化物；酸化マグネシウムが好ましい。
−炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸亜鉛などの、金属炭酸塩；
−金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム；
−カーボンブラック；ここで使用されるべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法によって製造され、好ましくは２０〜２００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ（ＤＩＮ ６６ １３１）比表面積を有する、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラック；
−ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびポリクロロプレンをベースとするもの；
またはそれらの混合物
であってもよい。

好ましい鉱物フィラーの例には、シリカ、シリケート、ベントナイトなどの粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物などが挙げられる。これらの鉱物粒子は、それらの表面上にヒドロキシル基を有し、それらを親水性および疎油性にする。これは、フィラー粒子とゴムとの間の良好な相互作用を達成することの困難さを増幅する。多くの目的のために、好ましい鉱物はシリカ、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱によって製造されたシリカである。本発明に従った使用に好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロン、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均凝集塊粒度を有してもよい。凝集塊粒子の１０容量パーセント未満はサイズが５ミクロンより下または５０ミクロン超であることが好ましい。好適な非晶質乾燥シリカはさらに通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ））６６１３１に従って測定された１グラム当たり５０〜４５０平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積、およびＤＩＮ ５３６０１に従って測定されるような、シリカの１００グラム当たり１５０〜４００グラムの範囲のＤＢＰ吸収、ならびにＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定されるような、０〜１０重量パーセントの範囲の乾燥減量を有する。好適なシリカフィラーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商標ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３およびＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で入手可能である。Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎもまた好適である。

多くの場合に、フィラーとしてのカーボンブラックの使用は有利である。通常、カーボンブラックは、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲の量でポリマー複合材料中に存在する。さらに、カーボンブラックと鉱物フィラーとの組み合わせを本発明ポリマー複合材料に使用することが有利であるかもしれない。この組み合わせで、鉱物フィラー対カーボンブラックの比は通常、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲にある。

さらなる補助化合物
本発明によるポリマー−カーボンナノチューブ組成物は、ゴム産業に公知である、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、およびトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどのような活性化剤などの、ゴム用の補助化合物をさらに含有することができる。

これらのゴム助剤は、意図される用途にとりわけ依存する、通常の量で使用されてもよい。通常の量は、ゴムを基準として、例えば０．１〜５０重量％である。好ましくは本組成物は、補助製品として０．１〜２０ｐｈｒの範囲の有機脂肪酸、好ましくは１個または２個以上の炭素二重結合を分子中に有する不飽和脂肪酸を含み、より好ましくは、少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合をその分子中に有する１０重量％以上の共役ジエン酸を含む。好ましくはそれらの脂肪酸は、８〜２２個、より好ましくは１２〜１８個の範囲の炭素原子を有する。例には、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸ならびにそれらのカルシウム、亜鉛−、マグネシウム−、カリウム−およびアンモニウム塩が挙げられる。

さらなる実施形態では、本加硫可能な組成物は、補助製品として５〜５０ｐｈｒの範囲のアクリレートを含んでもよい。好適なアクリレートは、欧州特許出願公開第Ａ１−０ ３１９ ３２０号明細書、特に３ページ、１６〜３５行から、米国特許第５，２０８，２９４号明細書、特に列２、２５〜４０行から、および米国特許第４，９８３，６７８号明細書、特に列２、４５〜６２行から公知である。亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレートもしくは亜鉛ジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオール−ジ−メタクリレート（ＢＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）などの液体アクリレートが特に言及される。異なるアクリレートおよび／またはそれらの金属塩の組み合わせを使用することが有利であるかもしれない。多くの場合、立体障害のあるフェノール類（例えば、メチル置換アミノアルキルフェノール、特に２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）などの、スコーチ防止剤と組み合わせて金属アクリレートを使用することが特に有利である。

本発明による加硫可能な組成物の調製
本発明のさらなる目的は、ＨＸＮＢＲ、カーボンナノチューブおよび架橋剤ならびに場合により本組成物の他の原料のいずれかが一緒に混合される、加硫可能な組成物の調製である。

典型的には混合は、２０℃〜２００℃の範囲であってもよい高温で行われる。

混合はさらに溶媒の存在下に行われてもよく、溶媒は混合後に除去される。

通常、混合時間は１時間を超えず、２〜３０分の範囲の時間が通常適切である。

混合は好適には、ブレンディング装置、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、またはＨａａｋｅもしくはＢｒａｂｅｎｄｅｒ小型内部ミキサーなどの内部ミキサーで実施される。２ロールミルミキサーもまた、エラストマー内の他の任意の添加剤の良好な分散だけでなくカーボン−ナノチューブの良好な分散を提供する。押出機もまた、良好な混合を提供し、混合時間を短縮可能にする。混合を２つ以上の段階で実施することが可能であり、混合は、異なる装置で、例えば、１段階を内部ミキサーで、そして１段階を押出機で行うことができる。しかしながら、望まれない前架橋（＝スコーチ）が混合段階中に全く起こらないように注意するべきである。

配合および加硫は、当業者に公知であるように行われてもよい（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻、６６ページ以下参照（配合（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ））および第１７巻、６６６ページ以下参照（加硫（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））を参照されたい）。典型的には、かかる加硫は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。一実施形態では、ポリマー加硫物の製造は、本発明組成物を射出成形中に加硫にかける工程を含む。

本発明のさらなる目的はそれ故、シール、ロールカバー、ベルト、固定子または無限軌道車の軌道に取り付けるベアリングパッドなどの好ましくは成形品の形態での、加硫後に得られる加硫物である。

本発明による組成物を加硫することによって得ることができるこれらの加硫物は、破断点伸びおよび歪み特性を維持しながら、ＨＸＮＢＲと比較して改良された引張強度および弾性率特性を示す。

以下の実施例に使用される原材料の詳細を、次の表１にまとめる。

本発明による加硫可能な組成物の調製
ＨＸＮＢＲおよびＭＷＮＴを、９：１の重量比で内部ミキサーを用いて混合した。１０重量％ＭＷＮＴのマスターバッチを、２ロールミルを用いて異なる濃度のＭＷＮＴへ希釈した。ＨＸＮＢＲ中のＭＷＮＴの最終濃度は、ＨＸＮＢＲの百部当たり０、１、２および４部（ｐｈｒ）であった（表２を参照されたい）。硬化剤ＤＣＰは、ＨＸＮＢＲ／ＭＷＮＴを５分間素練り（ｍａｓｔｉｃａｔｉｎｇ）した後に添加した。最後に、ＨＸＮＢＲ混合物を１０℃で２０分間硬化させた。

試験手順／方法
引張強度試験は、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度でＩｎｓｔｒｏｎ ４４６５引張機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏ．，ＵＫ）で実施した。ダンベル形状サンプルは、長さが７５ｍｍ、厚さが１ｍｍ、幅が４ｍｍであった。ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−９７に従ってハンドヘルド・ショアＡデュロメーターによって測定した。結果は５秒後に読み取った。動的機械分析（ＤＭＡ）は、−６０℃から４０℃まで５℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数で窒素下にＤＭＡ ２４２Ｃ（ＮＥＴＺＳＣＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で行った。

次の表２において、全ての量はＨＸＮＢＲの１００重量部当たりの部で与える。

表２から分かるように、ＨＸＮＢＲへのＭＷＮＴの添加は、著しい強化をもたらす。ＭＷＮＴの添加は特に、物理的特性にかなりの便益をもたらし、特性強化の大きさは、複合材料処方に含められるカーボンナノチューブのレベルに関係することができた。ポリマー複合材料への便益には、引張強度の増加、１００、２００および３００％歪みでのポリマー複合材料弾性率の増加、最終的にはポリマー複合材料の硬度の増加が含まれるが、それらに限定されない。

Claims (9)

1. 水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）、少なくとも１つの架橋剤および水素化カルボキシル化ニトリルゴム１００重量部を基準として１〜１０重量部のカーボンナノチューブを含む加硫可能な組成物。
2. 前記水素化カルボキシル化ニトリルポリマーが
   ａ）１つ以上の共役ジエンに由来する４０〜８５重量パーセントの範囲の繰り返し単位、
   ｂ）１つ以上のα，β−不飽和ニトリルに由来する１５〜６０重量パーセントの範囲の繰り返し単位、および
   ｃ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する１つ以上のモノマーまたはそれの誘導体に由来する０．１〜３０重量パーセントの範囲の繰り返し単位
   を含み、
   ３つのモノマーａ）、ｂ）およびｃ）が、合計１００重量パーセントになるように所与の範囲で選ばれなければならない、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
3. １）１００重量部のＨＸＮＢＲ、
   ２）ＨＸＮＢＲの１００重量部を基準として、１〜１０重量部の少なくとも１つの架橋剤、および
   ３）ＨＸＮＢＲの１００重量部を基準として、１〜１０重量部のカーボンナノチューブ
   を含む請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
4. 前記ＨＸＮＢＲ、前記カーボンナノチューブおよび前記架橋剤が一緒に混合される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の調製方法。
   の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を加硫にかける工程を含むポリマー加硫物の製造方法。
6. シールの形態で、請求項５に記載の方法によって得られるポリマー加硫物。
7. ロールカバーの形態で、請求項５に記載の方法によって得られるポリマー加硫物。
8. 固定子の形態で、請求項５に記載の方法によって得られるポリマー加硫物。
9. ベルトまたは無限軌道車の軌道に取り付けるベアリングパッドの形態で、請求項５に記載の方法によって得られるポリマー加硫物。