TWI657112B - 二烯／親二烯體偶合物及具可再加工性之熱固性樹脂組合物 - Google Patents

二烯／親二烯體偶合物及具可再加工性之熱固性樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供可用於安裝至電路板半導體裝置(諸如晶片級封裝(「CSP」)、球狀柵格陣列(「BGA」)、平面柵格陣列(「LGA」)等(統稱為「子組件」))或半導體晶片上之熱固性樹脂組合物。該等組合物之反應產物在接受適宜條件時可以可控方式再加工。

Description

二烯/親二烯體偶合物及具可再加工性之熱固性樹脂組合物
本發明提供可用於安裝至電路板半導體裝置(諸如晶片級封裝(「CSP」)、球狀柵格陣列(「BGA」)、平面柵格陣列(「LGA」)等(統稱為「子組件」))或半導體晶片上之熱固性樹脂組合物。該等組合物之反應產物在接受適宜條件時可以可控方式再加工。
近年來，手持式顯示裝置之普及使其需求量劇增。因此，為滿足日益增長的需求，增加製造產量已面臨挑戰。對製造商而言尤為棘手的一個領域係缺陷子組件之處理及加工。例如，在電路板子總成之製造過程中，大量半導體裝置係與該電路板電連接。之後可測試該電路板來評估功能。有時，該電路板失效。在此等情形下，希望確定導致該故障之半導體裝置，將其從電路板移除，並再利用具有剩餘可運行半導體裝置之電路板。
通常，子組件係藉由使用焊接連接至電路板上之電導體(或金屬鍍層)。然而，當所得子總成曝露至熱循環、振動、扭曲或墜落時，該電路板與該(等)子組件間之焊料連接之可靠性值得懷疑。在將子組件安裝於電路板上後，該子組件與該電路板間之空間通常填充有密封劑樹脂(通常稱為底部填充密封劑)，以緩解熱循環所引起之應力，從而改良熱衝擊性質並提高組裝結構之可靠性。
然而，由於固化時形成交聯網絡之熱固性樹脂組合物通常係用 作底部填充密封劑，故若在將子組件安裝於電路板上後發生故障，則難以在不破壞或刮擦整個所形成的子總成下置換子組件。
儘管當前技術之發展水準如此，但希望底部填充密封劑藉由毛細管作用在子組件或半導體晶片與電路板間之底部填充空間內快速流動；在低溫條件下快速固化；提供良好生產率及耐熱衝擊性，同時容許在不損及留在基板上之剩餘子組件或半導體晶片或基板本身之完整性之條件下容易地加工使用底部填充密封劑之基板，並容易地自缺陷子組件或半導體晶片分離該基板；且在之前裝配於該電路板上之缺陷子組件或半導體晶片發生故障時可進行再加工。
本發明提供可用作底部填充密封劑之熱固性樹脂組合物。該組合物可藉由短時間熱固化使子組件或半導體晶片牢固地連接至電路板，並具有良好生產率，其顯示優越熱衝擊性質(或熱循環性質)，並在子組件或半導體晶片發生故障或發生連接故障時容許該子組件或半導體晶片容易地自該電路板移除。
此等組合物之反應產物可藉由軟化或失去其黏著性(諸如藉由曝露至高於用以使該組合物固化之溫度條件的溫度條件)而進行可控再加工。
更具體言之，本發明組合物提供可固化樹脂組分及固化劑，且在一態樣中提供經至少兩個羧酸基官能化之二烯/親二烯體偶合物及在另一態樣中提供經至少兩個可與該可固化樹脂組分反應之基團(其中至少一者並非羧酸基)官能化之二烯/親二烯體偶合物。
在各此等態樣中，本發明組合物之反應產物在曝露至高於用以使該組合物固化之溫度條件的溫度條件時可以可控方式降解性。
雖然本發明組合物可在短時間內於相對低溫下固化，但其固化反應產物具有優越熱衝擊性質，且此外，可在加熱條件下容易藉由施 加力分離。換言之，藉由本發明熱固性樹脂組合物之固化反應產物附接至電路板之子組件或半導體晶片可容易地藉由加熱該反應產物而移除。
藉由使用本發明組合物，子組件或半導體晶片可藉由短時間加熱固化而牢固地連接至電路板，且生產率良好，所得子總成顯示優越熱衝擊性質(或熱循環性質)。此外，在發生故障時，子組件或半導體晶片很容易移除。此使得再利用該電路板成為可能，從而提高生產製程之產量，並減少生產成本。
在參考圖式閱讀「詳細說明」後，將更容易知曉本發明之益處及優勢。
1‧‧‧載體基板
2‧‧‧半導體晶片
3‧‧‧樹脂
4‧‧‧半導體裝置
5‧‧‧電路板
8‧‧‧電極
9‧‧‧電極
10‧‧‧熱固性樹脂組合物之固化產物
21‧‧‧電路板
22‧‧‧半導體晶片
23‧‧‧熱固性樹脂組合物
24‧‧‧覆晶總成
25‧‧‧電極
26‧‧‧電極
27‧‧‧電連接構件
28‧‧‧電連接構件
圖1描繪其中使用本發明熱固性樹脂組合物之半導體裝置之一實例之橫截面視圖。
圖2描繪其中使用本發明熱固性樹脂組合物之半導體覆晶總成之一實例之橫截面視圖。
圖3描繪可用於再加工本發明固化熱固性樹脂組合物，以自半導體裝置所附接的電路板移除該半導體裝置之程序之流程圖。
圖4描繪樣品A-D之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖5描繪樣品E及F之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖6描繪樣品L之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖7描繪樣品M之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖8描繪樣品N之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖9描繪HYSOL UF3808之儲存模量隨溫度變化之圖譜。
圖10描繪表7中所提及的各樣品之tan δ隨溫度變化之圖譜。
如上所述，本發明組合物提供可固化樹脂組分及固化劑，且在 一態樣中提供經至少兩個羧酸基官能化之二烯/親二烯體偶合物及在另一態樣中提供經至少兩個可與該可固化樹脂組分反應之基團(其中至少一者並非羧酸基)官能化之二烯/親二烯體偶合物。
該二烯/親二烯體偶合物可選自二環戊二烯、環戊二烯-馬來醯亞胺、環戊二烯-馬來酸酯、環戊二烯-富馬酸酯、環戊二烯-(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯-巴豆酸酯、環戊二烯-肉桂酸酯、環戊二烯-(甲基)丙烯醯胺，且可選擇呋喃-馬來醯亞胺。
該二烯/親二烯體偶合物之二烯可選自無環1,3-二烯、環戊二烯、環己二烯、呋喃、亞甲環戊二烯、吡咯、萘及蒽。
該二烯/親二烯體偶合物之親二烯體可選自環戊二烯、馬來醯亞胺、異馬來醯亞胺、檸康醯亞胺、衣康醯亞胺、馬來酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、富馬酸酯、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亞胺、萘醌、亞烷基丙二酸酯、(甲基)丙烯醯胺及含拉電子基團的炔烴。尤其，環戊二烯可認為係二烯及親二烯體二者。
該二烯/親二烯體偶合物可為結構 I 中之化合物所包含：
其中X為CH2、C=CH2、C=O、C=S或C=NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；Y為O、S或NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；A為伸烷基；Z為H、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基或含可聚合官能基的基團，諸如環氧基(除縮水甘油基以外)、環硫化物、(甲基)丙烯酸酯(除(甲基)丙烯醯基以外)、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、馬來酸酯、富馬酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷、烯丙基、苯乙烯、噁嗪(諸如苯并噁嗪)、噁唑啉、N-乙烯基醯胺及乙 烯基醚；n為0或1；且m為2-4。
該二烯/親二烯體偶合物可為結構 II 中之化合物所包含：
其中X1及X2係相同或不同，且各自獨立地選自CH2、C=CH2、C=O、C=S或C=NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；Y1及Y2係相同或不同，且各自獨立地選自O、S或NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；A1及A2係相同或不同，且各自獨立地為伸烷基；Z1及Z2係相同或不同，且各自獨立地選自H、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基或以下含可聚合官能基的基團中之一或多者，諸如環氧基(除縮水甘油基以外)、環硫化物、(甲基)丙烯酸酯(除(甲基)丙烯醯基以外)、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、馬來酸酯、富馬酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷、烯丙基、苯乙烯、噁嗪(諸如苯并噁嗪)、噁唑啉、N-乙烯基醯胺及乙烯基醚；且n1及n2係相同或不同，且各自獨立地為0或1。
在結構 I 範圍內之化合物包括二環戊二烯基(「DCPD」)之二羧酸之異構體，其具有結構 IA - IF ，其中X為C=O，Y為O，Z為H，且n為0：
IB
在結構 I 範圍內之化合物之代表實例(其中X為C=O，Y為O，Z為含可聚合官能基的基團，且n為0)包括由結構 A - E 表示的化合物(為方便起見，化合物 A - E 係利用單一結構描繪，但化合物 A - E 亦可為類似於彼等針對 IA - IF 所示異構體之其他異構體)： A
在又一實施例中，本發明提供化合物在結構 I 範圍內，且已經由DCPD二羧酸與雙官能環氧或多官能環氧樹脂之反應；或藉由二羧酸與DCPD二環氧化物(結構 A )之反應以控制方式進行鏈延伸之化合物。
在結構 I 範圍內之化合物之鏈延伸版本之代表實例(其中X為C=O，Y為O，且Z為含可聚合官能基的基團)包括結構 F - H ：
其中R1及R2可係相同或不同，且各自獨立地選自雙官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂之主鏈，且n為1-10；
其中在結構 G 中，R3係二羧酸主鏈；且在結構 G 及 H 中，n係1-10。此等鏈延伸結構F-H之DCPD單位在該等結構內可具有頭-頭、頭-尾或尾-頭配置。
在結構 I 範圍內之化合物之代表實例(其中X係CH2，Y係O，A係CH2，n係1，且Z係H、(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基官能基)分別包括結構 J - L ：
(當Z係H時)；
(當Z係(甲基丙烯醯基)時)；
(當Z係縮水甘油基時)。
在又一實施例中，提供由DCPD之二羧酸製成且已反應形成經衍生以具有不同官能基之化合物的化合物。
在結構 II 範圍內之化合物之代表實例(其中X1及X2各為C=O，Y1及Y2各為O，n1及n2各為0，且Z1係縮水甘油基，且Z2係(甲基)丙烯酸酯)包括結構 M ：
當然，在結構 I 及 II 範圍內之DCPD衍生物亦可與可固化樹脂組分及固化劑一起使用，以形成熱固性樹脂組合物。
例如，在另一態樣中，熱固性樹脂組合物大致包括可固化樹脂組分及在結構 I 範圍內之化合物：
其中X為CH2、C=CH2、C=O、C=S或C=NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；Y為O、S或NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；A係伸烷基；Z係H、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基或含可聚合官能基的基團，諸如環氧基(除縮水甘油基以外)、環硫化物、(甲基)丙烯酸酯(除(甲基)丙烯醯基以外)、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、馬來酸酯、富馬酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷、烯丙基、苯乙烯、噁嗪、噁唑啉、N-乙烯基醯胺及乙烯基醚；n為0或1；且m為2-4；及/或在結構 II 範圍內之化合物：
其中X1及X2係相同或不同，且各自獨立地選自CH2、C=CH2、C=O、C=S或C=NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；Y1及Y2係相同或不同，且各自獨立地選自O、S或NR，其中R為H、烷基、芳基或芳烷基；A1及A2係相同或不同，且各自獨立地為伸烷基；Z1及Z2係相同或不同，且各自獨立地選自H、(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基、或以下含可聚合官能基的基團中之一或多者，諸如環氧基(除縮水甘油基以外)、環硫化物、(甲基)丙烯酸酯(除(甲基)丙烯醯基以外)、(甲基)丙烯醯胺、馬來醯亞胺、馬來酸酯、富馬酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷、烯丙基、苯乙烯、噁嗪(諸如苯并噁嗪)、噁唑啉、N-乙烯基醯胺及乙烯基醚；且n1及n2係相同或不同，且各自獨立地為0或1。
在結構 I 範圍內之化合物可用作固化劑或助熔劑，尤其當Z為氫 時。當Z(及/或Z1及/或Z2)係含可聚合官能基的基團時，在結構 I 及/或 II 範圍內之化合物可用作可固化樹脂組分之共反應物。
此外，該組合物可包括橡膠增韌劑、黏著促進劑、潤濕劑、著色劑、消泡劑及流動劑中之一或多者。
該可固化樹脂組分可包括雙酚基環氧樹脂，諸如雙酚A、雙酚F或雙酚S環氧樹脂或其組合。此外，可使用相同類型樹脂(諸如A、F或S)內之兩種或更多種不同雙酚環氧樹脂。
適用於本文之雙酚環氧樹脂之市售實例包括雙酚-F-型環氧樹脂(諸如來自Nippon Kayaku,Japan之RE-404-S，及來自Dai Nippon Ink & Chemicals,Inc.之EPICLON 830(RE1801)、830S(RE1815)、830A(RE1826)及830W，及來自Resolution之RSL 1738及YL-983U)及雙酚-A型環氧樹脂(諸如來自Resolution之YL-979及980)。
可自Dai Nippon購得之上述雙酚環氧樹脂係作為液態未稀釋之表氯醇-雙酚F環氧樹脂促銷，其具有比基於雙酚A環氧樹脂之習知環氧樹脂低得多的黏度，且具有類似於液態雙酚A環氧樹脂之物理性質。雙酚F環氧樹脂具有低於雙酚A環氧樹脂之黏度，該等兩類環氧樹脂之其他一切均相同，其提供更低黏度，且因而提供快速流動的底部填充密封劑材料。
可自Resolution購得之上述雙酚環氧樹脂係作為含少量氯化物的液態環氧樹脂促銷。雙酚A環氧樹脂之EEW(g/eq)在180與195之間，且25℃下黏度在100與250cps之間。據報導，YL-979之總氯化物含量在500與700ppm之間，且YL-980之總氯化物含量在100與300ppm之間。據報導，RSL-1738之總氯化物含量在500與700ppm之間，且YL-983U之總氯化物含量在150與350ppm之間。
除該等雙酚環氧樹脂以外，該可固化樹脂組分中亦包括其他環氧化合物。例如，可使用脂環族環氧樹脂，諸如碳酸3,4-環氧環己基 甲基-3,4-環氧環己酯。亦可使用單官能、雙官能或多官能反應性稀釋劑來調節黏度及/或降低Tg，其實例包括丁基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚或聚丙二醇縮水甘油醚。
在適用於本文之環氧樹脂中，亦包括酚類化合物之聚縮水甘油基衍生物，諸如彼等可以商標名EPON(諸如EPON 828、EPON 1001、EPON 1009及EPON 1031)自Resolution購得者；來自Dow Chemical Co.之DER 331、DER 332、DER 334及DER 542；及來自Nippon Kayaku之BREN-S。其他適宜的環氧樹脂包括由多元醇及類似物製得之聚環氧化物及苯酚-甲醛酚醛清漆之聚縮水甘油基衍生物，後者之實例為來自Dow Chemical之DEN 431、DEN 438及DEN 439。甲酚類似物亦可以商標名ARALDITE(諸如ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273及ARALDITE ECN 1299)自Ciba Specialty Chemicals Corporation購得。SU-8係可自Resolution獲得之雙酚-A型環氧酚醛清漆。胺、胺基醇及多元羧酸之聚縮水甘油基加合物亦可用於本發明中，其市售樹脂包括來自F.I.C.Corporation之GLYAMINE 135、GLYAMINE 125及GLYAMINE 115；來自Ciba Specialty Chemicals之ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500及ARALDITE 0510及來自Sherwin-Williams Co.之PGA-X及PGA-C。
適用於本文之單官能環氧基共反應稀釋劑包括彼等黏度低於環氧樹脂組分(通常，小於約250cps)之稀釋劑。
該等單官能環氧基共反應稀釋劑應具有環氧基及具有約6至約28個碳原子之烷基，其實例包括C6-28烷基縮水甘油醚、C6-28脂肪酸縮水甘油酯及C6-28烷基酚縮水甘油醚。
若包括此單官能環氧基共反應稀釋劑，則該共反應稀釋劑應基於該組合物之總重量計以至多約5重量%至約15重量%，諸如約8重量%至約12重量%之量使用。
除具有環氧官能基之化合物及樹脂以外，亦可使用具有以下官能基中之一或多者之化合物及樹脂：環硫化物、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷(thioxetane)、噁嗪(諸如苯并噁嗪)、噁唑啉、馬來醯亞胺、衣康醯胺、耐地醯亞胺(nadimide)、氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其組合。
具有環硫化物官能基之化合物及樹脂可為任何環氧樹脂之硫化版本。氧雜環丁烷可為任何環氧樹脂之4員含氧環版本且硫氧雜環丁烷係其硫化版本。
噁嗪(諸如苯并噁嗪)可為以下結構所包含：
其中o為1-4，X係選自直接鍵(當o為2時)、烷基(當o為1時)、伸烷基(當o為2-4時)、羰基(當o為2時)、硫醇(當o為1時)、硫醚(當o為2時)、亞碸(當o為2時)或碸(當o為2時)，且R1為芳基，或者
其中p為2，Y係選自聯苯(當p為2時)、二苯基甲烷(當p為2時)、二苯基異丙烷(當p為2時)、二苯硫醚(當p為2時)、二苯基亞碸(當p為2時)、二苯基碸(當p為2時)或二苯酮(當p為2時)，且R4係選自氫、鹵 素、烷基或烯基。
氰酸酯可選自每個分子上具有至少一個氰酸酯基之芳基化合物，且通常可由化學式Ar(OCN)m表示，其中m為2至5之整數，且Ar為芳基。芳基Ar應包含至少6個碳原子，且可衍生自(例如)芳族烴，諸如苯、聯苯、萘、蒽、芘等。芳基Ar亦可衍生自多核芳族烴，其中至少兩個芳族環係經由橋聯基團彼此附接。亦包括衍生自酚醛清漆型酚醛樹脂(亦即，此等酚醛樹脂之氰酸酯)之芳基。芳基Ar亦可包含其他非反應性環附接取代基。
此等氰酸酯之實例包括(例如)1,3-二氰醯基苯、1,4-二氰醯基苯、1,3,5-三氰醯基苯、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰醯基萘、1,3,6-三氰醯基萘、4,4'-二氰醯基-聯苯、雙(4-氰醯基苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基雙(4-氰醯基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-氰醯基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰醯基苯基)丙烷、雙(4-氰醯基苯基)醚、雙(4-氰醯基苯基)硫醚、2,2-雙(4-氰醯基苯基)丙烷、亞磷酸叁(4-氰醯基苯基)酯、磷酸叁(4-氰醯基苯基)酯、雙(3-氯-4-氰醯基苯基)甲烷、氰酸化酚醛清漆、1,3-雙[4-氰醯基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯及氰酸化雙酚封端型聚碳酸酯或其他熱塑性寡聚物。
具有(甲基)丙烯酸酯官能基之化合物及樹脂可選自諸多材料，諸如彼等由H2C=CGCO2R1表示之材料，其中G可為氫、鹵素或具有1至約4個碳原子之烷基，且R1可選自具有1至約16個碳原子之烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任一者可視情況經矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、胺基甲酸酯、碳酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯、碸等取代或間雜。
適合在本文中使用之其他(甲基)丙烯酸酯包括多官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如雙官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸羥丙酯(「HPMA」)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(「TMPTMA」)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(「TRIEGMA」)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四伸乙基二乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene diglycol diacrylate)、雙甘油四甲基丙烯酸酯、四亞甲基二甲基丙烯酸酯、伸乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及雙酚-A單及二(甲基)丙烯酸酯(諸如乙氧基化雙酚-A(甲基)丙烯酸酯(「EBIPMA」))及雙酚-F單及二(甲基)丙烯酸酯(諸如乙氧基化雙酚-F(甲基)丙烯酸酯)。
此外，亦可使用具有(甲基)丙烯酸酯官能基之聚丙烯酸酯。尤其適宜的係彼等經由控制還原聚合技術(諸如單電子轉移活性自由基聚合技術)所製得者。參見美國專利案第5,807,937號(Matyjaszawski)、美國專利申請公開案第2010/0331493號(Percec)及美國專利申請公開案第2011/0060157號(Glaser)。
本文可使用之其他(甲基)丙烯酸酯包括聚矽氧(甲基)丙烯酸酯部份(「SiMA」)，諸如彼等由美國專利案第5,605,999號(Chu)所教示並主張者，該案之揭示內容以引用的方式明確併入本文中。
當然，亦可使用此等(甲基)丙烯酸酯之組合。
該可固化樹脂組分應以約10重量%至約95重量%，較佳約20重量%至約80重量%，諸如約40重量%至約65重量%之含量存在於該組合物中。
就環氧樹脂之固化劑而言，可使用咪唑、雙氰胺、羧酸、酸酐、酚類硬化劑、胺、硫醇及鹼性物質。
咪唑包括咪唑及其衍生物，諸如異咪唑、咪唑、經烷基取代的咪唑，諸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烯基咪唑、1-乙 烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑以及咪唑甲基咪唑之加成產物及咪唑及偏苯三甲酸之加成產物、2-正十七烷基-4-甲基咪唑等，其中各烷基取代基通常包含至多約17個碳原子及理想至多約6個碳原子；經芳基取代的咪唑，諸如苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羥基-4-第三丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)-4-,5-二苯基咪唑、2-(對二甲基胺基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-對甲氧基苯乙烯基咪唑等，其中各芳基取代基通常包含至多約10個碳原子及理想至多約8個碳原子。
就自由基固化系統之固化劑而言，過氧化物係適宜之選。例如，可使用氫過氧化物，諸如異丙苯氫過氧化物(「CHP」)、對薄荷烷氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物(「TBH」)及過苯甲酸第三丁酯。其他可用過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸丁酯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化第三丁基異丙苯、二-第三丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基-過氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二-第三丁基過氧戊烷及其組合。
該固化劑應以介於總組合物之約0.05重量%至約10重量%，理想約0.1重量%至約5重量%之間(諸如約1重量%)之含量存在。
亦可使用無機填料組分，且其包括增強矽石(諸如熔融矽石)，且可不經處理或經處理，以改變其表面之化學性質。然而，該無機填料組分包括平均粒度分佈在1-1,000奈米(「nm」)範圍內之顆粒。此等填料顆粒之市售實例係由Hans Chemie,Germany以商標名NANOPOX(諸如NANOPOX XP 22)銷售。NANOPOX填料係以至多約50重量%之含量含於環氧樹脂中之單分散矽石填料懸浮液。據信，NANOPOX填料通常具有約5nm至約80nm之粒度。且據報導，NANOPOX XP 22在雙酚-F環氧樹脂之二縮水甘油醚中包含40重量%之粒度為約15nm之矽石顆粒。
Hans Chemie亦生產商品名稱為NANOPOX E之材料。例如，據報導，Hans Chemie NANOPOX E品牌產品允許完全浸漬難以以其他方式密封之電子組件，並提供一系列機械及熱學性質，諸如低收縮性及熱膨脹性、斷裂韌性及模量。在下表A中，Hans Chemie提供關於四種知名NANOPOX E產品之資訊：
1碳酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯
據Hans Chemie報導，可藉由使用NANOPOX E品牌產品顯著改良環氧調配物之重要性質。例如：
．與習知增強填料相比，該調配物之黏度更低
．無沈澱
．斷裂韌性、耐衝擊性及模量均有所增加
．耐刮傷性及耐磨性有所改良；收縮性及熱膨脹性降低
．許多所需性質有所改良或至少無負作用，諸如：熱穩定性、耐化學性、玻璃轉移溫度、耐候性、介電性質。
NANOPOX E與習知填料(諸如)石英之組合可減少調配物之樹脂含量，此意味著總填料含量可增加至先前未達到的水平。
與各別基質樹脂相比，可加工性基本上保持不變。
NANOPOX E係用於需要或有必要作出上述性質改良之應用中，但不會因過度增加黏度(已知來自發煙矽石)而損及可加工性。應用實例為封裝材料及塗料。需要強調的是，NANOPOX E由於粒度小且不存在聚結物而具有極佳浸漬性質。此亦允許完全浸漬難以以其他方式密封之電子組件。
根據製造商，NANOPOX E品牌產品係含於環氧樹脂基質中之膠體矽石溶膠。分散相係由直徑小於50nm且粒度分佈極窄之表面改質球形SiO2奈米顆粒組成。此等尺寸僅為幾奈米之球體係以無聚結物形式分散於樹脂基質中。此產生SiO2含量為至多40重量%之黏度極低之分散液。該等奈米顆粒係以化學方式自矽酸鈉水溶液合成得到。
其他用作無機填料組分之理想材料包括彼等由氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、矽石塗層氮化鋁、氮化硼及其組合構成者或包含其等者，當然，附加條件為顆粒之平均粒度分佈係於1-1,000nm範圍內。
該無機填料組分應以該組合物之約10至約80重量%，諸如約12至約60重量%，理想在約15至約35重量%範圍內之含量使用。
此外，可使用黏著促進劑，諸如矽烷、縮水甘油基三甲氧基矽烷(可以商品名稱A-187自OSI購得)或γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(可以商品名稱A-1100自OSI購得)。
本發明組合物中亦可使用習知添加劑，以使該組合物、固化反應產物或二者獲得所需物理性質。
該等熱固性樹脂組合物可滲入電路板與半導體裝置間之空間內，並以此方式充當底部填充密封劑。此等本發明組合物至少在高溫條件下亦展現低黏度，且因此可滲入該空間內。希望藉由選擇各種成份之類型及比例來製備該熱固性樹脂組合物，以在25℃下達到5,000mPa．s或更小之黏度(諸如300至2,000mPa．s)，以提升其滲入電路板與半導體裝置間之空間(例如，10至500μm的空間)之能力。
參考圖1，該圖顯示其中使用本發明熱固性樹脂組合物之子組件(諸如CSP)之實例。
藉由將半導體晶片2連接至載體基板1，並適當地用樹脂3密封其間的空間形成半導體裝置4。將該半導體裝置安裝在電路板5之預定位置上，並藉由適宜連接構件(諸如焊料)使電極8及9電連接。為提高可靠性，用熱固性樹脂組合物之固化產物10密封載體基板1與電路板5間之空間。熱固性樹脂組合物之固化產物10無需完全填充載體基板1與電路板5間之空間，但可填充至緩解由熱循環所引起之應力之程度。
載體基板可由以下構成：由Al2O3、SiN3及富鋁紅柱石(Al2O3-SiO2)製成之陶瓷基板；由耐熱樹脂(諸如聚醯亞胺)製成之基板或膠帶；通常亦作為電路板之玻璃增強環氧樹脂、ABS及酚醛基板等。
至於覆晶總成，參考圖2，該圖顯示其中半導體晶片已安裝於電路板上且用熱固性樹脂組合物密封底部填充部份之覆晶總成。
覆晶總成24係藉由將半導體晶片22連接至電路板21並適當用熱固性樹脂組合物23密封其間的空間而形成。將該半導體裝置安裝於電路板21上之預定位置上，並藉由適宜電連接構件27及28(諸如焊料)使電極25及26電連接。為提高可靠性，用熱固性樹脂組合物23密封半導體晶片22與電路板21間之空間，然後使其固化。該熱固性樹脂組合物 之固化產物應完全填充該空間。
對用於將半導體晶片電連接至載體基板之構件並無特定限制，且可使用藉助高熔點焊料或導電(或各向異性導電)黏合劑、引線接合等之連接。為促進連接，該等電極可形成凸塊。此外，為提升連接之可靠性及耐久性，可用適宜樹脂密封該半導體晶片與該載體基板間之空間。可用於本發明之半導體裝置包括CSP、BGA及LGA。
電路板可由常用材料(諸如玻璃增強環氧樹脂、ABS、苯并噁嗪及酚醛樹脂)構成。
然後，在安裝過程中，將糊狀焊料印刷於電路板之必要位置上，並適當乾燥以驅除溶劑。然後，順應該電路板上之圖案安裝半導體裝置。使該電路板通過回流熔爐，以熔化焊料，並由此焊接該半導體裝置。該半導體裝置與該電路板間之電連接並不限於使用糊狀焊料，而可藉由使用焊料球建立。或者，亦可經由導電黏合劑或各向異性導電黏合劑建立該連接。此外，糊狀焊料或類似物可施加或形成於該電路板或該半導體裝置上。為便於後續進行維修，所使用的焊料、導電黏合劑或各向異性導電黏合劑之選擇應考慮到其熔點、結合強度等。
以此方式將該半導體裝置電連接至該電路板後，所得結構通常應接受通路測試或類似測試。通過此測試後，可用樹脂組合物固定該半導體裝置。以此方式，若發生故障，則更容易在用樹脂組合物固定之前移除該半導體裝置。
然後，可將熱固性樹脂組合物施加至該半導體裝置之周邊。當將該組合物施加至該半導體裝置時，其藉由毛細管作用滲入該電路板與該半導體裝置之載體基板間之空間內。
藉由加熱使該熱固性樹脂組合物固化。在該加熱的早期過程中，該熱固性樹脂組合物之黏度顯著降低，且因此流動性增加，所以 其更容易滲入該電路板與該半導體裝置間之空間內。此外，藉由為該電路板提供適宜通氣孔，使該熱固性樹脂組合物完全滲入該電路板與該半導體裝置間之整個空間內。
應調整熱固性樹脂組合物的施加量，以便幾乎完全填充該電路板與該半導體裝置間之空間。
該熱固性樹脂組合物通常應藉由在約100℃至約150℃之溫度下加熱約5至約60分鐘之時間段(諸如在約110℃至約130℃下加熱約15至約45分鐘之時間段)而固化。因此，可採用相對低溫及短時間的固化條件來獲得極佳生產率。圖1中所示之子組件可以此方式構造。針對此目的所使用的普通環氧基組合物(諸如彼等僅基於雙酚-A型環氧樹脂或雙酚-F-型環氧樹脂作為環氧樹脂者)不具有同樣有效的降解途徑，且反而僅在約300℃下才開始分解。
在如此將該半導體裝置安裝於該電路板上後，可測試所得子組件之可操作性。在發現故障時，可以如下方式進行維修。
以約170℃至約240℃之溫度對出現故障的半導體裝置的周圍區域局部加熱約10秒至約60秒之時間段，諸如以約220℃之溫度加熱30秒之時間段。
一旦焊料熔化且樹脂軟化而導致結合強度下降，即可拉開該半導體裝置。
移除該半導體裝置後，熱固性樹脂組合物之固化反應產物之殘餘物及焊料殘餘物係留在電路板上。可簡單地藉由(例如)用低砂布擦拭該裝置來移除該熱固性樹脂組合物之固化反應產物之殘餘物(參見圖3)。過去，在已藉由將殘餘物加熱至預定溫度以使其軟化並用溶劑使其膨脹，或在將其加熱至預定溫度的同時用溶劑使其膨脹後，將必須刮除經加工的反應產物(參見圖3)。
最後，在已清潔電路板上，可以如先前所述的相同方式再次安 裝新的半導體裝置。因此，完成對故障位置之維修。
當電路板發生故障時，可視需要藉由以如上文所述的相同方式移除留在半導體裝置底部上之熱固性樹脂組合物之固化反應產物殘餘物及焊料殘餘物而再利用半導體裝置。
雖然已描述本發明組合物主要可用作底部填充密封劑，但應預期到本發明組合物亦可在液壓成型應用中用作結構黏合劑(諸如用於製造手持式顯示裝置(如智慧型手機及平板電腦))、半導體封裝用薄膜、用於被動電子組件之短期/長期封裝劑、及塗料。
本發明將藉由以下非限制性實例作進一步說明。
實例 合成 實例1
將DCPD之二羧酸(「DCPD二酸」)(50g，227mmol)及DMSO(300mL)置於配備有機械攪拌器及加料漏斗之1L四頸燒瓶中。在5分鐘時間內緩慢添加KOH(26.8g)之水(30mL)溶液，並另外連續攪拌15分鐘之時間。然後利用油浴在50℃之溫度下加熱該反應混合物。在2小時時間內逐滴添加環氧溴丙烷(124.4g，908mmol)之DMSO(25mL)溶液，並另外連續攪拌6小時。
用600mL乙酸乙酯萃取該反應混合，用NaHCO3水溶液清洗，用水清洗數次，且然後在無水MgSO4上乾燥。蒸發溶劑，得到棕色液體，然後用50mL甲苯稀釋，並蒸餾得到DCPD二酸之二縮水甘油酯(「DCPD環氧化物」)(60g，80%產率)。
實例2
將DCPD二酸(15.2g，69mmol)及間苯二酚二縮水甘油醚(30.7g，138mmol)之THF(450mL)溶液置於配備有氮氣入口及機械攪拌器之1L四頸燒瓶中。攪拌30分鐘後，添加催化量之碘化四丁銨(1.27g，3.44mmol)，並歷時36小時將該混合物加熱至回流。進行紅外線(「IR」)光譜分析，結果顯示羰基帶出現在1707cm-1下(不同於DCPD二酸)。
將該反應混合物冷卻至室溫後，蒸發THF，並將600mL乙酸乙酯添加至殘餘物。用水清洗有機層數次，用NaHCO3飽和水溶液清洗，且然後再次用水清洗。在無水MgSO4上乾燥後，蒸發溶劑，得到上文所示之經DCPD鏈延伸之環氧化物的深棕色黏滯液體(35g，78%產率)。
對該經DCPD鏈延伸之環氧化物進行IR光譜分析，結果顯示羰基帶在1707cm-1下。
實例3
連同THF(20mL)將DCPD環氧化物(2.06g，6.2mmol)、甲基丙烯酸(0.54g，6.2mmol)、碘化四丁銨(100mg)及第三丁基兒茶酚(30mg)一起置於圓底燒瓶中，並在回流下混合5小時。將該反應混合物冷卻至室溫後，添加乙酸乙酯，並用NaHCO3飽和水溶液清洗有機層兩次，用K2CO3水溶液清洗，並在無水MgSO4上乾燥。然後蒸發溶劑， 得到呈深棕色黏滯液體之DCPD雜合環氧化物-甲基丙烯酸酯(1.82g，70%產率)。
實例4
將DCPD二酸(35.7g，162mmol)之THF(300mL)溶液置於配備有氮氣入口之500mL四頸燒瓶中。用冰鹽浴使該混合物冷卻，並在5分鐘內逐滴添加草醯氯(61.7g，486mmol)。使該反應混合物達到室溫，並另外攪拌4小時。蒸發溶劑及過量草醯氯，在氮氣氛下將殘餘物溶解於THF(200mL)中，並用冰使溶液冷卻。在30分鐘內，在攪拌下先後添加三乙胺(41g，405mmol)及HEMA(42.2g，324mmol)，並在攪拌下添加第三丁基兒茶酚(140mg)。約4h後，蒸發THF，並用乙酸乙酯(400mL)萃取該反應混合物，用水清洗4次，並在無水MgSO4上乾燥。蒸發溶劑，得到呈深棕色液體之DCPD二甲基丙烯酸酯(57g，73%產率)，且藉由管柱層析進行純化。
實例5
將DCPD二酸(29g，132mmol)溶解於DMF中，並在攪拌下歷時30分鐘添加K2CO3(36g，263mmol)。然後在10分鐘內逐份添加溴丙烯(42g，347mmol)。在室溫下攪拌該反應混合物隔夜。隨後用乙酸乙酯(500mL)萃取該反應混合物，用水清洗4次，並在無水MgSO4上乾燥。蒸發溶劑，得到DCPD二酸之二烯丙酯(31g，78%產率)。
實例6
將DCPD二酸(4.5g，20.4mmol)、DMSO(100mL)及K2CO3(3.39g，24.5mmol)置於具有磁力攪拌棒之250mL燒瓶中，攪拌15分鐘之時間段。添加4-乙烯基苄基氯(7.2g，47.2mmol)，並在室溫下攪拌該反應混合物隔夜。
IR光譜分析顯示該酯之羰基帶在1709cm-1下。
用乙酸乙酯萃取該反應混合物，用水清洗若干次，並在無水MgSO4上加以乾燥。蒸發溶劑，並藉由管柱層析純化該反應混合物，以得到呈黃色油之DCPD二酸之二苯乙烯衍生物(5.3g，58%產率)。
實例7
將含於THF(50mL)中之環戊二烯基鈉之2M THF溶液(30ml，60mmol)置於配備有氮氣入口及磁力攪拌棒之250mL三頸燒瓶中。在冰中冷卻該懸浮液約30分鐘之時間段，此後，在約30分鐘之時間段內逐滴添加(2-溴乙氧基)-第三丁基二甲基矽烷(14.34g，60mmol)溶液。在相同溫度下攪拌該混合物約2小時，然後在室溫下攪拌隔夜。蒸發THF，並用乙酸乙酯(200mL)萃取產物，用水加以清洗，並在無水MgSO4上乾燥。蒸發溶劑，以得到2-羥基乙基環戊二烯之中間粗製矽烷基衍生物，其係藉由在約110℃之溫度下加熱約1.5小時之時間段來進行二聚反應，以得到中間DCPD二乙醇之矽烷基衍生物。
向該粗製產物之THF(50mL)溶液添加TBAF之1M THF溶液(60ml，60mmol)，並在室溫下攪拌該混合物隔夜。蒸發THF，並用乙酸乙酯(200mL)萃取產物，用水加以清洗，並在無水MgSO4上乾燥。蒸 發溶劑得到呈棕色油之DCPD二乙醇(8.1g，61%產率)。
實例8
將雙羥乙基DCPD(1.05g，4.8mmol)之CH2Cl2(25mL)溶液置於配備有氮氣入口及磁力攪拌棒之100mL三頸燒瓶中。添加三乙胺(2.41g，23.8mmol)及催化量之DMAP(50mg)。用冰使所得混合物冷卻，並逐滴添加甲基丙烯酸酐(2.94g，19.1mmol)。在相同溫度下攪拌約30分鐘，且然後另外在室溫下攪拌約3小時後，添加NaHCO3水溶液(30mL)。然後蒸發CH2Cl2，並用乙酸乙酯萃取產物。用水清洗有機層，並在無水MgSO4上乾燥。添加第三丁基兒茶酚(200ppm)，並蒸發溶劑，得到DCPD二乙醇之二甲基丙烯酸酯(1.4g，82%產率)。
實例9
將NaH(2.18g，含於油之60%懸浮液，54.4mmol)之無水DMF(25mL)溶液添加至配備有氮氣入口及磁力攪拌棒之100mL三頸燒瓶中。使該溶液在冰浴中冷卻，並在約15分鐘內緩慢添加雙羥乙基DCPD(3g，13.6mmol)之無水DMF(25mL)溶液。另外攪拌約30分鐘後，逐滴緩慢添加環氧溴丙烷(7.47g，54.4mmol)。使該混合物升溫至室溫，並攪拌隔夜，此後先後添加異丙醇及甲苯(200mL)。用水清洗有機層數次，並在無水MgSO4上乾燥，然後蒸發溶劑。藉由管柱層析純化粗製反應產物，並分離得到二縮水甘油醚(2.3g，51%產率)。
熱固性樹脂組合物
可自如下表1中所示的組分製備熱固性樹脂組合物，其中各樣品含有少於1重量%之脫氣劑及矽烷黏著促進劑。
1 Epotohto YD-8125，可自Tohto Kasei購得
2 Epotohto ZX-1059，可自Tohto Kasei購得
3 化合物A
4 Denacol EX-146，對第三丁基苯基縮水甘油醚，可自Nagase Chemtex Corporation購得
5 可自AlzChem LLC購得
6 可自Asahi Kasei Chemicals Corporation購得
1 SR833-S，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可自Sartomer,Inc.購得
2 SR423-A，甲基丙烯酸異冰片酯，可自Sartomer,Inc.購得
3 Trigonox 21s，過氧-2-乙基己酸第三丁酯，可自Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC購得
4 Epiclon 830-CRP，雙酚F，可自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.購得
5 Epiclon HP-4032D，1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘，可自Dainippon Ink and Chemicals Inc.購得
1 Epotohto YD-8125，可自Tohto Kasei購得
2 Epotohto ZX-1059，可自Tohto Kasei購得
3 化合物H
4 Denacol EX-146，對第三丁基苯基縮水甘油醚，可自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.購得
1 Epotohto YD-8125，可自Tohto Kasei購得
2 Epotohto ZX-1059，可自Tohto Kasei購得
3 化合物A
4 Denacol EX-146，對第三丁基苯基縮水甘油基醚，可自Dainippon Ink and Chemicals,Inc.購得
Hysol UF 3808及HYSOL UF 3800(可自Henkel Electronic Materials,LLC,Irvine,California購得)係出於比較目的而使用，且僅係依據產品名稱而提及。
物理性質
在未固化狀態下，於約25℃之分配溫度下將各樣品自注射器或噴氣式分配器分配於6 x 6mm晶圓級CSP(「WL-CSP」)的旁邊。該等樣品藉由毛細管作用在不足30秒內流入WL-CSP與該等樣品所附著的電路板之間之未填充空間內。
藉由曝露至約100℃至約150℃範圍內之高溫條件達約10至約六十(60)分鐘，使該等樣品固化。
參考下表5-7，其顯示固化組合物樣品A-K之動態機械分析(「DMA」)數據。
圖4顯示表5中所提及的各樣品隨溫度變化之模量。
圖5顯示表6中所提及的各樣品隨溫度變化之模量。
圖10顯示表7中所提及的各樣品隨溫度變化之tanδ。
熱循環測試
參考下表8，該表給出來自-85℃至250℃至-85℃之四個循環(變溫速率為3℃/分鐘)之熱循環結果之動態機械分析的模量值。
參考圖6-8，該等圖顯示表8中所示的樣品，且圖9顯示HYSOL UF 3808之模量-溫度圖譜。
計算該等樣品在循環1及循環4期間之tan δ峰值(玻璃轉移溫度或Tg)之差異△tan δ。亦計算該等樣品在循環1及循環4期間於25℃下之模量差異。就樣品K、L及M而言，觀察到各別Tg均下降；就HYSOL UF 3800及HYSOL UF 3808而言，觀察到相反結果。觀察到樣品K、L及M之模量減小比HYSOL UF 3800及HYSOL UF 3808更顯著。
參考下表9，該表顯示兩種樣品與市售產品HYSOL UF 3800及HYSOL UF 3808相比之其他熱循環評估結果。一個熱循環條件(熱循環1)之溫度係自-40℃至85℃，每個循環進行30分鐘；另一熱循環(熱循環2)之溫度係自-55℃至125℃，每個循環進行30分鐘。所使用的組件為6 x 6mm WL-CSP。
再加工
利用熱風機，藉由施加285℃的熱風來加熱藉助該等樣品固定至 電路板之WL-CSP的周圍區域，歷時30秒時間。然後，藉由真空吸附，用適宜噴嘴抬升該WL-CSP而移除該WL-CSP。藉由擦拭該電路之板表面來清除其上的任何剩餘固化反應產物殘留物。參考圖3，該圖顯示該過程之流程圖。

Claims (9)

  1. 一種可固化組合物，其反應產物在曝露至高於用以使該組合物固化之溫度條件的溫度條件時可以可控方式降解，該可固化組合物包含：(a)可固化樹脂組分；(b)固化劑；及(c)經至少兩個羧酸基官能化之二烯/親二烯體偶合物；其中該二烯/親二烯體偶合物之該二烯係選自無環1,3-二烯、環戊二烯、環己二烯、呋喃、亞甲環戊二烯、吡咯、萘及蒽，且該二烯/親二烯體偶合物之該親二烯體係選自環戊二烯、馬來醯亞胺、異馬來醯亞胺、檸康醯亞胺、衣康醯亞胺、馬來酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、富馬酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亞胺、萘醌、亞烷基丙二酸酯及含拉電子基團的炔烴。
  2. 如請求項1之組合物，其中該可固化樹脂組分係選自由環氧化物、環硫化物、氧雜環丁烷、硫氧雜環丁烷、噁嗪、馬來醯亞胺、衣康醯胺、耐地醯亞胺(nadimide)、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺及其組合組成之群之成員。
  3. 如請求項1之組合物，其中該固化劑係選自咪唑、雙氰胺、羧酸、酸酐、酚類硬化劑、胺、硫醇、醇及鹼性物質。
  4. 如請求項1之組合物，其中該二烯/親二烯體偶合物係選自二環戊二烯、環戊二烯-馬來醯亞胺、環戊二烯-馬來酸酯、環戊二烯-富馬酸酯、環戊二烯-(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯-巴豆酸酯、環戊二烯-肉桂酸酯、環戊二烯-(甲基)丙烯醯胺及呋喃-馬來醯亞胺。
  5. 如請求項1之組合物，其中該二烯/親二烯體偶合物之該二烯係環戊二烯。
  6. 如請求項1之組合物，其中該高於用以使該組合物固化之溫度條件係約170℃或更高。
  7. 如請求項1之組合物，其中該固化溫度條件係約100℃至約150℃。
  8. 一種電子裝置，其包括半導體裝置及與該半導體裝置電連接之電路板或者半導體晶片及與該半導體晶片電連接之電路板，該電子裝置分別係利用如請求項1至7中任一項之可固化組合物作為該半導體裝置與該電路板之間或者該半導體晶片與該電路板之間之底部填充密封劑組裝而成，其中該組合物之反應產物可在曝露至超過彼等用以使該組合物固化者之溫度條件下軟化或失去其黏著性。
  9. 一種密封半導體晶片及與該半導體晶片電連接之電路板之間之底部填充部份之方法，其步驟包括：(a)將如請求項1至7中任一項之組合物分配至該半導體晶片與該電路板之間之底部填充部份內；及(b)將該經如此分配之組合物曝露至100℃至150℃範圍內之溫度達約10分鐘至約一小時之時間段，以使該組合物形成反應產物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183348A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物
US6657031B1 (en) * 2000-08-02 2003-12-02 Loctite Corporation Reworkable thermosetting resin compositions
US20090111737A1 (en) * 1999-05-24 2009-04-30 Christensen Burton G Novel antibacterial agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090111737A1 (en) * 1999-05-24 2009-04-30 Christensen Burton G Novel antibacterial agents
US6657031B1 (en) * 2000-08-02 2003-12-02 Loctite Corporation Reworkable thermosetting resin compositions
JP2003183348A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物

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