JPH04190361A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷版
の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、一般にアルカ
リ可溶性を有していないため、それを含む感光性組成物
に対して、感光後、アルカリ現像液にて現像する際、現
像性、特にアンダー条件下（例えば疲労した現像液で現
像する場合）での現像性が良好でなく、また現像後の支
持体表面上にジアゾ樹脂が膜状に残るいわゆるジアゾ残
りを生じ、印刷適性の低下を招く問題がある。

アルカリ可溶性を有するジアゾ樹脂に関しては、特開平
１−１０２４５６号においてフェノール性水酸基を有す
るジアゾ樹脂についての記載があるが、フェノール性水
酸基のみでは、ジアゾ樹脂のアルカリ可溶性は未だ不十
分である。

さらに、特開平１−２５４９４９号、特開平２−６６号
、特願平２−４０６９０号に記載されているようなカル
ボキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
との共縮合ジアゾ樹脂では、ランダム共縮合であるため
部分的にアルカリ不溶成分が生成しやすく、印刷汚れの
原因となる。これを防止するためには、カルボキシル基
を有する芳香族化合物の仕込み比を高くしなければなら
ないが、仕込み比を高くすると現像時の画像部の膜強度
（以下、画像強度）が弱くなり、耐刷性も劣化する。し
かも、特開平１２５４９４９号、特開平２−６６号に記
載されているような、カルボキシル基が直接芳香環に置
換した芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物との共縮合ジ
アゾ樹脂では、特願平２−４０６９０号に記載されてい
るようにジアゾ樹脂の分子量が低いため、−段と画像強
度、耐刷性が悪い。

また、特願平１−１３０４９３号に記載の芳香族ジアゾ
化合物と、カルボキシル基を有するアルデヒドとを縮合
し、その後、より反応性の高いホルムアルデヒドのよう
なカルボキシル基を有しない活性カルボニル化合物で後
縮合したジアゾ樹脂は、前記共縮合ジアゾ樹脂と比較し
て、部分的なアルカリ不溶成分の生成はないが、分子量
が低く画像強度、耐剛性が十分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の主たる目的は、ジアゾ樹脂がアルカリ可溶性を
有するため、現像性に優れ、ジアゾ残りがなく、しかも
、アルカリ可溶性基が過剰になく、かつ高分子量である
ために、画像強度、耐剛性に優れる新規な感光性組成物
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者は、芳香族ジアゾ
ニウム化合物とカルボキシル基ヲ有スるアルデヒドとの
縮合物の高分子量化について鋭意検討した結果、本発明
に至った。

すなわち、本発明はジアゾ樹脂及び高分子化合物を含有
する感光性組成物において、酸ジアゾ樹脂が下記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される構成単位を
少な（とも１個ずつ有していることを特徴とする感光性
組成物を提供するものである。

←Ａｒ←　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｒ４ 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３は水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基又
はアルコキシカルボニル基を示し、Ｘ〜はアニオンを示
し、Ｙは−ＮＨ−１−〇−又は−Ｓ−を示し、Ａｒは、
カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれ
をも有しない２価の芳香族炭化水素又は芳香族複素環式
化合物残基を示し、Ｒ４はカルボキシル基又は少なくと
も１個のカルボキシル基を有する基を示し、Ｒ５は水素
原子又はアルキル基を示す。

本発明のジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性基を有していな
い芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物を共縮合す
ることによって特願平１−１３０４９３号に記載のジア
ゾ樹脂よりも高分子量化することが可能になり、低分子
量であるためおよび過剰のアルカリ可溶性基が存在する
ために生じていた画像強度、耐刷性の問題点を解決する
ものである。

本発明の感光性組成物に用いるジアゾ樹脂として、好ま
しく用いられるものは、下記（１）及び（ｉｉ）に示す
ジアゾ樹脂である。

（ｉ）下記−綴代（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される繰り返
し単位を少なくとも１個ずつ有するジアゾ樹脂： （１１）　　下記−綴代（Ｖｌ）で表わされるジアゾ樹
脂： 式中、ｎは１以上の整数を示す。

以下、順を追って、（ｉ）、（ｉｉ）のジアゾ樹脂につ
いて詳述する。

（ｉ）のジアゾ樹脂は、前記−綴代（ＩＶ）及び（Ｖ）
で示される繰り返し単位を少なくとも１個ずつ有するジ
アゾ樹脂であり、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４
個のアルコキシ基を示す。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を示し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４
個のアルコキシ基を示す。

Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を示し
、好ましくは水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基又
は炭素数１〜３個のアルコキシ基を示す。

Ｒ４はカルボキシル基又は少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する基を示し、好ましくは、カルボキシル基も
しくは少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数
１５以下の基を示す。

Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素
原子又は炭素数３以下のアルキル基を示す。

Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸または有機酸のアニオンを示す。

具体的には、上記アニオンとしては、ハロゲン化水素酸
、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、
硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機
イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいは
その半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフル
オロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸
、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過
塩酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフル
オロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオク
チルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスルホコハク酸
、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパン
スルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、シアミルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸
、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセ
チルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇　−トルエン
スルホン酸、２−二トロベンゼンスルホン酸、３−クロ
ロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸
、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン酸、ブチル
ベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン
酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレ
ンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチ
ルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオ
キシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン
−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，
８−ジニトロ−ナフタリン−３゜６−ジスルホン酸、４
，４′−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジスルホン
酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホン酸及び１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−
スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの混
合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に好ましい
ものは、ヘキサフルオロリン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸又は２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン
酸のアニオンである。

Ｙは、−ＮＨ−１−０−１又は−Ｓ−を示し、好ましく
は−ＮＨ−を示す。

Ａｒはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、リン酸基およびホスホン酸基の
いずれをも有しない２価の芳香族炭化水素又は芳香族複
素環式化合物残基を示し、具体的には特公昭４９−４８
００１号に示されているような化合物が挙げられる。

本発明に用いる（ｉ）のジアゾ樹脂の合成法としては、
例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾ
ジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルスル
フィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リ
ン酸基およびホスホン酸基のいずれをも有しない芳香族
炭化水素又は芳香族複素環式化合物とをカルボキシル基
を有するアルデヒド又はそのアセタールと酸性媒体中で
縮合させる方法が挙げられる。その際、ジアゾ単量体と
芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物との仕込み比
は任意であり、好ましくは１＝１０〜１：０．１、さら
に好ましくは１：５〜１：０．２である。また、ジアゾ
単量体と芳香族炭化水素又は芳香族複素環式化合物との
和とカルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセク
ールの仕込み比は好ましくはに１０〜１：０．０５、さ
らに好ましくは１：２〜１：０．２である。

さらに、縮合反応を行なう際に、生成するジアゾ樹脂の
カルボン酸価ならびに分子量を調整するために、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、ブチルアルデヒド、ｉｓ。

−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン又はアセトフェノンのようなカルボキ
シル基を有していない活性カルボニル化合物又はそれら
のアセタールを縮合剤として併用することができる。ジ
アゾ樹脂の分子量を高めるためには、上記のカルボキシ
ル基を有していない活性カルボニル化合物としては、ホ
ルムアルデヒドが最も好ましく、その仕込み比はジアゾ
単量体に対してモル比で好ましくは、０〜５、さらに好
ましくは、０．１〜１である。なお、カルボキシル基を
有するアルデヒドとカルボキシル基ヲ有していない活性
カルボニル化合物を併用する場合、まず、カルボキシル
基を有するアルデヒドを用いて酸性媒体中で縮合させ、
ついで、より反応性の高い、例えば、ホルムアルデヒド
のようなカルボキシル基を有していない活性カルボニル
化合物又はそれらのアセタールを用いて後縮合を行なう
と、より高分子量のジアゾ樹脂を得ることができる。

また、上記のカルボキシル基を有していない活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、特公昭
４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公報に記
載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭５８
−１８７９２５号公報に記載されているようなオレフィ
ン性不飽和化合物を用いることもできる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、例えば４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ｎ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４’　　Ｉ−プロボキシー４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プ
ロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−〇−ブチル
ー４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロキ
シエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−ヒ
ドロキシプロピルー４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、
４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−力ルボキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
４−ジアゾル３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−２−メトキシジフェニルアミン、２′−メトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−メチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−エチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、３′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−へ
キシロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−β−ヒ
ドロキシエトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、２−
メトキシ−５′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−メトキシ−６−メチルジフェニルア
ミン、３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３’−ｎ−ブトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、３．４′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、２′−力ルボキシ−４−ジアゾシフ土ニルアミン、４
−ジアゾジフェニルエーテル、４′−メトキシ−４−ジ
アゾ単量体　　゛ニルエーテル、４′−メチル−４−ジ
アゾジフェニルエーテル、３，４′−ジメトキシ−４−
ジアゾジフェニルエーテル、４′−力ルボキシ−４−ジ
アゾジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４−ジ
アゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェニルスルフ
ィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルスルフィド
、４′−メチル−２，５−ジメトキシ−４−ジアゾジフ
ェニルスルフィドなどが挙げられる。

上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセタ
ールとしては、好ましくは下記−綴代（■）で示される
構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含ま
れる。

ＯＯＨ Ｒ６（■） ＨＯ 〔式中、Ｒｈは単結合又は置換基を有していてもよい２
価炭素数１〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ６
に置換しうる基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カルボキシ
エステル基又はカルボキシル基などが含まれる。〕 これらのカルボキシル基を有するアルデヒド又はそのア
セクールの具体例としては、例えばグリオキシル酸、マ
ロンアルデヒド酸、スクシンアルデヒド酸、２−メチル
スクシンアルデヒド酸、２−メトキシスクシンアルデヒ
ド酸、２−ヒドロキシスクシンアルデヒド酸、２−クロ
ロスクシンアルデヒド酸、２−アミノスクシンアルデヒ
ド酸、グルタルアルデヒド酸、２−メチルグルタルアル
デヒド酸、２−メトキシグルタルアルデヒド酸、２−ヒ
ドロキシグルタルアルデヒド酸、２−クロログルタルア
ルデヒド酸、アジピンアルデヒド酸、ピメリンアルデヒ
ド酸、スペリンアルデヒド酸、アゼラインアルデヒド酸
、セバシンアルデヒド酸、２−ホルミルメチルコハク酸
、２−ホルミルエチルコハク酸、ホルミルメチルマロン
酸、ホルミルエチルマロン酸、Ｎ−（２−ホルミル−２
−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（２−ホルミル−
２−ヒドロキシビニル）グリシン、４．６−シオキソー
へキサン酸、６−オキソ−２，４−へキサジエン酸、３
−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸、４−ホルミルフ
ェニル酢酸、マレアルデヒド酸、フマルアルデヒド酸、
ジブロモマレアルデヒド酸、グルクロン酸、ガラクトロ
ン酸、マンヌロン酸、イドロン酸、グルロン酸、フタル
アルデヒド酸、３，４−ジメトキシフタルアルデヒド酸
、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、
３−ホルミル−４−メトキシ安息香酸、４−ホルミルフ
タル酸、５−ホルミルイソフタル酸、４−ホルミルメチ
ルフタル酸、４−ホルミルエチルフタル酸、４−ホルミ
ルエトキシフタル酸、５−ホルミルエトキシイソフタル
酸、４−カルボキシメチルフタル酸、３−ホルミル−１
−ナフトエ酸、６−ホルミル−１−ナフトエ酸、又は、
それらのアセタール等が挙げられる。

（ｉｉ）のジアゾ樹脂は、前記−綴代（Ｖｌ）で示され
るジアゾ樹脂であり、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ
’　、Ｘ−、Ｙ及び＾ｒは、前記定義と同じである。

本発明に用いる（１１）のジアゾ樹脂の合成法としては
、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジア
ゾジフェニルエーテル骨格又は４−ジアゾジフェニルス
ルフィド骨格を有するジアゾ単量体とカルボキシル基を
有するアルデヒド又はそのアセタールとをモル比で各々
好ましくは１：１０〜ｌ：ｏ、０５、さらに好ましくは
１：２〜１：０．２の割合において酸性媒体中で縮合さ
せ、その後に、特公昭４９−４５３２２号及び特公昭４
９−４５３２３号に記載されているようなメチロール誘
導体を、ジアゾ樹脂に対して０．１〜１０当量好ましく
は、０．２〜５当量用いて後縮合を行なうことにより得
られる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、（ｉ）のジアゾ樹
脂について説明したものと同じものが挙げられる。

上記カルボキシル基を有するアルデヒド又はそのアセタ
ールとしては、好ましくは前記−綴代（■）で示される
構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが含ま
れる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を合成する際に使用する酸性
媒体の具体例としては、例えば、塩酸、リン酸、メタン
スルホン酸又は硫酸などの強酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０％−
硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸の混
合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約５〜５
０℃である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約１
　、０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは
約１　、５００〜１０，０００の範囲である。また、本
発明に用いるジアゾ樹脂の酸価は、０．１〜１０　ｍｅ
ｑ／ｇが適当であり、好ましくは０．２〜５ｍｅｑ／ｇ
、さらに好ましくは０，５〜２　、ｍｅｑ／　ｇである
。

本発明の感光性組成物中に含まれるジアゾ樹脂の含有量
は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。

次に、本発明のジアゾ樹脂の代表的な合成例を示す。

金底貫土 ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１４．７ｇ　（
０，０５００ｍｏｌ）及び２−フェノキシエタノール６
、６６　ｇ　（０，０５００ｍｏｌ）を８５％リン酸５
５ｄに攪拌溶解した。これにグリオキシル酸・Ｉ水和物
（９７％）　５．６９　ｇ　（０，０６００ｍｏｌ）を
添加し、４５℃にて２０時間攪拌した。次に、この反応
混合物にバラホルムアルデヒド（９５％）１．２６ｇ（
０，０４００ｍｏｌ）を添加し、４５℃にて、更に２０
時間攪拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコ
ール８００＋ｄに攪拌しながら注入して黄色の沈殿物を
析出させた。この黄色沈殿物を濾別し、イソプロピルア
ルコールで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニル
アミン・２−フェノキシエタノールとグリオキシル酸・
ホルムアルデヒドとの縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水４００−に溶解し、これにジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２０．７　ｇ（０，０６０
０ｍｏｌ）の水３００−溶液を攪拌しながら添加した。

生成した黄色沈殿を濾取、水洗、乾燥し、４−ジアゾジ
フェニルアミン・２−フェノキシエタノールとグリオキ
シル酸・ホルムアルデヒドとの縮合物のジブチルナフタ
レンスルホン酸塩２６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂１
ン。

得られたジアゾ樹脂を、１−フェニル−３−メチル−５
−ピラゾロンとカンプリングさせた後にＧＰＣを用いて
重量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ
、３３２０であった。

また、このジアゾ樹脂のカルボン酸価は１．２４ｍｅｑ
／　ｇであった。

豆炭開業 ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素塩
１２．９　ｇ　（０，０４００ｌｌ１ｏｌ）、及び２−
フェニルエチルアルコール７、３３　ｇ　＜　０．０６
００　ｍｏｌ）を水冷下で濃硫酸５５−に攪拌質問した
。これにテレフタルアルデヒド酸６．　ＯＯｇ　（０，
０４００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間攪拌した。

次にこの反応混合物にパラホルムアルデヒド（９５％）
１．８９ｇ（０，０６００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて
更に２時間攪拌した。その後、反応溶液を氷水１！に攪
拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液１００ｇ
を添加して、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿
を濾別して、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミ
ン・２−フェニルエチルアルコールとテレフタルアルデ
ヒド酸・ホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を
得た。

上記縮合物を水２００ｄ、ＭＥＫ　（メチルエチルケト
ン）５００−の混合液に懸濁し、これにｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１６．５ｇ　（０，０４８
０ｍｏｌ）の水３００Ｗｉ溶液を攪拌しながら添加した
。しばらく攪拌を続けた後、静置すると２層に分かれた
。この上層を水２１に攪拌しながら注入し生成した黄色
沈殿を濾取、水洗、乾燥することにより、４−ジアゾ−
３−メトキシジフェニルアミン・２−フェニルエチルア
ルコールとテレフタルアルデヒド酸・ホルムアルデヒド
との縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩２５ｇ
を得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカンプリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ２
８３０であった。

またこのジアゾ樹脂の酸価は１．１１　ｍｅｑ／　ｇで
あった。

査底貫１ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１４．７ｇ　（
０，０５００ｍｏｌ）を８５％リン酸５０Ｗ！１に攪拌
溶解した。これにグリオキシル酸・１水和物（９７％）
　３．３２ｇ（０，０３５０ｍｏｌ）を添加し、４５℃
にて２０時間攪拌した。次に、この反応混合物に、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン６、９１　ｇ　
（０，０５００ｍｏｌ）を添加し、４５℃にて更に２０
時間攪拌した。その後反応溶液をイソプロピルアルコー
ル６００−に攪拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出
させた。この黄色沈殿物を濾別し、イソプロピルアルコ
ールで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミ
ンとグリオキシル酸との縮合物と１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）ベンゼンとの縮合物のリン酸二水素塩を得
た。

上記縮合物を水４００−に熔解し、これにジオクチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム２７．４　ｇ（０，０６
００ｍｏｌ）の水３００ｍ１溶液を攪拌しながら、添加
した。生成した黄色沈殿を濾取、水洗、乾燥し、４−ジ
アゾジフェニルアミンとグリオキシル酸との縮合物と１
．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンとの縮合物の
ジオクチルナフタレンスルホン酸塩２４ｇを得た（本発
明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ３
４５０であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は０．９７　ｍｅｑ／　ｇであ
った。

企戊炎↓ ４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン硫酸水素塩
１９．４　ｇ　（０，０６００ｍｏｌ）を８５％リン酸
６０−に攪拌熔解した。これにグリオキシル酸・１水和
物（９７％）４．７４　ｇ　（０，０５００ｍｏｌ）を
添加し、４５℃にて２０時間攪拌した。次に、この反応
混合物に、４．４′−ビス（メトキシメチル）ジフェニ
ルエーテル７．７５ｇ（０゜０３００　ｍｏｌ）を添加
し、４５℃にて更に２０時間攪拌した。その後、反応溶
液をイソプロピルアルコール６００ｍ１！ニｌｊＪ押し
ながら注入して、黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿物を濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄することにより、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニ
ルアミンとグリオキシル酸との縮合物と４，４′−ビス
（メトキシメチル）ジフェニルエーテルとの縮合物のリ
ン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水４００−に溶解し、これにヘキサフルオ
ロリン酸カリウム１３．３　ｇ　　（０，０７２０ｍｏ
ｌ）の水２００１１１１溶液を攪拌しながら添加した。

生成した黄色沈殿を濾取、水洗、乾燥することにより、
４−ジアゾ−３−メトキシメチルジフェニルアミンとグ
リオキシル酸との縮合物と４．４′−ビス（メトキシメ
チル）ジフェニルエーテルとの縮合物のへキサフルオロ
リン酸塩２８ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ３
６２０であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は、１．１８　ｍｅｑ／　ｇで
あった。

治１硼ｉ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１４．７ｇ　（
０，０５００ｍｏｌ）を８５％リン酸５０−に攪拌溶解
した。これにグリオキシル酸・１水和物（９７％）　２
．８５　ｇ　（０，０３００ｍｏｌ）を添加し、４５℃
にて２０時間攪拌した。次にこの反応混合物に２゜６−
シメチロールー４−メチルアニソール５．４７ｇ　（０
，０３００ｍｏｌ）を添加し、４５℃にて更に２０時間
攪拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール
６００　ｄに攪拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出
させた。この黄色沈殿物を濾別し、イソプロピルアルコ
ールで洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミ
ンとグリオキシル酸との縮合物と２，６−シメチロール
ー４−メチルアニソールとの縮合物のリン酸二水素塩を
得た。

上記縮合物を水４００ｄに溶解し、これにジブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム２０．７　ｇ（’０．０６
００　ｍｏｌ）の水３００ｉ熔液を攪拌しながら添加し
た。生成した黄色沈殿を濾取、水洗、乾燥し、４−ジア
ゾジフェニルアミンとグリオキシル酸との縮合物と２．
６−シメチロールー４−メチルアニソールとの縮合物の
ジブチルナフタレンスルホン酸塩２’１ｇを得た（本発
明のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧｐｃを用いて重
量平均分子量を測定（ポリスチレン標準）したところ３
１６０であった。

また、ジアゾ樹脂の酸価は、０．９５　ｍｅｑ／　ｇで
あった。

本発明に用いるジアゾ樹脂はアルカリ可溶性もしくは膨
潤性の高分子化合物をバインダー樹脂として使用して、
これと組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１１〜αａに示す群
より選ばれたモノマーをその構造単位とする通常２〜２
０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレート
、０−２ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、 （２）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ　−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−４ルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等の不飽和スルホンアミド、 （３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （４）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （５）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート等の（置換）アクリレート、 （６）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
等の（置換）メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクーリルアミド、Ｎ−へキシルメタ
クリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類、 （８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （９）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 ０ω　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、ａυ　メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ■　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類、Ｑ３）　　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニル力ルハヅール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ０優　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ　−（ｐ−クロロベンゾイル）メタク
リルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記千ツマ−の共重合に′よって得
られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等によって修飾したものも含ま
れるがこれらに限られるものではない。

特に好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含
む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に
記載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーと
の多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記
載されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジ
カルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたア
クリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリ
ル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載され
ているような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど
）、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の
共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−
４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリ
レート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び
不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、ＥＰ　−３３
０２３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基を
有する多元共重合体を挙げることが出来る。また、この
他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘
導体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリ
ウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３
号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７
号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、
同６２−１２３４５３号公報、特願平１−１７１７３４
号に記載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物は、単独で用いてもよく、混合し
て用いてもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジア
ゾ樹脂は通常１〜６０重景％、好ましくは３〜３０重量
％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０．２　ｇ
　（１，０ｍｏｌ）及びテトラヒトｏ７ラン７００−を
入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にメタクリル酸ク
ロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌ）を約１時間かけ
て滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴をとり
去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、オイルバスを
用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応終了
後、この反応混合物を水３Ｉ！に撹拌下投入し、３０分
間攪拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られ
た。この白色固体は、エタノール−アセトンの混合溶媒
より再結晶することにより精製する事ができる（収量３
９．３ｇ）。

次に、Ｎ　−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）　
、アクリロニトリル２．５５　ｇ　　（０，０４８０ｍ
ｏｌ）　、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２
川Ｏり、エチルアクリレート１１．３６　ｇ　（０，１
１３６ｍｏｌ）　、α、α′−アゾビスイソブチロニト
リル０．４１　ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２
５ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフラス
コに入れ、６４℃に暖めながら５時間攪拌した。この反
応混合物を水２！に攪拌上投入し、３０分間攪拌後濾過
、乾燥することにより、１６ｇの親油性高分子化合物１
が得られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物１の重量
平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ３５
，０００であった。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）　、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート６、２５　ｇ　　（０，
０４８０ｍｏｌ）、メタクリル酸１．６６　ｇ　　（０
，０１９２ｍｏり　、エチルアクリレ−）　１１．３６
　ｇ　　（０，１１３６ｍｏｌ）　、ｔｘ、　　ｏ：　
’−アゾビスイソブチロニトリル０．４１　ｇ及びＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇを、攪拌機、冷却管を
備えた１００ｍＪ！三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖
めながら５時間攪拌した。この反応混合物を水２１に攪
拌上投入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥する事により、
２０ｇの親油性高分子化合物２が得られた。ＧＰＣによ
り、この高分子化合物２の重量平均分子量（ポリスチレ
ン標準）を測定したところ４４．０００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ、ベンジルアクリレート６
６ｇ、メタクリル酸８．６ｇおよびアブビスイソブチロ
ニトリル１．６４２　ｇをアセトン−メタノール１：１
混合溶液１１２−に溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に攪拌下注ぎ、生じた白色
沈殿を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子ｉｔ（ポリスチレン標準）は７５
．０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）５０．０ｇ。

アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合物を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終
了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後メタノールで希釈して水５Ｉ！に攪
拌下注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥して高分子化合物
４を９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は６５，
０００であった。

（高分子化合物５の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｙｄ三ツロ
フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ）及び無水酢酸１０
０１ｎ１を入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にピリ
ジン１００−を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴
下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて
、混合物を６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応
終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを用
いて、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層を
水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。

このクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により
、２，２−ビス（アセトキシメチル）ブロピオン酸の白
色固体５７ｇを得た。

次に、２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオンｉ
２３０　ｇ　（０，１３７ｍｏｌ）　、及び塩化チオニ
ル２０−を攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００
ｉ三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間
攪拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴につけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミンベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｌ　）とテ
トラヒドロフラン１５０−の混合物を滴下ロートにより
、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスに
て、６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了後
、この反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３０分間攪
拌した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（ア
セトキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンス
ルホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノ
ールより再結晶する事により精製できる（収量２６ｇ）
。

次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　ｇ　
　（０，０６ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．８　ｇ
　　（０，１２ｍｏｌ）　、エタノール５０ｉ１水５０
−を、攪拌機、冷却管を備えた３００ｗ１三ツロフラス
コに入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水
１１に攪拌上投入し、３０分間攪拌した後、濾過する事
によりｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体
を得た。この白色固体はエタノールより再結晶する事に
より精製できる（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　　（０’、０１２　ｍｏｌ）及び２，２−ジヒドロキ
シメチルプロピオン酸１．０７　ｇ　　（０，００８ｍ
ｏｌ）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
５、２６　ｇ　（０，０２１ｍｏｌ　）　、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアセトアミド１８ｇを攪拌機、冷却管を備えた
１００ｄ三ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しなが
ら４時間攪拌した。この反応混合物を冷却し、メタノー
ル５１１ｉを加えしばらく攪拌した後、水５０〇−に攪
拌上投入し、３０分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥す
る事により白色固体の高分子化合物５を９ｇ得た。この
ポリウレタン樹脂をＣＰＣにより重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ６４．０００であった
。

（高分子化合物６の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに、Ｏ−アミノベンジルアルコール９８、５　ｇ　（
０，８＋ｎｏｌ）及びアセトン５００−を入れ、ＮａＣ
ｌ−氷浴上攪拌した。このフラスコ中にｍ−ベンゼンジ
スルホニルクロリド２７．５　ｇ　（０，１ｓ＋ｏｌ　
）をアセトン２００艷に溶解したものを滴下ロートによ
り約１時間かけて滴下した。滴下終了後ＮａＣｊ！−水
浴をとり去り、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、
減圧下で大部分のアセトンを留去し、水１１に攪拌上投
入し、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過により集
め、水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。不溶物を濾別
した後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回洗
浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過によ
り集めた。水でよく洗浄した後乾燥することニヨリ、Ｎ
、Ｎ’−ビス（Ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゼ
ン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得たく収量３０．６
ｇ）。

次に、攪拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）
ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６、２８　ｇ　　（０
，０１４ｍｏｌ　）　、２．　２−ジヒドロキシメチル
プロピオン酸０．８０　ｇ　（０，００６ｍｏｌ）、４
゜４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６ｇ
　（０，０２１ｍｏｌ　）及びＮ、Ｎ−ジメチル７セト
アミド１８ｇを入れ、１００℃に加熱しながら３時間攪
拌した。反応終了後メタノール１０ｇを加えしばらく攪
拌した後、この混合物を水５００ｄに攪拌上投入し３０
分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥する事により１２ｇ
の白色固体を得た。ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ、５５，０００であっ
た。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許筒３．７８７，３５１号に記載
されているようなフッ素系界面界面活性剤）、膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレ
ジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタ
レート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエ
ン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなど）、現像後の画像部を可視画化する
ための着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、
スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニ
ンなどの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（
リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、
ポリビニルボスホン酸及びその共重合体、ポリビニルス
ルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１
−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸
、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネー
ト、２−ホスホノブタン−１゜２．４−トリカルボン酸
、１−ホスホノエタン−１，２，’２−）リカルボン酸
、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）
を添加することが出来る。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般には感光層の全
固形分に対して０．１〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜１０
　ｇ／ｒｄとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得
ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１
〜５０重景％の範囲とすることが望ましい。使用される
塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、１−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン
、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶
媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた
感光液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０
℃で乾燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠
を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ
焼きボケを防ぐ為、マント化することが好ましい。具体
的には、特開昭５０−１２５８０５号、同５Ｂ−１８２
６３６号、特公昭５７−６５８２号の各公報に記載され
ているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２
３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着
させる方法などがあげられる。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシグレイニング、ボールダレイニング等の機械
的方法や、ＨＦや八ｌｃ１．、ＨＣＩをエッチャントと
する、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後
、必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理し
、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、ス
ルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源に
て陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮
膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体で
アルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に
応じて米国特許第２．７１４．０６６号明細書や米国特
許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸
塩処理（ケイ酸す）　ＩＪウム、ケイ酸ナトリウム）、
米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されてい
る弗化ジルコニムラ酸カリウム処理、米国特許第３，２
０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデ
ート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載され
ているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１
，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理
、独国特許第１．１３４，０９３号明細書や英国特許第
１．２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載
されているホスボン酸処理、米国特許第３．３０７，９
５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特、　　開閉５８−１８２９１号
の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２
価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１
号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重
合体の下塗りによって親水化処理を行ったものは特に好
ましい。その他の親水化処理方法としては米国特許第３
，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート
電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性印刷版の現像処理に用いられる現像
液は公知のいずれであってもよいが、好ましくは以下の
ものがよい。例えば、現像液は少なくとも１種のアルカ
リ剤と、水とを必須成分として含有する。

現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン
酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、
モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はトリエ
チルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、
ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられる
。

これらのアルカリ剤の現像液中における含有量は０．０
５〜１０重量％で、り子ましくは０．５〜５重量％であ
る。０６０５重量％より少ないと現像が不良となり、１
０重量％を超えると平版印刷版としての印刷性能に悪影
響を及ぼす。

本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は、必要
に応じて、特定の有ｆｍ　？８媒を含有していてもよい
。

このような有機溶媒としては、現像液中に含有せしめた
とき上述の感光性組成物層の非露出部（非画像部）を溶
解または膨潤することができ、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としてはこのような特性を有
するものでありさえすればなんでもよく、次のものが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。即ち、例
示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコー
ルモツプチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチ
ルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類；エチレングリコールモツプチルエーテル、エチ
レングリコールベンジルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルア
ミルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコール、メチルアミル
アルコールのようなアルコール類；キシレンのようなア
ルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エ
チレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は単独で用
いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら有
機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエー
テルとベンジルアルコール力特に有効である。また、こ
れら有機溶媒の現像液中における含有量は、概ね０〜２
０重量％であり、特に２〜１０°重量％のときより好ま
しい結果を得る。

また、本発明に係わる感光性印刷版を現像する現像液は
、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有していてもよい。

このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のアルカリ
又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫酸す上
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグ
ネシウムなどがある。これらの亜硫酸塩の現像液組成物
における含有量は０〜４重量％で、好ましくは０．１〜
１重量％である。

また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアルカリ可溶性ピ
ラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、又は
メチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳香族化合物を
含有させてもよい。勿論、これらの化合物の水溶性亜硫
酸塩を併用することもできる。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。

このような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現
するため、用いる有機溶媒より水晶溶性で、低分子のア
ルコール、ケトン類を用いるのがよい。

また、アニオン活性剤、面性活性剤等も用いる事が出来
る。このようなアルコール、ケトン類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−
メトキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを用いることが好ましい。また、活性剤としては
例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−Ｎ’ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコ
ール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像液全
体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時の毒性、臭気
等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、
泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、
コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含ま
ないものが好ましい。

尚、「実質上有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛
生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度
までは有機溶媒を含有しない、の意であり、本発明にお
いて（よ該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下
である事を言い、好ましくは１重量％以下である。

このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現
像液として例えば特開昭５９−８４２４１号及び特開昭
５７−１９２９５２号公報等に記載されている、ポジ型
平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像
液組成物を使用することができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版−２特
開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開
昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で
製版処理してもよいことは言うまでもない、即ち、現像
処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不
感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸
を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さ
らに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理
量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減
少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空
気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下
するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のよ
うに補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この
場合、米国特許筒４，８８２，２４６号に記載されてい
る方法で補充することが好ましい。

また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号
、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像
機で行なうことが好ましい。なお、製版工程の最終工程
で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭
６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−
５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１
６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されて
いるものが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の怒光性組成物は、ジアゾ樹脂がアルカリ可溶性
を有するため現像性に優れ、ジアゾ残りがなく、しかも
アルカリ可溶性基が過剰になく、かつ高分子量であるた
め、画像強度、耐刷性に優れている。

実施貫土 厚さ０．２４　＊＊のアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗
浄後、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖ、＝９．ＩＶの正弦波交番
波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／
ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。引き
続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デ
スマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アルミニウム
の被覆量が２．０　ｇ　／　ｍになるように陽極酸化処
理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水
溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。

以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感
光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥し
た。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｍであった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂は第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に合成例１と同様に合
成した次のジアゾ樹脂を用いた感光液を塗布し乾燥した
。乾燥重量は２．０　ｇ　／　ｒｌであった。

（比較例１〜５に用いたジアゾ樹脂） 比較例１　（特願平１−１３０４９３号のジアゾ樹脂）
４−ジアゾジフェニルアミン（０，１０Ｏｍｏｌ）とグ
リオキシル酸（０，０５００ｍｏｌ）・ホルムアルデヒ
ド（０，０５００ｍｏｌ）との縮合物のジブチルナフタ
レンスルホン酸塩 （重量平均分子量１９５０、酸価０．９８ｍｅｑ　／　
ｇ）比較例２（特願平１−１３０４９３号のジアゾ樹脂
）４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン（０，１
００ｍｏｌ）とテレフタルアルデヒド酸（０，０４００
ｓ＋ｏｌ）　・ホルムアルデヒド（０，０６０Ｏｍｏｌ
）との縮合物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩（重
量平均分子量２１２０、酸価０．６０ｍｅｑ　／　ｇ）
比較例３　（特願平２−４０６９０号のジアゾ樹脂）４
−ジアゾジフェニルアミン（０，０７０Ｏｍｏｌ）・フ
ェノキシ酢酸（０，０３００ｍｏｌ）とホルムアルデヒ
ド（０，１０Ｏｍｏｌ）との縮合物のジブチルナフタレ
ンスルホン酸塩 （重量平均分子量２５８０、酸価１．　ＯＬｍｅｑ　／
　ｇ）比較例４（特願平２−４０６９０号のジアゾ樹脂
）４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５０Ｏｍｏｌ）
・フェノキシ酢酸＜０．０５０　Ｏｍｏｌ）とホルムア
ルデヒド（０，１０Ｏｍｏｌ）との縮合物のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩 （重量平均分子量２６７０、酸価１．７２ｍｅｑ　／　
ｇ　）比較例５　（特開平２−６６号のジアゾ樹脂）４
−ジアゾジフェニルアミン（０，０６０Ｏｍｏｌ）・ｐ
−ヒドロキシ安息香酸（０，０４’ＯＯｍｏｌ）とホル
ムアルデヒド（０，１０Ｏｍｏｌ）との縮合物のｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸塩 （重量平均分子量１７７０、酸価１．２２ｍｅｑ　／　
ｇ）このようにしで得られた各感光性平版印刷版に富士
写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画
像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後
、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明る
い青色の画像の平版印刷版（１）〜（χν）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＸＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（１）〜（ＸＶ）の印刷汚れ及び耐剛性を調
べたところ、第１表に示すとおりであった。

第１表 Ａ；全くない、Ｂ：はとんどない、Ｃ：やや多い、Ｄ：
多い第１表かられかるように、本発明のジアゾ樹脂を使
用した平版印刷版（１）〜（Ｖ）及び（ＸＩ）〜（ＸＶ
）は、比較例１〜５のジアゾ樹脂を使用した平版印刷版
ｍ）〜（Ｘ）と比べて印刷時に印刷汚れがなく、しかも
耐刷性に優れた、非常に優れたものであった。このこと
は、本発明の組成物が現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起
こさず、しかも耐刷性に優れていることを示すものであ
る。

実施貫叢 実施例１にて使用した各感光性平版印刷版に富士写真フ
ィルム側製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露光
し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版（１）〜（ＸＶ）を得た。

（現像液） 実施例１と同様に各印刷版を用いてハイデルベルグ社製
ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した
。

平版印刷版（１）〜（ＸＶ）の印刷汚れ及び耐剛性を調
べたところ、第２表に示すとおりであった。

第２表 Ａ：全くない、Ｂ：はとんどない、Ｃ：やや多い、Ｄ：
多い第２表かられかるように、本発明のジアゾ樹脂を使
用した平版印刷版（１）〜（Ｖ）及び（ＸＩ）〜（ＸＶ
）は、比較例１〜５のジアゾ樹脂を使用した平版印刷版
ｍ）〜（Ｘ）と比べて印刷時の印刷汚れがなく、しかも
耐剛性に優れた、非常に優れたものであった。このこと
は、本発明の組成物が現像性にすぐれ、ジアゾ残りを起
こさず、しかも耐剛性に優れていることを示すものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ樹脂及び高分子化合物を含有する感光性組
   成物において、該ジアゾ樹脂が下記一般式（ I ）、（
   II）及び（III）で示される構成単位を少なくとも１個
   ずつ有していることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
   はアルコキシ基を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＾３は水素
   原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキ
   シ基又は、アルコキシカルボニル基を示し、Ｘ＾−はア
   ニオンを示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し
   、Ａｒは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スル
   ホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基およびホスホン酸
   基のいずれをも有しない２価の芳香族炭化水素又は芳香
   族複素環式化合物残基を示し、Ｒ＾４はカルボキシル基
   又は少なくとも１個のカルボキシル基を有する基を示し
   、Ｒ＾５は水素原子又はアルキル基を示す。