JPS6138943A - 感光性混合物及び該混合物を含有する感光性記録材料 - Google Patents
感光性混合物及び該混合物を含有する感光性記録材料Info
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- JPS6138943A JPS6138943A JP14941285A JP14941285A JPS6138943A JP S6138943 A JPS6138943 A JP S6138943A JP 14941285 A JP14941285 A JP 14941285A JP 14941285 A JP14941285 A JP 14941285A JP S6138943 A JPS6138943 A JP S6138943A
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- photosensitive
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
- G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、ジアゾニウム塩縮付生成物１重せ可能な化合
物、光開始剤及び結合剤を含有するネガ型感光性混合物
、ならびにこの混合物を用いて製造される、リソグラフ
ィー印刷板の製造に使用するのに好ましい記録材料に関
する。
物、光開始剤及び結合剤を含有するネガ型感光性混合物
、ならびにこの混合物を用いて製造される、リソグラフ
ィー印刷板の製造に使用するのに好ましい記録材料に関
する。
従来技術：
光重合可能な混合物と、ネガ型ジアゾ化合物、殊にジア
ゾニウム塩重縮合生成物との組合せ物は、西ｒイツ国特
許公開公報第２３６１９３１号（＝米国特許明細書第４
２８９８３８号）、同第２９０３２７０号（＝米国特許
明細書第４１７１９７４号）及び同第３００７２１２号
（＝英国特許明細書第２０４４７８８号）の記載から公
知である。この組合せ物の場合には、ジアゾ化合物それ
自体が単量体を重合するための光開始剤として作用する
か、又は付加的な光開始剤が使用さ扛る。得らｎる利点
は、なかんず（単に光重合しつる層と比較してコピーの
良好な解像力及び専らジアゾ化合物′ｔ−感光性物質と
して含有する層と比較して増大した印刷能力にあると云
われている。一定の場合には、水溶液を用いて現ｇＩｆ
ｔ実施することもできるか、又は純粋な水を用いても現
像を実施することができる。
ゾニウム塩重縮合生成物との組合せ物は、西ｒイツ国特
許公開公報第２３６１９３１号（＝米国特許明細書第４
２８９８３８号）、同第２９０３２７０号（＝米国特許
明細書第４１７１９７４号）及び同第３００７２１２号
（＝英国特許明細書第２０４４７８８号）の記載から公
知である。この組合せ物の場合には、ジアゾ化合物それ
自体が単量体を重合するための光開始剤として作用する
か、又は付加的な光開始剤が使用さ扛る。得らｎる利点
は、なかんず（単に光重合しつる層と比較してコピーの
良好な解像力及び専らジアゾ化合物′ｔ−感光性物質と
して含有する層と比較して増大した印刷能力にあると云
われている。一定の場合には、水溶液を用いて現ｇＩｆ
ｔ実施することもできるか、又は純粋な水を用いても現
像を実施することができる。
架橋可能なアリル側基を有する結合剤を含有する同様の
混合物は、欧州特許公開公報第０１０４８６３号に記載
されている。
混合物は、欧州特許公開公報第０１０４８６３号に記載
されている。
上記刊行物に開示さｎたジアゾニウム塩重縮合生成物は
、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩をホルムアル
デヒＰと縮合し、場合によっては引続きジアゾニウム塩
アニオンを変性することによって得られた化合物である
。
、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩をホルムアル
デヒＰと縮合し、場合によっては引続きジアゾニウム塩
アニオンを変性することによって得られた化合物である
。
前記の公知の組合せ物（これらの幾つかは水溶性重合体
を含有する）は、多ぐの場合に減少した保存寿命を導（
、増加した温度又は相対湿度のような望ましくない気候
の変化に屡々敏感である。更に、支持体への層の付着は
、殊に露光した状態の場合には屡々不適当である。
を含有する）は、多ぐの場合に減少した保存寿命を導（
、増加した温度又は相対湿度のような望ましくない気候
の変化に屡々敏感である。更に、支持体への層の付着は
、殊に露光した状態の場合には屡々不適当である。
米国特許明細書第３８６７１４７号には、ジアゾニウム
塩単位以外に、ジアゾニウム基を含まずかつ互いにジア
ゾニウム塩単位で活性カルＪニル化合物から誘導さｆＬ
ｆｃ２価架橋員、殊にメチレン基によって結合されてい
る他の単位を含有するジアゾニウム塩重縮合生成物が開
示された。この重縮合生成物は、結合剤と結合させ、上
記ホルムアルデヒＰ縮合生成物の場合ニジも光に対する
高い感度及び湿度に対する低い感度を有する印刷板を生
じさせることができる。
塩単位以外に、ジアゾニウム基を含まずかつ互いにジア
ゾニウム塩単位で活性カルＪニル化合物から誘導さｆＬ
ｆｃ２価架橋員、殊にメチレン基によって結合されてい
る他の単位を含有するジアゾニウム塩重縮合生成物が開
示された。この重縮合生成物は、結合剤と結合させ、上
記ホルムアルデヒＰ縮合生成物の場合ニジも光に対する
高い感度及び湿度に対する低い感度を有する印刷板を生
じさせることができる。
発明が解決しようとする問題点：
本発明の目的は、良好な解像力と、長い印刷能力との組
合せによって区別これ、また増大した感光性、未露光状
態での保存及び層の付着力を示すネガ型の感光性混合物
を開発することであった。
合せによって区別これ、また増大した感光性、未露光状
態での保存及び層の付着力を示すネガ型の感光性混合物
を開発することであった。
問題点を解決するための手段：
本発明によれば、本質的成分として、
ａ）ジアゾニウム塩重縮合生成物；
ｂ）少な（とも２個の末端エチレン性不飽和基を有しか
つ常圧下で１００℃よりも高い沸点を有する、フリーラ
ジカル法ｌＣＬって重合可能な化合物； Ｃ）化学線の作゛用下でフリーラジカルを形成する重合
開始剤： ｄ）水中で不溶性であるが、有機溶剤中で可溶性である
高分子量結曾剤 全含有する感光性混合物が提案さｔ″Ｌだ。
つ常圧下で１００℃よりも高い沸点を有する、フリーラ
ジカル法ｌＣＬって重合可能な化合物； Ｃ）化学線の作゛用下でフリーラジカルを形成する重合
開始剤： ｄ）水中で不溶性であるが、有機溶剤中で可溶性である
高分子量結曾剤 全含有する感光性混合物が提案さｔ″Ｌだ。
本発明による混付物の場合、ジアゾニウム塩型締付生成
物は、縮合可能なカルゼニル化合物から誘導さｆｉ７（
２価中間体員によって結合されている式： Ａ −Ｎ２
Ｘ及びＢ（但し、Ｂは芳香族アミン、フェノール、チオ
フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル
、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物又は有機酸ア
ミドのジアゾニウム−基−フリーラジカルを表わすもの
とする〕で示さｎる再硬化単位を含有し。
物は、縮合可能なカルゼニル化合物から誘導さｆｉ７（
２価中間体員によって結合されている式： Ａ −Ｎ２
Ｘ及びＢ（但し、Ｂは芳香族アミン、フェノール、チオ
フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエーテル
、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物又は有機酸ア
ミドのジアゾニウム−基−フリーラジカルを表わすもの
とする〕で示さｎる再硬化単位を含有し。
この場合このＡ −Ｎ２Ｘ単位は、一般式：％式％
〔式中。
Ｘにジアゾニウム化合物のアニオンを表わし。
ｐに１〜３の整数ケ表わし、
Ｒ１は炭素環式又は複素環式芳香族基を表わし。
その際少なくとも１つの位置に縮合可能であり。
Ｒ２ハヘンゼン又はナフテレン基のアリーレン基を表わ
し、 Ｒ３は単独結合を表わすか又は基ニ ー （ａ−１２）ｑ−ＮＲ４−。
し、 Ｒ３は単独結合を表わすか又は基ニ ー （ａ−１２）ｑ−ＮＲ４−。
−０−（ＣＨ２）、−ＮＲ’−、
−５−（ＣＨ２）、−ＮＲ４−。
−３−ＣＨ２−Ｃｏ−ＮＲ４−。
−０−Ｒ５−０−。
一〇−１
−５−又は
一〇〇−ＮＲ４−
の１つを表わし、
ｑはＯ〜５の整数全表わし、
ｒに２〜５の整数を表わし。
Ｒ’ｉ水素原子、１〜５個の炭素原子全有するアルキル
基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基又は６
〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表わし。
基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基又は６
〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表わし。
Ｒ５は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表
わす〕で示される化合物から誘導されている。
わす〕で示される化合物から誘導されている。
更に１本発明によれば、リソグラフィー印刷板を製造す
るのに特に好適である、層支持体及びこの層支持体に塗
布した感光層からなる感光性記録材料が得られ、この場
合この感光層は、上記組成物の混合物によって構成され
ている、本発明による混合物中に含有されたジアゾニウ
ム塩重縮合生成物は、米国特許明細書第３８６７１４７
号に詳細に記載されている。この米国特許明細書に記載
された化合物の種類の中で好ましいのは、アルキルもし
くはアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されて
いてもよいジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮
合生成物に定めらｎている。第２の成分Ｂトシて、置換
されていてもよいジフェニルエーテル、ジフェニルスル
フィＹ、ジフェニルメタン又はジフェニルは好ましい。
るのに特に好適である、層支持体及びこの層支持体に塗
布した感光層からなる感光性記録材料が得られ、この場
合この感光層は、上記組成物の混合物によって構成され
ている、本発明による混合物中に含有されたジアゾニウ
ム塩重縮合生成物は、米国特許明細書第３８６７１４７
号に詳細に記載されている。この米国特許明細書に記載
された化合物の種類の中で好ましいのは、アルキルもし
くはアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されて
いてもよいジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮
合生成物に定めらｎている。第２の成分Ｂトシて、置換
されていてもよいジフェニルエーテル、ジフェニルスル
フィＹ、ジフェニルメタン又はジフェニルは好ましい。
塩基性化合物のビス−メトキシメチル誘導体、ビス−ヒ
ドロキシ−メチル誘導体又はビス−アセトキシメチル誘
導体は、縮合に使用するのに特に好ましい。
ドロキシ−メチル誘導体又はビス−アセトキシメチル誘
導体は、縮合に使用するのに特に好ましい。
縮合生成物は、 Ａ −Ｎ２Ｘ単位当りＢ単位の０１〜
５０．好ましくは０．２〜２０の平均数全層することが
できる。
５０．好ましくは０．２〜２０の平均数全層することが
できる。
混合物中に含有さｆ’Ｌ７（ジアゾニウム塩重縮合生成
物の量は、一般に非揮発性成分の全含量に対して５重量
％〜６０重量％の間、好ましくは１０重量％〜３０重量
％の間で変動する。
物の量は、一般に非揮発性成分の全含量に対して５重量
％〜６０重量％の間、好ましくは１０重量％〜３０重量
％の間で変動する。
他の特に有利な重縮付生成物は、置換さｎていてもよい
ジフェニルアミンジアゾニウム塩を。
ジフェニルアミンジアゾニウム塩を。
まず式： Ｒ／−０−ＣＩ−１２−８の芳香族化付物と
縮合し。
縮合し。
次いで式： Ｒ／−０−ＣＨ２−Ｂ−ＣＩ−１２−０−
Ｒ／の芳香族化付物〔但し、上記式中Ｒ′は水素原子、
アルキル基又は脂肪族アシル基を表わし、ＢＵ前記のも
の會表わす〕と縮合することに工って得らｎる。
Ｒ／の芳香族化付物〔但し、上記式中Ｒ′は水素原子、
アルキル基又は脂肪族アシル基を表わし、ＢＵ前記のも
の會表わす〕と縮合することに工って得らｎる。
この縮合生成物は、未公開の西ドイツ国特許公開公報第
３３１１４３５号に記載されている。
３３１１４３５号に記載されている。
フリーラジカル法［工って重合することができる化合物
は、多価の、殊に第一級のアルコールのアクリル酸又は
メタクリル酸エステルであるのが好ましい。アルコール
は、２〜６個、好ましくは２〜４個のＯＨ基を有するこ
とができる。また、−価アルコールの（メタフアクリル
酸エステルの少量を混合物中に含有させることもできる
。適当なエステルの例は、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート
及びペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリトリトールへキサメタク１１レート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレートならびにオキシ−
エチル化さｎたビスフェノール−Ａｉ１１％導体のビス
アクリレート全包含する。また、適当なのは、ヒドロキ
シアクリレート又はメタクリレートを二価又は多価イン
シアネートと反応させることに１って得らｎる。低分子
量のウレタン基含有アクリレート及びウレタン基含有メ
タクリレートである。次に、ポリイソシアネートは、ジ
イソシアネートをジオール又はトリオールと反応させる
ことによって得ることができ、したがってオリゴマー化
合物が得ら扛る。重合可能な化合物の量は、一般に１０
重量に〜６５重量にの間、好ましくば２０重量に〜５６
重量にの間で変動する、 多数の化合物は、光開始剤として使用することができ：
核化合物は、屡々相乗作用を有する、２個又はそ扛以上
の異なる化合物の混合物であることもできる。適当な化
合物の例は、ベンゾイン及びその誘導体；多核キノン：
アクリジン誘導体、例えば９−フェニル−アクリジン、
９−ｐ−メトキシフェニル−アクリジン、ベンズ（ア）
アクリジン；フェナジン誘導体、例えば９．１０−ジメ
チル−ベンズ（ア）フェナジン、１０−メトキシ−ベン
ズ（ア）フェナジン；キノキサリン誘導体、例えば６．
４’、４’−）ジメトキシ−２，３−ジフエニルキノキ
サリン、４′。
は、多価の、殊に第一級のアルコールのアクリル酸又は
メタクリル酸エステルであるのが好ましい。アルコール
は、２〜６個、好ましくは２〜４個のＯＨ基を有するこ
とができる。また、−価アルコールの（メタフアクリル
酸エステルの少量を混合物中に含有させることもできる
。適当なエステルの例は、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート
及びペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリトリトールへキサメタク１１レート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレートならびにオキシ−
エチル化さｎたビスフェノール−Ａｉ１１％導体のビス
アクリレート全包含する。また、適当なのは、ヒドロキ
シアクリレート又はメタクリレートを二価又は多価イン
シアネートと反応させることに１って得らｎる。低分子
量のウレタン基含有アクリレート及びウレタン基含有メ
タクリレートである。次に、ポリイソシアネートは、ジ
イソシアネートをジオール又はトリオールと反応させる
ことによって得ることができ、したがってオリゴマー化
合物が得ら扛る。重合可能な化合物の量は、一般に１０
重量に〜６５重量にの間、好ましくば２０重量に〜５６
重量にの間で変動する、 多数の化合物は、光開始剤として使用することができ：
核化合物は、屡々相乗作用を有する、２個又はそ扛以上
の異なる化合物の混合物であることもできる。適当な化
合物の例は、ベンゾイン及びその誘導体；多核キノン：
アクリジン誘導体、例えば９−フェニル−アクリジン、
９−ｐ−メトキシフェニル−アクリジン、ベンズ（ア）
アクリジン；フェナジン誘導体、例えば９．１０−ジメ
チル−ベンズ（ア）フェナジン、１０−メトキシ−ベン
ズ（ア）フェナジン；キノキサリン誘導体、例えば６．
４’、４’−）ジメトキシ−２，３−ジフエニルキノキ
サリン、４′。
４２−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−５−アザキノ
キサリン：芳香族置換分を有するビス−トリクロルメチ
ル−５−）リアジン又はトリクロルメチル置換分を有す
るカルゼニルーメチレン複素環式化合物、例えば２−（
ｐ −）リクロルメチルーペンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンゾチアゾリンである。この場合、特に好ま
しいのは、トリクロルメチル化合物に定められる。光開
始剤の蓋は、一般に０．０５５重量〜１０重量にの間、
好ましくは０．１重量に〜５重量にの間で変動する。
キサリン：芳香族置換分を有するビス−トリクロルメチ
ル−５−）リアジン又はトリクロルメチル置換分を有す
るカルゼニルーメチレン複素環式化合物、例えば２−（
ｐ −）リクロルメチルーペンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンゾチアゾリンである。この場合、特に好ま
しいのは、トリクロルメチル化合物に定められる。光開
始剤の蓋は、一般に０．０５５重量〜１０重量にの間、
好ましくは０．１重量に〜５重量にの間で変動する。
水不溶性重合体、例えばポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポＩノビニルエステル及びポリビニルアセタ
ール、エポキシ樹脂、°ポリウレタン、ポリスルホニル
ウレタン及びポリビニルフェノールは、主として使用さ
れる結合剤である。
リレート、ポＩノビニルエステル及びポリビニルアセタ
ール、エポキシ樹脂、°ポリウレタン、ポリスルホニル
ウレタン及びポリビニルフェノールは、主として使用さ
れる結合剤である。
また、クロトン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸もし
くはメタクリル酸及びアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニル
アセテート又は同様の単量体の共重合体を使用すること
もできる。
くはメタクリル酸及びアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニル
アセテート又は同様の単量体の共重合体を使用すること
もできる。
更に、本発明による混合物は、酸、熱重合の抑制剤、染
料、顔料、均染剤、可塑剤、界面活性剤及び他の常用の
添加剤を含有することができる。
料、顔料、均染剤、可塑剤、界面活性剤及び他の常用の
添加剤を含有することができる。
この混合物は、感光性印刷板、殊にリソグラフィー印刷
板の製造に使用するのに好ましい。
板の製造に使用するのに好ましい。
更に、好ましい層支持体は、合間、例えば亜鉛、鋼、ク
ロムメッキした鋼、黄銅／クロム、銅／クロム又はアル
ミニウムである。リングラフイー印刷板を製造するには
、アルミニウム、殊に付加的に好ましく陽極酸化法によ
って得ら詐た酸化物層が設けらｎている、機械的、化学
的又は電解的に粗面化されたアルミニウムを使用するの
が好ましい。
ロムメッキした鋼、黄銅／クロム、銅／クロム又はアル
ミニウムである。リングラフイー印刷板を製造するには
、アルミニウム、殊に付加的に好ましく陽極酸化法によ
って得ら詐た酸化物層が設けらｎている、機械的、化学
的又は電解的に粗面化されたアルミニウムを使用するの
が好ましい。
また、この混合物は、フォトレジストの適用、例えばグ
ラビア、活版印刷又はマルチ−メタル印刷板の製造、又
はプリント回路の製造にも有用でおる。この分野での適
用において、本発明による混合物に工ってもたらさ扛る
特別の利点は、常用される光重合可能な混合物を用いる
場、合ニジも高い解像力を常に達成することができると
いう事実にある− 全分野での適用において、本発明による混合物が光重合
体／ジアゾニウム塩縮合生成物を基礎とする公知の混合
物を越えて有している利点は、光に対する増大した感度
、感光層の保存可能性及び殊に露光状態での感光層の付
着力にある。
ラビア、活版印刷又はマルチ−メタル印刷板の製造、又
はプリント回路の製造にも有用でおる。この分野での適
用において、本発明による混合物に工ってもたらさ扛る
特別の利点は、常用される光重合可能な混合物を用いる
場、合ニジも高い解像力を常に達成することができると
いう事実にある− 全分野での適用において、本発明による混合物が光重合
体／ジアゾニウム塩縮合生成物を基礎とする公知の混合
物を越えて有している利点は、光に対する増大した感度
、感光層の保存可能性及び殊に露光状態での感光層の付
着力にある。
次の物質は、それぞれの層成分に応じての、被覆液を製
造するのに適当な溶剤の例である：アルコール、例えば
メタノール及びエタノール；グリコールエーテル、例え
ばジメチルホルムアミＰ及びジエチルホルムアミ）′：
エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒＰロフラン：
エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート
、エチレングリコールメチルエーテルアセテート二ケト
ン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等。
造するのに適当な溶剤の例である：アルコール、例えば
メタノール及びエタノール；グリコールエーテル、例え
ばジメチルホルムアミＰ及びジエチルホルムアミ）′：
エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒＰロフラン：
エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート
、エチレングリコールメチルエーテルアセテート二ケト
ン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等。
感光層は、常法でその成分の溶液を層支持体に塗布する
ことによって得らｎる。また、感光層は、第１に一時的
な支持体に塗布することもでき、この支持体から感光層
は、機械的手段によって再び剥離しかつ貼合せによって
最終的支持体、例えばプリント回路板に対する基材のニ
ッケル箔又は銅層に移すことができる。
ことによって得らｎる。また、感光層は、第１に一時的
な支持体に塗布することもでき、この支持体から感光層
は、機械的手段によって再び剥離しかつ貼合せによって
最終的支持体、例えばプリント回路板に対する基材のニ
ッケル箔又は銅層に移すことができる。
複写材料は、処理の間画像に応じオリジナルを介して露
光される。例えば、炭素アーク灯、高圧水銀灯、パルス
キセノン灯等のように長波の紫外線範囲内で放射を発す
る、複写技術で常用される全ての光源は、画像に応じて
の露光に使用することができる。また、電子及びレーザ
ーの照射を画像を記録するために使用することもできる
。
光される。例えば、炭素アーク灯、高圧水銀灯、パルス
キセノン灯等のように長波の紫外線範囲内で放射を発す
る、複写技術で常用される全ての光源は、画像に応じて
の露光に使用することができる。また、電子及びレーザ
ーの照射を画像を記録するために使用することもできる
。
括光後、現像は、適当な現像剤によシ実施される。アル
カリ金属混合物、このアルカリ金属混合物と有機溶剤と
の混合物を含有していてもよい界面活性剤の水溶液、塩
水溶液、酸水溶液。
カリ金属混合物、このアルカリ金属混合物と有機溶剤と
の混合物を含有していてもよい界面活性剤の水溶液、塩
水溶液、酸水溶液。
例えば次に塩又は有機溶剤を含有することができる燐酸
の溶液、又は水性−アルカリ性現像液、例えば燐酸もし
くに珪酸のナトリウム塩の水溶液は、現像液として使用
することができる。また、有機溶剤は、これらの現像液
に添加することもできる。また、場会に工っでは水で希
釈した有機溶剤全使用することもできる。更に、界面活
性剤及び親水化剤の１うな成分を現像液中に含有させる
こともできる。
の溶液、又は水性−アルカリ性現像液、例えば燐酸もし
くに珪酸のナトリウム塩の水溶液は、現像液として使用
することができる。また、有機溶剤は、これらの現像液
に添加することもできる。また、場会に工っでは水で希
釈した有機溶剤全使用することもできる。更に、界面活
性剤及び親水化剤の１うな成分を現像液中に含有させる
こともできる。
現像は、公知方法で、例えば現像液中への浸漬及び／又
は現像液の塗布又に噴霧によって実施さｎる。その後に
未露光の層部分は除去さｎる。
は現像液の塗布又に噴霧によって実施さｎる。その後に
未露光の層部分は除去さｎる。
実施例：
次に１本発明に↓る感光性混合物の製造及びこの感光性
混合物？用いて調製さｎる記録材料の製造を実施例につ
き詳説する。実施例中１重量部Ｃｐ、ｂ−Ｗ、）及び容
量部（ｐ、ｂ、ｕ、）は、そｎぞｎグラム及びミリリッ
トルに対するものである。
混合物？用いて調製さｎる記録材料の製造を実施例につ
き詳説する。実施例中１重量部Ｃｐ、ｂ−Ｗ、）及び容
量部（ｐ、ｂ、ｕ、）は、そｎぞｎグラム及びミリリッ
トルに対するものである。
温度は℃で表わされ、百分率に重量％で表わされている
。
。
例１
３種類の感光液を１次の成分を下記の原液に溶解するこ
とによって得た： ａ）２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−
５−スルホネート（１３６ミリモル。
とによって得た： ａ）２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−
５−スルホネート（１３６ミリモル。
Ｒンゼンジアゾニウム単位に対して）として沈殿した。
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート１モ
ル及びホルムアルデヒド１モルから得らｔ″した重縮合
生成物 ７．０ ｐ、ｂ、ｗ、 ；ｂＪ ２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−ペンシフｘ ７ ｙ −５−スル
ホネート（９６ミリモルントして沈殿した、３−メトキ
シ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モル及び４．４′−ビス−メトキシメチル−ジフェニ
ルエーテル１モルから得らｎた重縮合生成物７．０ｐ、
ｂ、ｗ、 ； Ｃ） 上記ｂ）に記載した重縮合生成物（１３，６ミ
リモル） ９．９ｐ、ｂ、ｗ
、。
ル及びホルムアルデヒド１モルから得らｔ″した重縮合
生成物 ７．０ ｐ、ｂ、ｗ、 ；ｂＪ ２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−ペンシフｘ ７ ｙ −５−スル
ホネート（９６ミリモルントして沈殿した、３−メトキ
シ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モル及び４．４′−ビス−メトキシメチル−ジフェニ
ルエーテル１モルから得らｎた重縮合生成物７．０ｐ、
ｂ、ｗ、 ； Ｃ） 上記ｂ）に記載した重縮合生成物（１３，６ミ
リモル） ９．９ｐ、ｂ、ｗ
、。
原液ニ
ジメチルホルムアミド １００ ｐ、ｂ、ｗ、。
テトラヒドロフラン １５０ ｐ、ｂ、ｗ、。
メタノール １０ｏ ｐ、ｂ、ｗ１２−メ
トキシエタノール中の２−（４−エトキシ−ナフト−１
−イルノー４，６−ピスートリクロルメチルーＳ−ｈリ
アジンの１％強の溶液
１２０ ｐ、ｂ、ｗ、。
トキシエタノール中の２−（４−エトキシ−ナフト−１
−イルノー４，６−ピスートリクロルメチルーＳ−ｈリ
アジンの１％強の溶液
１２０ ｐ、ｂ、ｗ、。
メチル−エチルケトン中のジペンタエリトールへキサア
クリレートの２５％強の溶液４０ ｐ、ｂ、ｗ、 。
クリレートの２５％強の溶液４０ ｐ、ｂ、ｗ、 。
ビニルアセテート９５％及びクロトン酸５％からなる共
重合体 １５ｐ、ｂ、ｗ、 。
重合体 １５ｐ、ｂ、ｗ、 。
２−メトキシエタノール中の燐酸の１％強の溶液
５０ ｐ、ｂ、ｗ、及びビクトリア
ピュアブルーＦＧＡ（Ｃ，１，４２５９５〕０．７ ｐ
、ｂ、ｗ、。
５０ ｐ、ｂ、ｗ、及びビクトリア
ピュアブルーＦＧＡ（Ｃ，１，４２５９５〕０．７ ｐ
、ｂ、ｗ、。
こｎら３種類の溶液ｔそれぞれワイヤーブラシに工９粗
面化したアルミニウム箔上に塗布し。
面化したアルミニウム箔上に塗布し。
次いで１１０℃までの温度で２分間乾燥しπ（層重量的
１．２ｔ／ｒｒ？）。真空複写枠中で試験体１ａ、１ｂ
及びＩＣ’ｚスクリーンオリジナルの下で５ｋＷの金属
ハロゲン化物灯に工り６０秒間露光し、次いで３０秒間
で ペラルゴン酸 １ｓ ｐ、ｂ、ｗ、 。
１．２ｔ／ｒｒ？）。真空複写枠中で試験体１ａ、１ｂ
及びＩＣ’ｚスクリーンオリジナルの下で５ｋＷの金属
ハロゲン化物灯に工り６０秒間露光し、次いで３０秒間
で ペラルゴン酸 １ｓ ｐ、ｂ、ｗ、 。
水酸化ナトリウム １０ ｐ、ｂ、ｗ、 。
プロピレンオキシド９０％及びエチレンオキシド１０％
からなるブロック重合体 ９２ ｐ、ｂ、ｗ、及び 水 ５５０ ｐ、ｂ、ｗ、中のナ
トリウムテトラポリホス １２ ｐ、ｂ、ｗ。
からなるブロック重合体 ９２ ｐ、ｂ、ｗ、及び 水 ５５０ ｐ、ｂ、ｗ、中のナ
トリウムテトラポリホス １２ ｐ、ｂ、ｗ。
フェート
の溶液を用いて現像した。
試験体Ｃａ）は、著しく侵蝕さｎ７’（画像を示し。
スクリーン部分は、指でこすることに工っで破 、
′壊することかできた。本発明１７Ｉ＋、り得らｆＬ
だ試験体（ｂ）及び＜Ｃ）は、支持体に対して良好な付
着力を示す鮮明な画像全示し茂。
′壊することかできた。本発明１７Ｉ＋、り得らｆＬ
だ試験体（ｂ）及び＜Ｃ）は、支持体に対して良好な付
着力を示す鮮明な画像全示し茂。
溶液（ａＪの減少した感光性を補償するために。
試験体（ａ）’に上記のように現像するよりも先に１２
０秒間及び１８０秒間露光した。しかし１本発明によす
得らｆした試験体（ｂＪ及び（りとは異なリ、試験体（
ａ）の網点け、延長さｎ−π露光時間後であっても不十
分な付着力上水した。すなわち、使用不可能な印刷版が
得らｆ′Ｌり。
０秒間及び１８０秒間露光した。しかし１本発明によす
得らｆした試験体（ｂＪ及び（りとは異なリ、試験体（
ａ）の網点け、延長さｎ−π露光時間後であっても不十
分な付着力上水した。すなわち、使用不可能な印刷版が
得らｆ′Ｌり。
また、溶液＜Ｅ３） 、 （ｂＪ及び（Ｃ）全電気化学
的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム箔上に回転
塗布した（層重量１．５り／−）。この試験体を０．０
５〜３．０５の１１１度範囲を有する連続階調階段楔の
下で露光し、この場合この濃度の増加分は０．１５であ
った。試験体（ａ）ｉ１２０秒間露光し。
的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム箔上に回転
塗布した（層重量１．５り／−）。この試験体を０．０
５〜３．０５の１１１度範囲を有する連続階調階段楔の
下で露光し、この場合この濃度の増加分は０．１５であ
った。試験体（ａ）ｉ１２０秒間露光し。
試験体（ｂ）を６０秒間露光し、かつ試験体Ｃｃ）を５
２秒間露光すると、現像を上記のように実施した場合に
は、同一の長さの階段楔が得られた。このことは１本発
明による試験体（ｂ）及び＜Ｃ）が著しく感光性である
ことを意味する。
２秒間露光すると、現像を上記のように実施した場合に
は、同一の長さの階段楔が得られた。このことは１本発
明による試験体（ｂ）及び＜Ｃ）が著しく感光性である
ことを意味する。
未露光の試験体（ａＪ〜（Ｃ）、電気化学的に粗面化さ
れかつ陽極酸化さｆ′Ｌだアルミニウム１ｉｌｏＯ℃で
、すなわち強制条件下で２０５時間、１時間、２時間、
３時間及び４時間保存した場合には、試験体（ａ）に、
浮き滓なしにはもはや現像することができなかった。本
発明にエリ得ら：ｒｔ＊試験体（ｂＪ及び（りは、２時
間後及び３時間後にはなお使用可能であり、ｉｏｏ’ｃ
で４時間の保存後にのみ浮き滓なしＶＣは現像すること
ができなかった。
れかつ陽極酸化さｆ′Ｌだアルミニウム１ｉｌｏＯ℃で
、すなわち強制条件下で２０５時間、１時間、２時間、
３時間及び４時間保存した場合には、試験体（ａ）に、
浮き滓なしにはもはや現像することができなかった。本
発明にエリ得ら：ｒｔ＊試験体（ｂＪ及び（りは、２時
間後及び３時間後にはなお使用可能であり、ｉｏｏ’ｃ
で４時間の保存後にのみ浮き滓なしＶＣは現像すること
ができなかった。
例２
例１の方法上次のように変えた：
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イルノー４．６−ビ
ス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジンの代りに、２−
（４−）リクロルメチルーペンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンツチアゾリン１．２ ｆ ’ｉ光開始剤と
して使用し；ジペンタエリトリトールへ千すアクリレー
トの代りに、２．２．４−ｈリメチルーへキサメチレン
ジイソシアネート２モル、トリエチレングリコール１モ
ル及びヒドロキシエチルメタクリレート２モルの等量の
反応生成物を使用し：力）つ ビニルアセテート９０％及びクロトン酸１０％からなる
共重せ体ヲ窩分子量結合剤として使用した。
ス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジンの代りに、２−
（４−）リクロルメチルーペンゾイルメチレン）−３−
エチル−ベンツチアゾリン１．２ ｆ ’ｉ光開始剤と
して使用し；ジペンタエリトリトールへ千すアクリレー
トの代りに、２．２．４−ｈリメチルーへキサメチレン
ジイソシアネート２モル、トリエチレングリコール１モ
ル及びヒドロキシエチルメタクリレート２モルの等量の
反応生成物を使用し：力）つ ビニルアセテート９０％及びクロトン酸１０％からなる
共重せ体ヲ窩分子量結合剤として使用した。
本発明による印刷板は、比較試験体の感光性を越えて５
０〜１００π増大した感光性、強制条件下での改善され
た保存可能性及び支持体に対する層の著しく改善された
付着力を再び示した。
０〜１００π増大した感光性、強制条件下での改善され
た保存可能性及び支持体に対する層の著しく改善された
付着力を再び示した。
例３
２種類の感光液を次の成分から得たニ
ジメチルホルムアミ）’ １００ ｐ、ｂ、ｗ、
、テトラ上２０フラン １５０ ｐ、ｂ、ｗ、、
メタノール １００ ｐ、ｂ、ｗ、、２
〜メトキシエタノール １７０ ｐ、ｂ、ｗ、、メ
チル−エチルケトン ３０ ｐ、ｂ、ｗ、、ペン
タエリトリトール−テトラアクリレ−ジペンタエリトリ
トール−トリアクリレート（工業用品位の混合物）１０
ｐ、ｂ、ｗ、、平均分子量３５０００のポリビニル
アセテ−）
１５ ｐ、
ｂ、ｗ。
、テトラ上２０フラン １５０ ｐ、ｂ、ｗ、、
メタノール １００ ｐ、ｂ、ｗ、、２
〜メトキシエタノール １７０ ｐ、ｂ、ｗ、、メ
チル−エチルケトン ３０ ｐ、ｂ、ｗ、、ペン
タエリトリトール−テトラアクリレ−ジペンタエリトリ
トール−トリアクリレート（工業用品位の混合物）１０
ｐ、ｂ、ｗ、、平均分子量３５０００のポリビニル
アセテ−）
１５ ｐ、
ｂ、ｗ。
２−（４−スチリル−フェニル）−４，６−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン１．２ ｐ、ｂ、ｗ、
、 燐５１ ｏ、５ ｐ、ｂ、ｗ、
、ビクトリアピュアブルーＦＧＡ ０．７ ｐ、ｂ、ｗ、なら びに ａ）メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メト
キシルジフェニルアミン−４−ジ了ゾニウムスルフェー
ト１モル及ヒホルムアルデヒｌ−′１モルからの重縮合
生成物 ７ ｐ、ｂ、ｗ、又はｂ）メシチレンスルホ
ネートとして沈殿Ｌｚ、３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルフニー８１モル及ヒ４．４′
〜ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル１モルか
らの重縮合生成物 ７ ｐ、ｂ、ｗ、。
クロルメチル−Ｓ−トリアジン１．２ ｐ、ｂ、ｗ、
、 燐５１ ｏ、５ ｐ、ｂ、ｗ、
、ビクトリアピュアブルーＦＧＡ ０．７ ｐ、ｂ、ｗ、なら びに ａ）メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メト
キシルジフェニルアミン−４−ジ了ゾニウムスルフェー
ト１モル及ヒホルムアルデヒｌ−′１モルからの重縮合
生成物 ７ ｐ、ｂ、ｗ、又はｂ）メシチレンスルホ
ネートとして沈殿Ｌｚ、３−メトキシ−ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルフニー８１モル及ヒ４．４′
〜ビス−メトキシメチル−ジフェニルエーテル１モルか
らの重縮合生成物 ７ ｐ、ｂ、ｗ、。
溶液を、ワイヤーブラシにより粗面化したアルミニウム
箔上に塗布し、かつ乾燥した（層重量１．６ ｆ／ｒｒ
？ ）、。
箔上に塗布し、かつ乾燥した（層重量１．６ ｆ／ｒｒ
？ ）、。
試験体Ｉａ）をその減少した感光性のためＫ １２０秒
間線オリジナルの下で露光し、これとは異なシ本発明に
よシ得られた試験体＋ｂｌ全線オリジナルの下で６０秒
間露光した。
間線オリジナルの下で露光し、これとは異なシ本発明に
よシ得られた試験体＋ｂｌ全線オリジナルの下で６０秒
間露光した。
露光した印刷板を。
ナトリウムオクチルスルフェート
ｓ ｐ、ｂ、ｗ、、
メタ珪酸ナトリウムｘ ９ Ｈ２Ｏ
１、ｓ ｐ、ｂ、ｗ、、
燐酸三ナトリウム １．５ ｐ、ｂ、ｗ、及
び脱イオン水 ９２ ｐ、ｂ、ｗ。
び脱イオン水 ９２ ｐ、ｂ、ｗ。
を含有する現像液中に浸漬した。
第１の試験の場合、板を３０秒後にタンポンで僅かに塗
り、第２の試験の場合には、板を１２０秒後に塗シ、か
つ水で洗浄した、板ｆａ）及びｂ）を現像液の３０秒間
の作用後に完全に現像した。現像液を１２０秒間作用さ
せた場合、板ｆａｔＯ層は、光−硬化した部分であって
も溶解除去され、これとは異なシ本発明によシ得らｔ″
Ｌ、た板ｂ）は、なお満足な画像を示した。
り、第２の試験の場合には、板を１２０秒後に塗シ、か
つ水で洗浄した、板ｆａ）及びｂ）を現像液の３０秒間
の作用後に完全に現像した。現像液を１２０秒間作用さ
せた場合、板ｆａｔＯ層は、光−硬化した部分であって
も溶解除去され、これとは異なシ本発明によシ得らｔ″
Ｌ、た板ｂ）は、なお満足な画像を示した。
板［ａｌ ｋ ６０秒間だけ露光した場合には、支持体
に対する光−硬化した層部分の付着力は、なおいっそう
減少さたも 例４ 感光液を次の成分を溶解しかつ混合することによって得
ｆＣ＝ ジアゾニウム塩重縮合物（ベンゼンジアゾニウム塩単位
に対して） １４．５ミリモル、ジメチルホルム
アミ）’ ｔｏｏかテトラヒをロアラン
１５ｏ？、メタノール １００．
．２−（４−メトキシ−スチリル）−４，６−ピスート
リクロルメチルーｓ−トリアジンの１に強の溶液
１２０．。
に対する光−硬化した層部分の付着力は、なおいっそう
減少さたも 例４ 感光液を次の成分を溶解しかつ混合することによって得
ｆＣ＝ ジアゾニウム塩重縮合物（ベンゼンジアゾニウム塩単位
に対して） １４．５ミリモル、ジメチルホルム
アミ）’ ｔｏｏかテトラヒをロアラン
１５ｏ？、メタノール １００．
．２−（４−メトキシ−スチリル）−４，６−ピスート
リクロルメチルーｓ−トリアジンの１に強の溶液
１２０．。
メチル−エチルケトン中の、例３に記載した単量体の２
５に強の溶液 ４０．、スチレンとマレイン酸
モノアリルエステルとの重合体（モル比１：１、分子量
６５０００）１５？、 ジメチルジクロルシランとジメチルホルムアミｙ％中の
酸化エチレンとの共重合体の０．５に強の溶液
１０？、２−メトキシ−エタノール
中の燐酸の１％強の溶液 ５
０ｐ 及びビクトリアピュアブルーＦＧＡ Ｏ，７
ｐａルミジアゾニウム縮合体 １４．５ミリモルは、次
のものに相当する： ２−と２０キシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−
スルホネートとして沈殿した、３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムスルフニー８１モル及Ｕ
４ 、４’ −ヒス−メトキシメチル−ジフェニルエー
テル１モルがらの重縮合生成物（例４ａ） ｇ
、ｇ？、２−とｐクキシー４−メトキシ−ベンゾフェノ
ン−５−スルホネートとして沈殿した、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルフェート１モル及びホルムア
ルデヒ１′１モルからの重縮合生成物（例４ｂ）
７．０ｙ、テトラフルオルゼレートとして沈殿
した、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフェート１モル及び４．４’−？’スス−トキ
シーメチルージフェニルエーテル１モルからの重縮合生
成物（例４Ｃ）６，９．、ならびにテトラフルオルゼレ
ートとして沈殿しり、゛ジフェニルアミンー４−ジアゾ
ニウムスルフェート１モル及ヒホルムアルデヒ）′１モ
ルの重縮合生成物（例４ｄ１ ４０、。
５に強の溶液 ４０．、スチレンとマレイン酸
モノアリルエステルとの重合体（モル比１：１、分子量
６５０００）１５？、 ジメチルジクロルシランとジメチルホルムアミｙ％中の
酸化エチレンとの共重合体の０．５に強の溶液
１０？、２−メトキシ−エタノール
中の燐酸の１％強の溶液 ５
０ｐ 及びビクトリアピュアブルーＦＧＡ Ｏ，７
ｐａルミジアゾニウム縮合体 １４．５ミリモルは、次
のものに相当する： ２−と２０キシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−
スルホネートとして沈殿した、３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムスルフニー８１モル及Ｕ
４ 、４’ −ヒス−メトキシメチル−ジフェニルエー
テル１モルがらの重縮合生成物（例４ａ） ｇ
、ｇ？、２−とｐクキシー４−メトキシ−ベンゾフェノ
ン−５−スルホネートとして沈殿した、ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムスルフェート１モル及びホルムア
ルデヒ１′１モルからの重縮合生成物（例４ｂ）
７．０ｙ、テトラフルオルゼレートとして沈殿
した、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウムスルフェート１モル及び４．４’−？’スス−トキ
シーメチルージフェニルエーテル１モルからの重縮合生
成物（例４Ｃ）６，９．、ならびにテトラフルオルゼレ
ートとして沈殿しり、゛ジフェニルアミンー４−ジアゾ
ニウムスルフェート１モル及ヒホルムアルデヒ）′１モ
ルの重縮合生成物（例４ｄ１ ４０、。
溶液４ａ〜４ｄを電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム箔（試験体ａ ＊ ｂ 。
たアルミニウム箔（試験体ａ ＊ ｂ 。
ｃ、ｄ）及びワイヤブラシにょシ粗面化したア／ｌ／
ミ＝ ｒ７ ム箔（試験体ａａ 、 ｂｂ 、 ｃｃ
、 ｄｄ Ｉに塗布した。試験体ｉａ）〜ｉｄ）をそれ
らの感光性を測定するために連続階調階段疾の下で、現
像後（例１の現像液、１分間）に全部の階段咲が同じ長
さを有するような方法で露光した。
ミ＝ ｒ７ ム箔（試験体ａａ 、 ｂｂ 、 ｃｃ
、 ｄｄ Ｉに塗布した。試験体ｉａ）〜ｉｄ）をそれ
らの感光性を測定するために連続階調階段疾の下で、現
像後（例１の現像液、１分間）に全部の階段咲が同じ長
さを有するような方法で露光した。
次表には、複写階段５にそのっど必要とこれる露光時間
が記載されており：最下欄は、１００℃での試験におけ
る保存可能性を示す。
が記載されており：最下欄は、１００℃での試験におけ
る保存可能性を示す。
試験体ａａ 、 ｂｂ 、 ｃｃ及びｄｄをスクリーン
オリジナルを介して、上記に定めた露光時間に工部露光
し、次いで現像した。
オリジナルを介して、上記に定めた露光時間に工部露光
し、次いで現像した。
そｎぞれの試験体に粘着テープを等圧下で貼シ付け、１
時間後に再び引き剥がした。テープに付着している層部
分は１個々の層の付着強ざに対する１つの尺度であった
。
時間後に再び引き剥がした。テープに付着している層部
分は１個々の層の付着強ざに対する１つの尺度であった
。
試験体ａａ： ０〜１０に極めて少なめ試験体ｂｂ：
５０〜７０に著しく浸油さｆ′した画像試験体ｃｃ：
０９１′除去さｆ′Ｌだ層部分なし試験体ｄｄ：
３０〜４０に明らかに確認できる損傷 本発明によるジアゾニウム塩によｎば、付着力は、明ら
かに改善されている。
５０〜７０に著しく浸油さｆ′した画像試験体ｃｃ：
０９１′除去さｆ′Ｌだ層部分なし試験体ｄｄ：
３０〜４０に明らかに確認できる損傷 本発明によるジアゾニウム塩によｎば、付着力は、明ら
かに改善されている。
例５
メシチレンスルホネートとして沈殿しり、１：１：１の
モル比の３−メトキシ−ジフェニルアミン−４〜ジアゾ
ニウムスルフニー）、４−メトキシメチル−４′−メチ
ル−ジフェニルエーテル及び１．４−ビス−メトキシメ
チルベンゼンの共縮合体 ８．４
ｐ、ｂｌｗ、、ポリビニルホルマール（分子１−３００
００ ：ビニルアルコール単位７に、ヒニルアセｆ −
ト単位２０π〜２７に及びビニルポルマール単位約５０
Ｋ ）３０ ｐ、ｂ、ｗ、、 例３に記載した単量体 ２８ ｐ、ｂｌｗ、、２
−（４−エトキシ−ナフト−１−イル−４゜６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン２．２ ｐ、ｂ、
ｗ、、 燐Ｍ Ｏ，７ｐ、ｂ、ｗ、、銅フ
タロシアニンブルー顔料ｆ Ｃ，１，７４１７０１２，
２ｐ、ｂ、ｗ、、 ２−メトキシ−エチルアセテート ２０ ｐ、ｂ、ｗ、、 メチル−エチルケトン ６１０ ｐ、ｂ、ｗ、、な
らびに ２−メトキシ−エタノール ３５０ ｐ、ｂ、ｗ。
モル比の３−メトキシ−ジフェニルアミン−４〜ジアゾ
ニウムスルフニー）、４−メトキシメチル−４′−メチ
ル−ジフェニルエーテル及び１．４−ビス−メトキシメ
チルベンゼンの共縮合体 ８．４
ｐ、ｂｌｗ、、ポリビニルホルマール（分子１−３００
００ ：ビニルアルコール単位７に、ヒニルアセｆ −
ト単位２０π〜２７に及びビニルポルマール単位約５０
Ｋ ）３０ ｐ、ｂ、ｗ、、 例３に記載した単量体 ２８ ｐ、ｂｌｗ、、２
−（４−エトキシ−ナフト−１−イル−４゜６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン２．２ ｐ、ｂ、
ｗ、、 燐Ｍ Ｏ，７ｐ、ｂ、ｗ、、銅フ
タロシアニンブルー顔料ｆ Ｃ，１，７４１７０１２，
２ｐ、ｂ、ｗ、、 ２−メトキシ−エチルアセテート ２０ ｐ、ｂ、ｗ、、 メチル−エチルケトン ６１０ ｐ、ｂ、ｗ、、な
らびに ２−メトキシ−エタノール ３５０ ｐ、ｂ、ｗ。
を含有する溶液を電気化学的に粗面化した、陽極酸化し
たアルミニウム箔に塗布し、したがって約１．６１２／
ｍ”の乾燥層重量を得た、乾燥した印刷板を試験オリジ
ナルを介して露光し、かつ プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ ｐ、
ｂ、ｗ、、 グリセロール １０ ｐ、ｂ、ｗ、、２−
ヒＰロキシーエチルアセテート ５ｐ、ｂ、ｗｏ、 安息香酸ナトリウム ５ｐ、ｂ、ｗ、及び水
２０ ｐ、ｂ、
ｗ。
たアルミニウム箔に塗布し、したがって約１．６１２／
ｍ”の乾燥層重量を得た、乾燥した印刷板を試験オリジ
ナルを介して露光し、かつ プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ ｐ、
ｂ、ｗ、、 グリセロール １０ ｐ、ｂ、ｗ、、２−
ヒＰロキシーエチルアセテート ５ｐ、ｂ、ｗｏ、 安息香酸ナトリウム ５ｐ、ｂ、ｗ、及び水
２０ ｐ、ｂ、
ｗ。
の溶液で現像した。
こうして製造された印刷版は、オフセット印刷機で２０
００００枚の印刷物を生じ７ｃａ次に、試験を印刷版上
に少しも損傷が認めら詐ることなしに停止した。ジアゾ
ニウム塩縮合物をベンゼンスルホネートとして沈殿した
。３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−シア）”ニウ
ムスルフェート１モル及び４，４′−ビス−メトキシメ
チルジフェニルエーテル１モルのｍ合物５ ｐ、’Ｑ。
００００枚の印刷物を生じ７ｃａ次に、試験を印刷版上
に少しも損傷が認めら詐ることなしに停止した。ジアゾ
ニウム塩縮合物をベンゼンスルホネートとして沈殿した
。３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−シア）”ニウ
ムスルフェート１モル及び４，４′−ビス−メトキシメ
チルジフェニルエーテル１モルのｍ合物５ ｐ、’Ｑ。
Ｗ、に代えた場合にも同じ良好な結果が得らｎた。
前記双方の場合、解像力は、ジアゾニウム塩型縮合生成
物を含有しない他の比較可能な印刷板を用いた場合より
も著しく良好であった。
物を含有しない他の比較可能な印刷板を用いた場合より
も著しく良好であった。
例６
スチレン１０ ｐ、ｂ、ｗ、 、ヘキシルメタクリレ−
） ６０ ｐ、ｂｌｗ、及びメタクリル酸３０ ｐ、ｂ
、ｗ。
） ６０ ｐ、ｂｌｗ、及びメタクリル酸３０ ｐ、ｂ
、ｗ。
の三元共重合体（分子量３５０００）
４０ ｐ、ｂ、ｗ、、
２．２．４−）リメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト及びヒｔロキシェチルメタクリレート（モル比１：２
）のジウレタン ４０ ｐ、ｂ、ｗ、、 ９−フェニルアクリジン １．６ ｐ、ｂ、ｗ、、
２−メトキシ−エタノール ６５０ ｐ、ｂ、ｗ、、 メチル−エチルケトン ｉｓｏ ｐ、ｂ、ｗ、、な
らびに ２．４−ジニトｃ２−６−クロルベンゼンジアゾニウム
塩を２−メトキシ〜５−ア七チルアミノーＮ−シアノエ
千ルーＮ−ヒＰロキシェチルアニリンとカップリングす
ることによって得られた背色アゾ染料 ０．２
４ ｐ、ｂ、ｗ。
ト及びヒｔロキシェチルメタクリレート（モル比１：２
）のジウレタン ４０ ｐ、ｂ、ｗ、、 ９−フェニルアクリジン １．６ ｐ、ｂ、ｗ、、
２−メトキシ−エタノール ６５０ ｐ、ｂ、ｗ、、 メチル−エチルケトン ｉｓｏ ｐ、ｂ、ｗ、、な
らびに ２．４−ジニトｃ２−６−クロルベンゼンジアゾニウム
塩を２−メトキシ〜５−ア七チルアミノーＮ−シアノエ
千ルーＮ−ヒＰロキシェチルアニリンとカップリングす
ることによって得られた背色アゾ染料 ０．２
４ ｐ、ｂ、ｗ。
を含有する溶液を２つの部分に分配し、がっ電気化学的
に粗面化した、陽極酸化したアルミニウム上に、 ａ）混合物なしに ｂ）メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メト
キシジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モル及Ｕ ４ 、４’ −ヒス−メトキシメチルジフ
ェニルエーテル１モルから得られた重縮合生成物６ｐ、
ｂ、ｗ、 の混合物と一緒に 回転塗布し＊。
に粗面化した、陽極酸化したアルミニウム上に、 ａ）混合物なしに ｂ）メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メト
キシジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート
１モル及Ｕ ４ 、４’ −ヒス−メトキシメチルジフ
ェニルエーテル１モルから得られた重縮合生成物６ｐ、
ｂ、ｗ、 の混合物と一緒に 回転塗布し＊。
ｆｆ１ｉａｌ及びｂ）のそれぞｎ、４ｉの試験体を連続
階調階段楔の下で真空枠中でそれぞれ１５秒、３０秒、
４５秒及び６０秒の間露光した。次に。
階調階段楔の下で真空枠中でそれぞれ１５秒、３０秒、
４５秒及び６０秒の間露光した。次に。
硬化してない部分を例１の現像液を用いて洗浄除去した
。
。
次表は、そのつど十分に硬化した階段の数を示す、
試験体（ｂ）の感光性は、試験体ｆａｌの感光性よシも
著しく高いことを認めることができる。
著しく高いことを認めることができる。
同様に良好な結果は、３−メトキシージフェ＝ル７ミ７
−４−）アゾニウムスルフェート１モル及び４．６−ビ
ス−メトキシメチル−１゜３−キシレン１モルから得ら
れた重縮合生成物を使用した場合にも得らｎた。
−４−）アゾニウムスルフェート１モル及び４．６−ビ
ス−メトキシメチル−１゜３−キシレン１モルから得ら
れた重縮合生成物を使用した場合にも得らｎた。
例７
メシチレンスルホネートとして沈殿した、３−メトキシ
−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート１
モル及び４−メチル−２゜６−ビス−（ヒＰロキシーメ
チル）−アニソール１モルの重縮合生成物 ４．５
ｐ、ｂ、ｗ・・テトラヒＰロフラ７ １２５
ｐ、ｂ、ｗ、、燐 酸
０．０９ ｐ、ｂ、ｗ、、２−（４−メトキシ−ス
チリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリ
アジン０．３ ｐ、ｂ、ｗ、 、な らびに ビクトリアピュアブルーＦＧＡ ｏ、２ ｐ、ｂ、ｗ。
−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムスルフェート１
モル及び４−メチル−２゜６−ビス−（ヒＰロキシーメ
チル）−アニソール１モルの重縮合生成物 ４．５
ｐ、ｂ、ｗ・・テトラヒＰロフラ７ １２５
ｐ、ｂ、ｗ、、燐 酸
０．０９ ｐ、ｂ、ｗ、、２−（４−メトキシ−ス
チリル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリ
アジン０．３ ｐ、ｂ、ｗ、 、な らびに ビクトリアピュアブルーＦＧＡ ｏ、２ ｐ、ｂ、ｗ。
を含有する溶液から、３種類の異なる。６ツチａ、ｂ、
ｃを、 Ａ：ポリビニルブチラール（分子−［１−８００００゜
ビニルブチラール単位７５に、ビニルアセテート単位１
だ及びビニルアルコール単位２０にを含有する）と、１
４０の酸価を有ｆるプロペニル−スルホニルイソシアネ
ートとの反応生成物、及び Ｂ：ペンタｌリトリトールテトラアクリレートを添加す
ることによって得た。
ｃを、 Ａ：ポリビニルブチラール（分子−［１−８００００゜
ビニルブチラール単位７５に、ビニルアセテート単位１
だ及びビニルアルコール単位２０にを含有する）と、１
４０の酸価を有ｆるプロペニル−スルホニルイソシアネ
ートとの反応生成物、及び Ｂ：ペンタｌリトリトールテトラアクリレートを添加す
ることによって得た。
そのつど添加した生成物（八及び（８１の量は、次のと
卦シであった： 次に、溶液ａ、ｂ及びＣを電気化学的に粗面化した、陽
極酸化したアルミニウム上に塗布した（層Ｎ量２．４〜
２．５．／ｒｒ？）、こうして得られた印刷板を試験オ
リジナルの下で４５秒間露光した。
卦シであった： 次に、溶液ａ、ｂ及びＣを電気化学的に粗面化した、陽
極酸化したアルミニウム上に塗布した（層Ｎ量２．４〜
２．５．／ｒｒ？）、こうして得られた印刷板を試験オ
リジナルの下で４５秒間露光した。
次に、この板を
水 ５７ ｐ
、ｂ、ｖｙ、 、ｎ−プｏ Ａ ／−ｋ ３
５ ｐ、ｂ、ｗ、、エチレングリコールジアセテート ２ ｐ、ｂ、ｗ、、 硫酸アンモニウム １．２ｐ、ｂ、ｗｏ、燐
酸水素ジアンモニウム １．１ ｐ、ｂ、ｗ、 ＆Ｕ
ポリビニルピロリｐン ３ ｐ、ｂ、ｗ。
、ｂ、ｖｙ、 、ｎ−プｏ Ａ ／−ｋ ３
５ ｐ、ｂ、ｗ、、エチレングリコールジアセテート ２ ｐ、ｂ、ｗ、、 硫酸アンモニウム １．２ｐ、ｂ、ｗｏ、燐
酸水素ジアンモニウム １．１ ｐ、ｂ、ｗ、 ＆Ｕ
ポリビニルピロリｐン ３ ｐ、ｂ、ｗ。
の溶液を用いて６０秒間現像した。
全部で３種類の印刷版を画像要素の優れた解偉力及びオ
フセット印刷機中での印刷試験の間の良好なインキ−水
の平衡によって区別した。
フセット印刷機中での印刷試験の間の良好なインキ−水
の平衡によって区別した。
同様に良好な結果は、ジアゾニウム重縮合体を、メシチ
レンスルホネートとして沈殿した。
レンスルホネートとして沈殿した。
ジフェニル−アミン−４−ジアゾニウムスルフェート１
モル及び４．４’−ヒス−メトキシ−メチルジフェニル
エーテル１モルから得られた縮合生成物に代えた場合に
も得られた。
モル及び４．４’−ヒス−メトキシ−メチルジフェニル
エーテル１モルから得られた縮合生成物に代えた場合に
も得られた。
例８
薄い銅箔を貼合せた、絶縁材料の板を、銅表面ｒ研磨剤
で清浄化しかつアセトンで洗浄した後に次の溶液で被覆
した： 例６に記載した単量体 ６５ ｐ、ｂ、ｗ、、ス
チレン１０ ｐ、ｂｌｗｏ、 ｎ−ヘキシルーメタクＩ
ＪＬ／−トロ０ｐ、ｂ、Ｗ、 及びｌタフ＋）ｋｅ３
０ｐ、ｂ、ｗ、の三元共重合体（分子量３５０００）６
５ ｐ、ｂ、ｗ、、 ９−アクリロイルアミノ−アクリジン ２ ｐ、ｂ、ｗ、、、 例６に記載したアゾ染料 ｒ）、４ｐ、ｂ、ｗ、、例
３ｂに記載した重縮合生成物 １２ ｐ、ｂ、ｗ、、な らびに メチル−エチルケトン ３８０ ｐ、ｂ、ｗ、。
で清浄化しかつアセトンで洗浄した後に次の溶液で被覆
した： 例６に記載した単量体 ６５ ｐ、ｂ、ｗ、、ス
チレン１０ ｐ、ｂｌｗｏ、 ｎ−ヘキシルーメタクＩ
ＪＬ／−トロ０ｐ、ｂ、Ｗ、 及びｌタフ＋）ｋｅ３
０ｐ、ｂ、ｗ、の三元共重合体（分子量３５０００）６
５ ｐ、ｂ、ｗ、、 ９−アクリロイルアミノ−アクリジン ２ ｐ、ｂ、ｗ、、、 例６に記載したアゾ染料 ｒ）、４ｐ、ｂ、ｗ、、例
３ｂに記載した重縮合生成物 １２ ｐ、ｂ、ｗ、、な らびに メチル−エチルケトン ３８０ ｐ、ｂ、ｗ、。
１０、／−の層重量が得られるような程度に被覆を実施
した。板を回路図を示すネガ型オリジナルを介して露光
し、例１に記載の現像剤を用いて現像した。
した。板を回路図を示すネガ型オリジナルを介して露光
し、例１に記載の現像剤を用いて現像した。
露出した部分において、銅を塩化第二鉄の４０に強の溶
液で腐蝕除去し、その結果プリント回路を得た。
液で腐蝕除去し、その結果プリント回路を得た。
同様に良好な結果は、前記溶液を厚さ２５μのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに塗布し、かつ乾燥し、次
に生じる層を熱及び圧力により銅表面に移した場合にも
得られた。
レンテレフタレートフィルムに塗布し、かつ乾燥し、次
に生じる層を熱及び圧力により銅表面に移した場合にも
得られた。
（ほか１名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、本質的成分として、 ａ）ジアゾニウム塩重縮合生成物： ｂ）少なくとも２個の末端エチレン性不飽和基を有しか
つ常圧下で１００℃よりも高い 沸点を有する、フリーラジカル法によって 重合可能な化合物： ｃ）化学線の作用下でフリーラジカルを形成する重合開
始剤： ｄ）水中で不溶性であるが、有機溶剤中で可溶性である
高分子量結合剤 を含有する感光性混合物において、このジアゾニウム塩
重縮合生成物が縮合可能なカルボニル化合物から誘導さ
れた２価中間体員によって結合されている式：Ａ−Ｎ＿
２Ｘ及びＢ（但し、Ｂは芳香族アミン、フェノール、チ
オフェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエーテ
ル、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物又は有機酸
アミドのジアゾニウム−基−フリーラジカルを表わすも
のとする）で示される再硬化単位を含有し、この場合こ
のＡ−Ｎ＿２Ｘ単位は、一般式： （Ｒ＾１−Ｒ＾３−）＿ｐ、Ｒ＾２−Ｎ＿２Ｘ〔式中、 Ｘはジアゾニウム化合物のアニオンを表わ し、 ｐは１〜３の整数を表わし、 Ｒ＾１は炭素環式又は複素環式芳香族基を表わし、その
際少なくとも１つの位置は縮合可能であり、 Ｒ＾２はベンゼン又はナフチレン系のアリーレン基を表
わし、 Ｒ＾３は単独結合を表わすか又は基： −（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＮＲ＾４−、 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＾４−、 −Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｒ−ＮＲ＾４−、 −Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＲ＾４−、 −Ｏ−Ｒ＾５−Ｏ−、 −Ｏ−、 −Ｓ−又は −ＣＯ−ＮＲ＾４− の１つを表わし、 ｑは０〜５の整数を表わし、 には２〜５の整数を表わし、 Ｒ＾４は水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル基又は
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、 Ｒ＾５は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を
表わす〕で示される化合物から誘導されていることを特
徴とする、感光性混合物。 ２、Ｂの０．１〜５０単位の平均数がＡ−Ｎ＿２Ｘ１単
位当りにジアゾニウム塩重縮合生成物中に含有されてい
る、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ３、化合物（Ｒ＾１−Ｒ＾３）＿ｐＲ＾２−Ｎ＿２Ｘが
置換されていないか又はアルキル基、アルコキシ基もし
くはハロゲン原子によって置換されているジフェニル−
アミン−４−ジアゾニウム塩である、特許請求の範囲第
１項記載の感光性混合物。 ４、単位Ｂが置換されていても工いジフェニルエーテル
、ジフェニルスルフィド、ジフェニルメタン又はジフェ
ニルから誘導されている。 特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ５、フリーラジカル法によって重合可能な化合物が多価
アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルであ
る、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ６、重合開始剤が光分解法によって分離することができ
る少なくとも１つのトリクロルメチル基を有する化合物
である、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ７、ジアゾニウム塩重縮合生成物５〜６０重量％、フリ
ーラジカル法によって重合することができる化合物１０
〜６５重量％、開始剤 ０．０５〜１０重量％及び結合剤５〜８０重量％が含有
されている、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843425328 DE3425328A1 (de) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | Lichtempfindliches gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3425328.9 | 1984-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6138943A true JPS6138943A (ja) | 1986-02-25 |
Family
ID=6240248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14941285A Pending JPS6138943A (ja) | 1984-07-10 | 1985-07-09 | 感光性混合物及び該混合物を含有する感光性記録材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4659645A (ja) |
| EP (1) | EP0167963B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6138943A (ja) |
| CN (1) | CN85106160A (ja) |
| AT (1) | ATE51716T1 (ja) |
| BR (1) | BR8503295A (ja) |
| CA (1) | CA1259846A (ja) |
| DE (2) | DE3425328A1 (ja) |
| FI (1) | FI82149C (ja) |
| ZA (1) | ZA855157B (ja) |
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| JPH02111948A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-24 | Konica Corp | 感光性組成物 |
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- 1985-07-01 EP EP85108159A patent/EP0167963B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-01 DE DE8585108159T patent/DE3577011D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1985-07-09 JP JP14941285A patent/JPS6138943A/ja active Pending
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