FI82149C - Ljuskaenslig blandning och med dess hjaelp framstaellt ljuskaensligt kopieringsmaterial. - Google Patents

Description

1 82149

Valonherkkä seos ja sen avulla valmistettu valonherkkä jäl-jennysmateriaali

Keksintö kohdistuu negatiivisesti toimivaan valon-5 herkkään seokseen, joka sisältää diatsoniumsuola-kondensaa-tiotuotetta, polymeroituvaa yhdistettä, fotoinitiaattoria ja sideainetta sekä sen avulla valmistettuun jäijennysmateriaa-liin, joka edullisesti soveltuu laakapainolaattojen valmistamiseen.

10 Fotopolymeroituvien seosten yhdistelmä negatiivises ti toimivien diatsoyhdisteiden kanssa, erikoisesti diatso-niumsuola-polykondensaatiotuotteiden kanssa, tunnetaan patenttijulkaisuista DE-A 2 361 931, 2 903 270 ja 3 007 212 (GB-patentti 2 044 788) . Tällöin vaikuttaa joko diatsoyh-15 diste itse fotoinitiaattorina monomeerien polymerointia varten tai käytetään lisäksi fotoinitiaattoria. Etuna ilmoitetaan ennen kaikkea kopion parempi erotuskyky verrattuna puhtaisiin, fotopolymeroituviin kerroksiin ja kasvanut paino-määrä verrattuna kerroksiin, jotka sisältävät pelkästään di-20 atsoyhdisteitä valonherkkinä aineina. Myös määrätyissä tapauksissa on mahdollista suorittaa kehitys vesipitoisilla liuoksilla tai jopa puhtaalla vedellä.

Samanlainen seos, joka sisältää sideainetta, jossa on silloittuvia, sivuketjuissa sijaitsevia allyyliryhmiä, 25 on esitetty patenttijulkaisussa EP-A 104 863.

Kaikissa näissä julkaisuissa esitetään diatsonium-suola-polykondensaatiotuotteiksi sellaisia yhdisteitä, joita valmistetaan kondensoimalla difenyyliamiini-4-diatsonium-suoloja formaldehydin kanssa ja mahdollisesti modifioimalla 30 myöhemmin diatsoniumsuolaioni.

Kaikissa tunnetuissa yhdistelmissä, jotka sisältävät vielä osaksi vesiliukoisia polymeerejä, esiintyy usein herkkyyttä epäsuotavien ilmastovaikutusten, kuten kohoneen lämpötilan tai ilmankosteuden suhteen,joihin usein liittyy alen-35 tunut varastoitavuus. Myöskään kerroksen kiinnipysyvyys, erikoisesti valotetussa tilassa, kalvoalustassa ei useissa tapauksissa ole optimaalinen.

2 82149 US-patentista 3 867 147 tunnetaan diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotteita, jotka diatsoniumsuolayksiköiden lisäksi sisältävät vielä muita, diatsoniumryhmiä sisältämättömiä yksiköitä, jotka ovat liittyneet toisiinsa ja di-5 atsoniumsuolayksiköihin kaksisidoksisten aktiivisista karbonyyliyhdisteistä johdettujen liitosryhmien, erikoisesti metyleeniryhmien välityksellä. Näitä polykondensaatiotuot-teita voidaan yhdistää sideaineiden kanssa ja saadaan paino-laattoja, joiden valonherkkyys on suurempi ja kosteudenherk-10 kyys pienempi kuin aikaisemmin mainituilla formaldehydi-kon-densaatiotuotteilla.

Keksinnön tehtävänä oli kehittää negatiivisesti toimiva, valonherkkä seos, jolle on ominaista hyvän erottelukyvyn ja suuroipainosmäärän mahdollistava yhdistelmä ja 15 jonka valonherkkyys on lisäksi suurempi, varastoitavuus valottamattomassa tilassa parempi ja kalvon kiinnittyminen parempi.

Keksinnön mukaan esitetään valonherkkä seos, joka oleellisina aineosina sisältää 20 a) diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotetta, b) radikaalisesti polymeroituvaa yhdistettä, jossa on vähintäin kaksi pääteasemassa olevaa, etyleenisesti tyy-dyttymätöntä ryhmää ja jonka kiehumispiste normaalipaineessa on korkeampi kuin 100°C, 25 c) aktiivisen säteilyn vaikutuksesta radikaaleja muo dostavaa polymerointi-initiaattoria ja d) veteen liukenematonta, orgaanisiin liuottimiin liukenevaa polymeeristä sideainetta.

Keksinnön mukaiselle seokselle on tunnusomaista se, 30 että diatsonium-polykondensaatiotuote sisältää toistuvia yksiköitä A-N2X ja B, jotka on liitetty kaksisidoksisen, kondensaatiokykyisestä karbonyyliyhdisteestä johdetun väliryhmän avulla, jolloin yksiköt A-^X on johdettu yleisen kaavan

35 (R1 - R3 -) R2 - N0X

P ^ mukaisista yhdisteistä ja jolloin li 3 82149 X tarkoittaa diatsoniumyhdisteen anionia, P, kokonaisluku välillä 1-3, R1 karbosyklistä tai heterosyklistä aromaattista tähdettä, josa on vähintäin yksi kondensaatiokykyinen asema, 5 R bentseeni- tai naftaleenisarjaan kuuluvaa ary- leeniryhmää, 3 R on yksinkertainen sidos tai jokin ryhmistä: -(CH2) -NR4-; -0-(CH2) -NR4-; -S-(CH2) -NR4-; -S-CH^-CO-NR4-; C Ί ^ A ^ -0-R -0-; -0-; -S-; tai -SO-NR -, jolloin q on luku välillä 10 0-5, r on luku välillä 2-5, 4 R tarkoittaa vetyä, 1-5 C-atomia sisältävää alkyyli-ryhmääj, 7-12 C-atomia sisältävää aralkyyliryhmää tai 6-12 C-atomia sisältävää aryyliryhmää ja 15 R^ tarkoittaa aryleeniryhmää, jossa on 6-12 C-atomia ja B tarkoittaa aromaattisen amiinin, fenolin, tiefeno-lin, denolitteerin, aromaattisen tioeetterin, aromaattisen hiilivedyn, aromaattisen heterosyklisen yhdisteen tai orgaa-20 nisen happoamidin diatsoniumryhmiä sisältämätöntä tähdettä.

Keksintö kohdistuu edelleen valonherkkään jäljen-nysmateriaaliin, joka käsittää kalvoalustan ja sille levitetyn valonherkän kerroksen ja joka soveltuu erikoisesti laa-kapainolaattojen valmistukseen ja jolle on tunnusomaista 25 se, että valonherkkä kerros muodostuu edellä esitetyn koostumuksen omaavasta seoksesta.

Keksinnön mukaiseen seokseen sisältyvät diatsonium-suola-polykondensaatiotuotteet on esitetty perusteellisesti US-patentissa 3 867 147. Siinä mainituista yhdisteluokis-30 ta ovat suositeltavia difenyyliamiini-4-diatsoniumsuolojen kondensaatiotuotteet, jotka mahdollisesti on substituoitu alkyyli-, alkoksiryhmillä tai halogeeniatomeilla. Toisena aineosana B käytetään edullisesti haluttaessa substituoitua difenyylieetteriä, difenyylisulfidia tai difenyylimetaania 35 tai difenylejä. Tällöin käytetään erikoisen edullisesti kondensaatiota varten perusyhdisteiden bis-metoksimetyyli-, 4 82149 bis-hydroksimetyyli- tai bis-asetoksimetyylijohdannaisia. Kondensaatiotuote voi sisältää keskimäärin 0,1 - 50, edullisesti 0,2 - 20 B-yksikköä jokaista A-^X-yksikköä kohti.

Diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotteen määrä-5 osuus seoksessa on yleensä välillä 5-60, edullisesti välillä 10-30 painoprosenttia haihtumattomien aineosien kokonaispainosta laskettuna.

Muita erikoisen edullisia polykondensaatiotuotteita saadaan, jos haluttaessa substituoitua difenyyliamiinidi-10 atsoniumsuolaa kondensoidaan ensin aromaattisen yhdisteen R'-O-Ci^-B kanssa ja sitten aromaattisen yhdisteen R'-0-CH2-B-CH2-0-R' kanssa, jolloin R' on vetyatomi, al-kyyli- tai alifaattinen asyylitähde. Näitä kondensaatio-tuotteita on esitetty vanhemmassa DE-hakemusjulkaisussa 15 3 311 435.

Radikaalien avulla polymeroituvina yhdisteinä käytetään edullisesti moniarvoisten, erikoisten primääristen alkoholien akryyli- tai metakryylihappoestereitä. Alkoholit voivat sisältää 2-6, edullisesti 2-4 OH-ryhmää. Seos voi 20 sisältää myös pieniä määriä yksiarvoisten alkoholien (met) akryyliestereitä. Esimerkkejä sopivista estereistä ovat tri-metylolipropaanitriakrylaatti, pentaerytriittitri- ja -tet-ra-akrylaatti, dipentaerytriittiheksametakrylaatti, propy-leeniglykolidimetakrylaatti, glyseriinidimetakrylaatti, tri-25 etyleeniglykolidimetakrylaatti, polyetyleeniglykolidiakry- laatti ja oksietyloitujen bisfenoli-A-johdannaisten bisakry-laatit. Sopivia ovat myös pienimolekylääräiset, uretaani-ryhmiä sisältävät akrylaatit ja metakrylaatit, joita saadaan hydroksialkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin reak-30 tion avulla kaksi- tai useampiarvoisten isosyanaattien kanssa. Isosyanaatteja saadaan vuorostaan antamalla di-iso-synaattien reagoida diolien tai triolien kanssa oligomeeri-siksi yhdisteiksi. Polymeroituvien yhdisteiden määrä on yleensä välillä 10-65, edullisesti välillä 20-56 painoprosenttia.

Il 5 82149

Fotoinitiaattoreina voidaan käyttää lukuisia yhdisteitä, haluttaessa myös kahden tai useamman erilaisen, usein synergisesti vaikuttavat yhdisteen seoksia. Esimerkkejä ovat bentsoiini ja sen johdannaiset, moniydinkinonit, akri-5 diinijohdannaiset, esimerkiksi 9-fenyyliakridiini, 9-n-me- toksifenyyliakridiini, bents(a)-akridiini, 10-metoksi-bents-(a)fenatsiini; kinoksaliinijohdannaiset, esimerkiksi 6,4', 4"-trimetoksi-2,3-difenyyli-kinoksaliini, 4,4"-dimetoksi- 2,3-difenyyli-5-atsakinoksaliini; aromaattisesti substituoi-10 dut bis-trikloorimetyyli-s-triatsiinit tai trikloorimetyy- lisubstituoidut karbonyylimetyleeniheterosykliset yhdisteet, kuten 2-(p-trikloorimetyylibentsoyylimetyleeni)-3-etyyli-bentstiatsoliini. Trikloorimetyliyhdisteet ovat erikoisen edullisia. Fotoinitiaattorin määrä on yleensä välillä 0,5 -15 10, edullisesti välillä 0,1 - 5 painoprosenttia.

Sideaineiksi sopivat pääasiassa veteen liukeneme-mattomat polymeerit, kuten polyakrylaatit, polymetakrylaatit, polyvinyyliesterit ja polyvinyyliasetaalit, epoksihartsit, polyuretaanit, polysulfonihappouretaanit ja polyvinyylifeno-20 lit. Myös krotonihapon, maleiinihapon, anhydridin, akryyli- tai metakryylihapon sekapolymerisaatit alkyylit(met)akrylaat-tien, asetyylinitriilin, styrolin, vinyyliasetaatin tai samantapaisten monomeerien kanssa ovat sopivia.

Keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää edelleen 25 happoja, estoaineita lämpöpolymeroitumista vastaan, väriaineita, pigmenttejä, valumista edistäviä aineita, pehmen-timiä, silloitusaineita ja muita tavanomaisia lisäyksiä.

Seoksia käytetään edullisesti valonherkkien painolaattojen, erikoisesti laakapainolaattojen valmistamisessa. Täs-30 sä tapauksessa käytetään kalvoalustana pääasiassa metalleja, kuten sinkkiä, terästä, kromattua terästä, messinki/kro-mi-seosta, kupari/kromi-seosta tai alumiinia. Laakapainolaat-toja varten on alumiini suositeltava, erikoisesti mekaanisesti, kemiallisesti tai elektrolyyttisesti karhennettu 35 alumiini, joka lisäksi on edullisesti varustettu vielä ano-disesti muodostetetulla oksidikerroksella.

6 82149

Seoksia voidaan käyttää myös fotoresistitekniikassa, esimerkiksi valmistettaessa korko-, syvä- tai monimetalli-painolaattoja tai piirilevyjä. Tässä käytössä on useissa tapauksissa parantunut eroittulukyky tavanomaisesti käy-5 tettyihin fotopolymeroituviin seoksiin verrattuna erikoisen edullinen.

Kaikissa sovellutuksissa ovat teksinnön mukaisten seosten etuina tunnettuihin seoksiin verrattuna, jotka perustuvat fotopolymeeri/diatsoniumsuolakondensaatteihin, parantu-10 nut valonherkkyys, pidentynyt varastoitavuus ja valonherkän verroksen parantunut kiinnittyminen, erikoisesti valotetussa tilassa.

Liuottimina päällystysliuosten valamiseen voidaan käyttää kerroksen aineosien mukaan esimerkiksi alkoholeja, 15 kuten metanolia ja etanolia; glykolieettereitä kuten etylee-niglykolimonoetyylieetteriä; dimetyyliformamidia ja dietyyli-formamidia, eettereitä kuten dioksaania, tetrahydrofuraania; estereitä kuten etikkahappoetyyliesteriä, butyyliasetaattia, etyleeniglykolimetyylieetteriaaetaattia; ketoneja kuten me-20 tyylietyyliketonia, sykloheksania jne.

Valonherkkä kerros voidaan muodostaa tavanomaisella tavalla levittämällä sen aineosien liuosta kalvoalustalle.

Se voidaan levittää myös ensin väliaikaiselle kalvoalustalle, josta se voidaan irroittaa mekaanisesti ja siirtää laminoi-25 maila lopulliselle kalvoalustalle, esimerkiksi nikkelikalvol- le tai piirilevyperusmateriaalin kuparikerrokselle.

Käytettäessä valotetaan jäijennysmateriaali kuvan mukaan negatiivin lävitse. Kuvion valotukseen voidaan käyttää jokaista jäijennystekniikassa käytettyä valolähdettä, 30 joka emittoi pitkäaaltoista UV-valoa, esimerkiksi hiili-kaari lamppuja, elohopeahöyrykorkeapainelamppuja, ksenoim-pulssilamppu- ja muita. Myös elektroni- ja lasersäteily on sopiva kuvanmuodostukseen.

Valotuksen jälkeen kehitetään sopivassa kehitteessä.

35 Kehitteinä voidaan käyttää esimerkiksi vesipitoisia silloi-tusaineliuoksia lisäten haluttaessa alkalia, niiden seoksia

II

7 82149 orgaanisten liottimien, vesipitoisten suolaliuosten, happojen vesiliuosten, esimerkiksi fosforihappojen vesiliuosten kanssa, joihin jälleen voidaan lisätä suoloja tai orgaanisia liuottimia tai vesipitoisia aikalisiä kehitteitä, esi -5 merkiksi fosforihapon tai piihapon natriumsuolojen vesi- liuoksia. Myös näihin kehitteisiin voidaan lisätä orgaanisia liuottimia. Useissa tapauksissa on myös mahdollista käyttää vedellä laimennettuja orgaanisia liuottimia. Kehitteet voivat sisältää lisäksi vielä muita aineosia, esimerkiksi siilo loitusainetta tai hydrofiiliseksi tekevää ainetta.

Kehitys tapahtuu tunnetulla tavalla esimerkiksi kastamalla ja/tai pyyhkimällä kehiteliuoksella tai ruiskuttamalla sitä. Tällöin poistetaan liuottamalla \alottumattomat kalvo-alueet .

15 Seuraavat esimerkit esittelevät keksinnön mukaisten valonherkkien seosten ja niiden kanssa valmistettujen jäl-jennysmateriaalien valmistusta. Esimerkeissä suhtautuvat paino-osat tilavuusosiin kuten garmma millilitraan. Prosenttiluvut ovat, ellei toisin ole mainittu, painoprosentteja.

20 Lämpötilat on annettu celsius-asteina.

Esimerkki 1

Valmistettiin kolme valonherkkää liuosta liuottamalla seuraavat aineosat seuraavassa esitettävään perusliuok-seen: 25 a) 7,0 paino-osaa polykondensaatiotuotetta saatuna 1 moolista difenyyliamiini-4-diatsoniumsuolaa ja 1 moolista formaldehydiä ja saostettuna 2-hydroksi-4-metoksi-bentso-fenoni-5-sulfonaattia (13,6 mmoolia laskettuna bentsolidiat-soniumy.ksiköiden mukaan) , 30 b) 7,0 paino-osaa polykondensaatiotuotetta saatuna 1 moolista 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4,4'-bismetoksimetyyli-difenyylieetteriä ja saostettuna 2-hydroksi-4-metoksibentsofenoni-5-sulfonaat-tina (9,6 mmoolia), 35 c) 9,9 paino-osaa kohdassa b) esitettyä polykonden saatiotuotetta (13,6 mmoolia).

8 82149

Perusliuos: 100 paino-osaa dimetyyliformamidia 150 " tetrahydrofuraania 100 " metanolia, 5 120 " 2-(4-etoksi-naft-l-yyli)-4,6-bis-trikloori- metyyli-s-triatsiinin l-%:tista liuosta 2-me-toksietanolissa 40 " dipentaerytriittiheksa-akrylaatin 25-%:tista liuosta metyylietyyliketonissa, 10 15 " kopolymeeriä, joka muodostuu 95-%:tista vi- nyyliasetaattia ja 5 %:tista krotonihappoa, 50 " fosforihapon l-%:tista liuosta 2-metoksietano- lissa ja 0,7 " väriainetta "Viktoriareinblau FGA" (C.1.42595).

15 Jokaisella näistä kolmesta liuoksesta päällystettiin metallilankaharjaila karhennettu alumiinikalvo ja kuivattiin sitten 110°C asti olevassa lämpötilassa kahden minuutin 2 aikana (kerroksen paino noin 1,2 g/m ). Näytteet la, Ib ja le valotettiin rasterinegatiivin alla tyhjiökopiokehyk-20 sessä 5 kW metallihalogenidilampun avulla 60 sekunnin aikana ja kehitettin sitten 30 sekunnin ajan seuraavalla liuoksella: 15 paino-osaa pelargonihappoa 10 " natriumhydroksidia 92 " segmenttipolymerisaattia, joka sisälsi 90 % 25 propyleenioksidia ja 10 % etyleenioksidia ja 12 " natriumtetrapolyfosfaattia 550 paino-osassa vettä.

Näytteen a kuva oli repeytynyt ja sormella hankaa-malla voitiin rasterikuvio rikkoa. Sitävastoin keksinnön 30 mukaisten näytteiden b ja c kuvat olivat hyvin kiinnittyneet ja teräviä.

Liuoksen a pienemmän valonherkkyyden vaikutuksen korvaamiseksi valotettiin näytettä a myös 120 ja 180 sekuntia ja kehitettiin sitten kuten edellä. Myös tällöin saa-35 tiin keksinnön mukaisiin näytteisiin b ja c verrattuna epä-tyydyttävästi kiinnittynyt rasterikuvio, so. käyttökelvoton painolaatta.

Il

Liuoksia a, b ja c lingottiin sähkökemiallisesti karhennetulle ja anodisoidulle alumiinikalvolle (kerrospaino 2 9 82149 1,5 g/m ). Näytteet valotettiin puolisävy-askelkeilan alla tiheysalueella 0,05 - 3,05, jolloin tiheysaskel oli 0,15.

5 Näytettä a valotettiin 120 sekuntia, näytettä b 60 sekuntia ja näytettä c 52 sekuntia^ jolloin saatiin samaa kehitystä käyttäen kuten edellä samanpituiset askelkeilat. Tämä tarkoittaa, että keksinnön mukaiset näytteet b ja c ovat huomattavasti valonherkempiä.

10 Jos valottamattania näytteitä a - c, jotka oli levi tetty sähkökemiallisesti karhennetuille ja anodisoiduille alumiinikalvoille, varastoitiin 0,5; 1; 2; 3 ja 4 tuntia 100°C lämpötilassa, siis kiihdytetyissä olosuhteissa, ei näytettä a voitu 2 tunnin kuluttua enää kehittää sävyva- 15 paaksi. Näytteet b ja c olivat tämän ajan ja vielä 3 tunnin kuluttua käyttökelpoisia, vasta 4 tunnin kuluttua 100°C lämpötilassa ei keksinnön mukaisia näytteitä b ja c voitu kehittää sävyvapaiksi.

Esimerkki 2 20 Esimerkin 1 mukaista koetta muutettiin seuraavasti: fotoinitiaattorin 2-(4-etoksinaft-l-yyli)-4,6-bis-trikloori-metyyli-s-triatsiinin asemasta käytettiin 1,2 g 2-(4-trikloori-metyyli“bentsoyylimetyleeni)-3-etyyli-bentsotiatsoliinia; dipentaerytriittiheksa-akrylaatin asemasta käytettiin reaktio- 25 tuotetta, joka oli saatu 2 moolista 2,2,4-trimetyyliheksa-metyleeni-di-isosyanaattia, 1 moolista trietyleeniglykolia ja 2 moolista hydroksietyylimetakrylaattia, samana paino-määränä; ja polymeerisenä sideaineena kopolymeeriä, joka sisälsi 90 % vinyyliasetaattia ja 10 % krotonihappoa.

30 Keksinnön mukaisten painolaattojen valonherkkyys oli jälleen 50-100 % suurempi, varastoitavuus kiihdytetyissä olosuhteissa parempi ja erikoisesti kalvon huomattavasti parantunut kiinnittyminen alustaan näytteeseen a verrattuna.

10 821 49

Esimerkki 3

Valmistettiin kaksi valonherkkää liuosta seuraa-vista aineosista: 100 paino-osaa dimetyyliformamidia 5 150 " tetrahydrofuraania 100 " metanolia 170 " 2-metoksietanolia 30 " metyylietyyliketonia 10 " pentaerytriittitetra-akrylaatti/-triakrylaat- 10 ti-seosta (teknillinen seos) 15 " polyvinyyliasetaattia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 35 000 1,2 " 2-(4-styryyli-fenyyli)-4,6-bis-trikloorime- tyyli-s-triatsiinia 15 0,5 " fosforihappoa 0,7 " väriainetta "Viktoriareinblau FGA" ja a) 7 paino-osaa polykondensaatiotuotetta saatuna 1 moolista 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista formaldehydiä saostettuna mesityleenisulfonaatti- 20 na tai b) 7 paino-osaa polykondensaatiotuotetta saatuna 1 moolista 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4,4'-bis-metoksimetyyli-difenyylieetteriä saostettuna mesityleenisulfaattina.

25 Näillä liuoksilla päällystettiin metallilankahar- jalla karhennettuja alumiinikalvoja ja kuivattiin sitten (kerrospaksuus 1,6 g/m2).

Vähäisemmän valonherkkyyden vuoksi täytyi näytettä a valottaa 120 ja näytettä b 60 sekuntia viivanegatiivin alla. 30 Valotetut painolaatat kastettiin kehitteeseen, joka sisälsi 3 paino-osaa natriumoktyylisulfaattia 1.5 " natriummetasilikaattia x 9 ^0 1.5 " trinatriumfosfaattia ja 35 92 " deionisoitua vettä

II

ja yhdessä kokeessa pyyhittiin 30 sekuntia ja toisessa ko keessa 120 sekuntia kevyesti vanutukolla ja huuhdeltiin vedellä.

11 82149

Laatat a ja b olivat 30 sekunnin kehitteen väi-ku-5 tuksen jälkeen täysin kehittyneet. Vaikutusajan ollessa 120 sekuntia esiintyi laatassa a myös valon kovettamissa kohdissa kalvon irtautumista, kun taas keksinnön mukaisessa laatassa b kuvio oli hyvä.

Laattaa a valotettiin myös vain 60 sekuntia, jolloin 10 valon kovettamien kalvoalueiden kiinnittyminen kalvoalus- taan oli vielä heikompi.

Esimerkki 4

Valmistettiin valonherkkiä liuoksia liuottamalla ja sekoittamalla keskenään seuraavat aineosat: 15 14,5 mmoolia diatsoniumsuola-polykondensaattia (laskettuna bentsoii-di-atsoniumsuola-yksiköiden mukaan) 100 g dimetyyliformamidia 150 g tetrahydrofuraania 100 g metanolia 20 120 g 2-(4-metoksistyryyli)-4,6-bis-trikloorimetyyli-s- triatsiinia, 40 g esimerkissä 3 esitettyjen monomeerien 25-%:tista liuosta metyylietyyliketonissa 15 g styrolista ja maleiinihappomonoallyyliesteristä saa-25 tua polymeeriä (moolisuhde 1:1, molekyylipaino 65 000), 10 g dimetyylidikloorisilaanin ja etyleenioksidin seka-polymerisaatin 0,5-%-tista liuosta dimetyyliformamidissa, 50 g fosforihapon l-%:tista liuosta 2-metoksietanolissa ja 0,7 g väriainetta "Viktoriareinblau FGA" 30 14,5 mmoolia diatsoniumsuola-polykondensaattia vastaten a) 9,9 g polykondensaatiotuotetta 1 moolista 3-me-toksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia jal moolista 4,4'-bis-metoksimetyyli-difenyylieetteriä saostettuna 2-hyd-roksi-4-metoksibentsofenoni-5-sulfonaattina (esimerkki 4a), 12 821 49 b) 7,0 g polykondensaatiotuotetta 1 moolista difenyyli-amiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista formaldehydiä saostettuna 2-hydroksi-4-me toksi-bent so f enoni-5-sul formaattina (esimerkki 4b), 5 c) 6,9 g polykondensaatiotuotetta 1 moolista 3-metok- si-difenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaättia ja 1 moolista 4,4'-bis-metoksimetyyli-difenyylieetteriä saostettuna tet-rahydrofluoriboraattina (esimerkki 4c) d) 4,0 g polykondensaatiotuotetta 1 moolista difenyyli-10 amiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista formaldehydiä saostettuna tetrafluoriboraattina (esimerkki 4d).

Liuoksia 4a - 4d levitettiin sähkökemiallisesti kar-hennetulle ja anodisoidulle alumiinikalvolle (näytteet a, b, c d) sekä metallilankaharjalla karhennetulle alumiinille 15 (näytteet aa, bb, dd). Valonherkkyyden määräämiseksi valotettiin näytteitä a-d puolisävykeilan alla siten, että kehityksen jälkeen (esimerkin 1 kehite, 1 minuutti) askelkeilo-jen pituudet olivat samat.

Seuraavassa taulukossa on esitetty tarvittavat valo-20 tusajat, jotka vaaditaan askeleen 5 toistamiseksi; toisessa sarakkeessa on esitetty varastoitavuus 100°C-testissä.

abc d keksinnön- keksinnön . mukainen mukainen

Valotusaika 70 s i10 s 50 s 70 s 25 varastoitavuus 100°C 3 h 1,5 h 2 h 30 min Näytteet aa, bb, cc ja dd valotettiin rasterinega-tiivin alla edellä esitettyjä valotusaikoja käyttäen ja kehitettiin sitten. Näytteille sijoitettiin liimaliuskoja, jotka puristettiin samalla paineella ja sitten vedettiin 30 irti 1 tunnin kuluttua.

Kiinnittymissyvyyden mukaan repeytyi liimaliuskojen mukana kalvon aineosia seuraavasti: näyte aa: 0,10 % erittäin vähän näyte bb: 50-70 % voimakkaasti repeytynyt kuva 35 näyte cc: 0 % ei irtautumista näyte dd: 30-40 % selvä vahingoittuminen

II

82149

Keksinnön mukaisen diatsoniumsuolan avulla paranee kiinnittyminen selvästi.

Esimerkki 5

Liuosta, joka sisälsi 5 8,4 po sekakondensaattia 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatso- niumsulfaatista, 4-metoksimetyyli-4 ' -metyyli-difenyylieette-ristä ja 1,4-bis-metoksimetyyli-bentsolista moolisuhteessa 1:1:1, saostettuna mesityleenisulfonaattina, 30 po polyvinyyliformaalia (mp 30 000; 7 % vinyylialkoholi-, 10 20-27 % vinyyliasetaatti- ja 50 % vinyyliformaali-yksiköitä), 28 po esimerkisä 3 esitettyjä monomeereja, 2,2 po 2-(4-etoksinaft-l-yyli-4,6-bis-trikloorimetyyli-s-triatsiinia, 0,7 po fosforihappoa, 15 2,2 po kupariftalosyaniini-sinipigmenttiä (C.I. 74 160), 20 po 2-metoksietyyliasetaattia, 610 po metyylietyyliketonia ja 350 po 2-metoksietanolia n levitettiin noin 1,6 g/m olevaan kerrospainoon (kuivana) 20 sähkökemiallisesti karhennetulle, anodisoidulle alumiini-kalvolle.

Kuivattu painolaatta valotettiin testinegatiivin alla ja kehitettiin seuraavalla liuoksella.

60 po propyleeniglykolimonometyylieetteriä, 25 io po glyseriiniä, 5 po 2-hydroksietyyliasetaattia, 5 po natriumbentsoaattia ja 20 po vettä.

Valmiin painolaatan avulla valmistettiin offset-30 painokoneessa 200 000 painatusta. Koe keskeytettiin tämän painosmäärän jälkeen ilman, että painolaatassa todettiin havaittavaa vaurioitumista.

Yhtä hyvä tulos saavutettiin, jos diatsoniumsuola-kondensaatti korvattiin 5 paino-osalla kondensaatiotuotetta 35 1 moolista 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4,4'-bis-metoksimetyyli-difenyylieetteriä saostettuna bentsolisulfonaattina.

14 821 49

Molemmissa tapauksissa oli eroituskyky selvästi parempi kuin vastaavalla painolaatalla, joka ei sisältänyt diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotetta.

Esimerkki 6 5 Liuos, joka sisälsi 40 po terpolymerisaattia 10 paino-osasta styrolia, 60 paino-osasta heksametyyliakrylaattia ja 30 paino-osasta metakryy-lihappoa (molekyylipaino 35 000), 40 po diurfctaania 2,2,2-trimetyyliheksametyleenidi-isosya-10 naatista ja hydroksietyylimetyyliakrylaatista (moolisuhde 1:2), 1,6 po 9-fenyyliakridiinia, 650 po 2-metoksietanolia, 180 po metyylietyyliketonia ja 0,24 po sinistä atsovärainetta, jota saadaan kytkemällä 15 2,4-dinitro-6-kloori-bentsolidiatsoniumsuola 2-metoksi-5- asetyyliamino-N-syaanoetyyli-N-hydroksietyyli-aniliinin kanssa, jaettiin kahteen osaan ja osa a) ilman lisäystä sekä osa b) lisättynä 6 paino-osaa polykondensaatiotuotetta 1 20 moolista 3-metoksidifenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4,4'-bismetoksimetyyli-difenyylieetteriä saos-tettuna mesityleenisulfonaattina lingottiin sähkökemialli-sesti karhennetulle ja anodisoidulle alumiinille.

4 näytettä kummastakin ryhmästä a ja b valotettiin 25 tyhjiökehyksessä puolisävyaskelkeilan alla kulloinkin 15, 30, 45 ja 60 sekunnin ajan.

Sitten poistettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä kovettumattomat alueet. Seuraava taulukko osoittaa, kuinka monta askelta kulloinkin oli kovettunut, ^ ^^^Valotus sekuntia Näyte^^s^ 15_30_45_60_ a 2 askelta 3 askelta 4 askelta 4 askelta b askelta 6 askelta 8 askelta 9 askelta so. näyte b on selvästi valonherkermpi kuin näyte a.

Il is 82149

Yhtä hyviä tuloksia saavutettiin, jos käytettiin polykondensaatiotuotetta 1 moolista 3-metoksi-difenyyli-amiini-4-diatsoniumsulfaatista ja 1 moolista 4,6-metoksi-metyyli-1,3-ksylolista.

5 Esimerkki 7

Liuokseen, joka sisälsi 4,5 po polykondensaatiotuotetta 1 moolista 3-metoksi-dife- nyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4-metyyli- 2,6-bis-(hydroksimetyyli)-anisolista saostettuna mesitylee-10 nisulfonaattina 125 po tetrahydrofuraania 0,09 po fosforihappoa 0,3 po 2-(4-metoksistyryyli)-4,6-bis-trikloorimetyyli-s- striatsiinia ja 15 0,2 po väriainetta "Niktoriareinblau FGA", lisättiin kolmena eri lisäyksenä a, b ja c tuotteet: A: polyvinyylibutyraalin (molekyylipaino 80 000, sisältää 75 % vinyylibutyraali- ja 20 % vinyylialkoholi-yksiköitä) reaktiotuotetta propenyylisulfonyyli-isosyanaa-20 tin (happoluku 140) kanssa ja B: pentaerytriittitetra-akrylaattia seuraavina määrinä: Liuos a_Liuos b_Liuos c A 22,5 po 15 po 10 po 25 B 7,5 po 15 po 20 po Näillä liuoksilla a, b ja c päällystettiin sitten sähkökemiallisesti karhennettua ja anodisoitua alumiinia (2,4-2,5 g/m , Saatuja painolaattoja valotettiin testinega-30 tiivin alla 45 sekuntia.

Tämän jälkeen suoritettiin kehitys (60 s) liuoksella, joka sisälsi: 57 po vettä 35 po n-propanolia 35 2 po etyleeniglykolidiasetaattia 1,2 po diammoniumvetyfosfaattia ja 3 po polyvinyylipyrrolidonia.

82149

Kaikkien kolmen painolaatan kuva-alkioiden erottelukyky osoittautui erinomaiseksi kuten myös niiden väri- ja vesikäyttäytyminen painokokeessa offsetkoneessa.

Yhtä hyviä tuloksia saatiin, jos diatsoniumpoly-5 kondensaatti korvattiin polykondensaatiotuotteella, joka saatiin 1 moolista difenyyliamiini-4-diatsoniumsulfaattia ja 1 moolista 4,4'-bis-metoksimetyyli-dofenyylieetteriä seostettuna mesityleenisulfonaattina.

Esimerkki 8 10 Ohuella kuparikaivolla päällystetty eristelevy pääl lystettiin kuparipinnan puhdistamisen jälkeen hioma-aineella ja huuhtelemalla asetonilla seuraavalla liuoksella.

65 po esimerkissä 6 esitettyjä monomeereja, 65 po terpolymerisaattia saatuna 10 paino-osasta styrolia, 15 60 paino-osasta n-heksyylimetakrylaattia ja 30 paino-osasta metakrylaattihappoa (molekyylipaino 35 000), 2 po 9-akryloyyliamino-akridiinia, 0,4 po esimerkissä 6 esitettyä atsoväriainetta 12 po esimerkin 3b mukaista polykondensaatiotuotetta 20 380 po metyylietyyliketonia.

2 Tällöin säädettiin kerroksen paksuus arvoon 10 g/m . Levy valotettiin kytkentäkaaviota esittävän negatiivin lävitse ja kehitettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä.

Poistamalla kupari syövyttämällä vapaiksi jääneil-25 tä alueilta 40-%:tisen rauta(III)-kloridiliuoksen avulla saatiin kopioitu kytkentä.

Yhtä hyviä tuloksia voitiin saada, jos mainittua liuosta levitettiin 25 mikrometrin paksuiselle polyetylee-nitereftalaattikalvolle, kuivattiin ja saatu kerros siirret-30 tiin lämmön ja paineen avulla kuparipinnalle.

li

Claims (8)

1. Valonherkkä seos, joka oleellisina aineosina sisältää 5 a) diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotetta, b) radikaalien avulla polymeroituvaa yhdistettä, jossa on vähintäin kaksi pääteasemassa sijaitsevaa, ety-leenisesti tyydyttyroätöntä ryhmää ja jonka kiehumipiste normaalipaineessa on korkeampi kuin 100°C, 10 c) aktiinisen säteilyn vaikutuksesta radikaaleja muodostavaa polymerisointi-initiaattoria ja d) veteen liukenematonta, orgaanisiin liuottimiin liukenevaa polymeeristä sideainetta, tunnettu siitä, että diatsoniumsuola-polykonden-15 saatiotuote sisältää toistuvia yksiköitä A-N2X ja B, jotka on liitetty siihen kaksoissidoksisten, kondensaatioky-kyisistä karbonyyliyhdisteistä johdetun väliryhmän avulla, jolloin yksiköt A-N2X on johdettu yleisen kaavan 20 (H1 - R3- )pR2 - N2X mukaisesta yhdisteestä, jossa X tarkoittaa diatsoniumyhdisteen anionia, p kokonaislukua välillä 1-3,

25 R1 karbosyklistä tai heterosyklistä aromaattista tähdettä, jossa on vähintäin yksi kondensaatiokykyinen asema, R2 bentseeni- tai naftaleenisarjan aryleeniryhmää, R3 yksinkertaista sidosta tai jotain ryhmistä 30 -(CH2 )q-NR4-; -0-(CH2)r-NR4-; -S-(CH2)r-NR4-; -S-CH2-CO-NR4-; -0-R5-0-; -0-; -S- tai -C0-NR4-, jolloin q on luku välillä 0-5, r on luku välillä 2-5, R4 on vetyatomi, 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyy-liryhmä, 7-12 hiiliatomia sisältävä aralkyyliryhmä tai 6-35 12 hiiliatomia sisältävä aryyliryhmä ja ie 82149 R5 on 6-12 hiiliatomia sisältävä aryleeniryhmä ja B on aromaattisen amiinin, fenolin, tiofenolin, fenoli-eetterin, aromaattisen tioeetterin, aromaattisen hiilivedyn, aromaattisen heterosyklisen yhdisteen tai orgaanisen 5 happoamidin diatsoniumryhmiä sisältämätön tähde.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä seos, tunnettu siitä, että diatsoniumsuola-poly-kondensaatiotuote sisältää keskimäärin 0,1 - 50 yksikköä B jokaista yksikköä A-N2X kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä seos, tunnettu siitä, että yhdiste (R1-R3-)pR2-N2X on substituoimaton tai alkyyli, alkoksi tai halogeeniato-milla substituoitu difenyyliamiini-4-diatsoniumsuola.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä 15 seos, tunnettu siitä, että yksiköt B on johdettu haluttaessa substituoidusta difenyylieetteristä, difenyy-lisulfidistä, difenyylimetaanista tai difenyylistä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä seos, tunnettu siitä, että radikaalien avulla po- 20 lymeroituva yhdiste on moniarvoisen alkoholin akryyli- tai metakryylihappoesteri.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä seos, tunnettu siitä, että polymerisointi-ini-tiaattori on yhdiste, joka sisältää vähintäin yhden foto- 25 lyyttisesti lohkaisevan trikloorimetyyliryhmän.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valonherkkä seos, tunnettu siitä, että se sisältää 5-60 pai-no-% diatsoniumsuola-polykondensaatiotuotetta, 10-65 pai-no-% radikaalien avulla polymeroituvaa yhdistettä, 0,05- 30 10 paino-% initiaattoria ja 5-80 paino-% sideainetta.

8. Valonherkkä jäljennysmateriaali, joka käsittää kalvoalustan ja sille levitetyn valonherkän kerroksen, tunnettu siitä, että valonherkkä kerros on patenttivaatimuksen 1 mukaista seosta. Il i9 821 49