DE1447030A1 - Herstellung von lithographischen Druckbloecken - Google Patents

Description

division von P 25 7 Burg-Cohen PDC 713-6299-1758)

S. I. Du Pont de Keseours
and Company

Wilttlngton 98, Del ./Ψ. St .A. Hamburg« den 22. Juli 196? Herstellung von lithographischen DruckbloOken.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Litho-Druekblocken (Flachdruekformen) nach einem über« tragungsverfahren. Dieses wird durch Obertragung eines photographischen Bildes von einer ein Bild enthaltenden Schicht und auf einem Träger befindlichen Schicht auf ein getrenntes Bildempfangsmaterial durchgeführt« wobei die Schicht hydrophil und das Bildempfangsmaterial hydrophob, oder umgekehrt, ist. Die das Bild enthaltende Schicht wird hergestellt» indem man ein photographisches Material gemäß Patentanmeldung P 25 472 XXa/57d bildmäßig belichtet, welches aus einem Träger und einer photopolymerislerbaren Schicht besteht, die die folgenden Komponenten enthält:

a) ein photopolymerlsierbares Material mit 1 oder mehreren >C=C< Gruppen, welches unterhalb seines Schmelzpunktes thermisch nicht Innerhalb von 0,5 see·' polymerisierbar ist und einen Normalsiedepunkt über XOO⁰ C besitzt,

b) einen Photopolymerisationskatalysator, und ^: e) eine ausreichende Menge eines Thermoplasten, welcher bei Temperaturen unterhalb von 50° C fest 1st und zwischen 40 und 200° C an seiner Oberfläche klebrig wird.

-2-

909803/0329

H47030 .

Das relative Gewlehtsverhältnis von photopolymerisierbarem Material und Thermoplasten liegt zwischen 97 t 5 und 3 «97· Die übertragung erfolgt durch Zusammenbringen der das Bild enthaltenden Schicht mit dem Bildempfangsmaterial und Erwärmen von mindestens einem dieser Materialien auf mindestens 40°, aber nicht Ober den Schmelzpunkt der das Bild enthaltenden Schicht, und anschließendes Trennen beider Blätter. Der belichtete (polymerisierte) Bildbereich bleibt während der Erwärmung fest, während die unbelichteten Bereiche weleh und klebrig werden und bei geringem Druck innerhalb von 10 Sekunden fest an dem Bildempfangsmaterial haften·

Allgemein kann das polymerisierbar© Material und das thermoplastische Material in Mengen von § bis 90 bzw. 10 bis 95$ des Gesamtgewichtes vorhanden sein. Die polymerisierbare Verbindung kann eine monomere, äthylenisoh ungesättigte Verbindung sein, die innerhalb kurzer Zeit, z.B. in 0,5 bis 10 Sekunden, durch eine photoinitiierte Polymerisation gemäß britischer Patentschriften 741 294 und 741 441 polymerisieren kann, und welche 1 bis 4, vorzugsweise 2, äthylenisch ungesättigte Endgruppen und ein Molekulargewicht unter I5OO besitzt.

normalerweise ist die Oberfläche des Bildempfangsmaterials hydrophil. Es kann Jedoch unter besonderen Umständen, z.B. wenn ein Negativbild erforderlich ist und das übertragene

909803/032 9 ~³~

U47030

Bild hydrophil ist, hydrophob sein. Während sieh das das übertragbare Bild enthaltende Material in Berührung mit der Oberfläche des Bildempfangsmaterials befindet» wird dieses Gebilde auf 40 bis 220° C erwärmt« und beide Materialien werden dann in noeh warmem Zustand voneinander getrennt. Die thermoplastische photopolymerislerbare Schicht wird auf das Bildempfangsmaterial über die unbelichteten oder nur teilweise belichteten Bereiche übertragen« so daß mindestens eine Kopie der Vorlage erhalten wird.

Geeignete Thermoplasten für die polymerlsierbaren Schichten sind:

A.) Mischpolyester« nämlich solche« welche hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylene glykole der Formel HO(CHg)_nOH, in welcher η den. Wert von 2-10 besitzt« und 1) Hexanydrotherephthalsäure. Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 5) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und 5) Gemischen der Mischpolyester, welche aus den erwähnten Glykolen und (1) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (11) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt sind;

B.) Polyamide, wie beispielsweise N-Methoxyraethylpolyhexamethylen-adipinsäure;

909903/0 3 29

Ϊ447030

C.) Vinylidenchloridmiechpolyraerieate, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenehlorid/Hethacrylat . und

D») Jftbylen/Vinylacetatmiachpolyinerieate;

S.) Zelluloseäther, z.B. Methylzellulose, Xthylsellulose und Bensylzelluleeej

F.) Polyäthylen;

α.) tyxithetiyche KiiUtschuknrten, s.B· Butadien/Acrylnitrll-Mlsohpolyroerieatd und Chlor-2-but*4ien-l,3-Misohpolyinerlsate;

H.) ZelXuloseester, z.B. Zelluloseacetat, Stelluloceacetat-euccinat und Zelluloeeaeetatbutyrat;

I.) Polyvinylester, z.B. Polyvinylaeetat/Aorylat* PoIyvinyiacetat/Methacrylat und Polyvinylacetat;

J.) Polyacrylftt und alpha-Aliqrlpolyacrylateeter, z.B.
Poljunethylraethaorylat und PoIyHthyImethaorylat j

K.) hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder Polyglykole mit einen durehsohnittllohen Molekular^wloht von etwa 4000 bis 1 Million;

L.) Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolyroerisate, s.B. Polyvinylchlorid/Acetat}

14.) Polyvinylacetat, ζ »Β» Polyvinylbutyral« Polyvinylformal;

K.) Polyformaldehyde;
0.) Polyurethane;

P.) Polycarbonate;
Q.) Polystyrole.

909803/0329

2Eu dea polymeren Thermoplasten der photopolynerisierbaren Schicht lähmen nicht-thermoplastische, polymere Verbindungen zugesetzt werden« um bestirnte Eigenschaften zu erzielen» wie s.B. die Verbesserung der Haftfähigkeit auf de« Schichtträger, die Haftfähigkeit an den Bildeia^angsaaterial bei der Übertragung, bestimmte VersohXel3«ijseneohaft«r oder chemische Beständigkeit. Geeignete» nlcht«thermsplastisehe» polymere Verbindungen eind beispielsweise Polyvinylalkohol, Zellulose* wasserfreie Gelatine» Phenolharze und Melamin·» Foroaldehydharze. Nach Wunsch kühnen die nhotopolyaerlelerbaren Schichten auch polymere oder nleät-polswere* organische oder anorganische Füllstoffe enthalten« welche ie wesentlichen für die zur Belichtung des photopclyeieren Materials verwendeten Wellenlängen durchscheinend sind« Serartige Stoffe sind beispielsweise Slliolum&ioxyd» organophile (oberflächlich veresterte) Si)iciuadioxyde, Bentonite« Glaspulver und kolloidaler Kohlenstoff» via auch sahll« lose Farbstoff- oder Pigmentarten. Die Mengen dieser Stoffe sehwanken nach den gewünschten Eigensehaften der photopolyaerislerbaren Schicht. Die Füllstoffe sind zur Verbesserung der Festigkeit der Schicht sowie zur Verringerung der Klebrigkeit geeignet und können weiterhin als fSrbende Stoffe verwendet werden·

Geeignete additlonspolyiaerlsierbare» Ätfcyleniech ungesättigte Verbindungen» welche mit den oben beschriebenen Thermoplasten verwendet werden können, sind u.a. ungesättigte

909803/0329 ~

H47030

Ester von Polyolen, insbesondere Ester der alpha-Hethylen , s.B. Äthylendiacrylat, Siäthylen-glykol-

* GXyzuS-in-diaeiylat, Glyzerin-Triaerylat,

bis-Äerylate iinä KAthacsrjl&te voa Pc lyätlryl-ingiykolen ciife Ks»I@kuIas*gewieht van 200 « 500$ MtgesSttigte Amide»

solche der &lpha~Methylgn-CarbonsMuren und Ins· besondere solclie der aipJis-omsga-Diamln« und durch Sauer·» steff getrennte omega*Bi@jclne« wie beispielsweise Methylen.»

ii Äthylen-teis-

ßiäthylent2»Ianiin-trisiaethacryiaiBid, bia- (

und *J,N j Vinylester, wie Divlnylsuccinat» D£-

^ Divinylthe.'ephtlialat, Dlvinyltind Dlvinyibutsn»i»4-disulfonat; sowie Aldehyde wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine Klasse dieser bevorzugten additiohspoiy-Komponente» sind die Estsr und Amide der

uzid substituierte Carbonsäure!! mit Polyolon und Polyamiden« in welchen die MolekUlketts zwischen den Hydroxyl* und Aminogruppen nur aus Kohlenstoff-

9GSS03/0329

atomen oder aus Kohlenstoffatomen mit eingefügten Sauer·» stoffatomen besteht. Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind difunktional, jedoch können auch monofunktionale Monomeren verwendet werden. Die Menge der zugesetzten Monomeren schwankt je nach den verwendeten Thermoplasten.

Eine bevorzugte Klasse von Addltionspolymerlsationskata« lysatoren, welche durch aktinisehes !Acht aktivierbar und bei und unter 185° C thermisch inaktiv sind« umfaßt die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, welche Verbindungen sind, die zwei intracyclische Carbonylgruppen besitzen, die an intracyclische Kohlenstoffatome in einem konjugierten sechsstelligen carbocyclischen Ring gebunden sind» wobei mindestens ein aromatischer oarbocyclischer Ring mit dem Ring verschmolzen ist, welcher die Carboxylgruppen enthält. Derartige geeignete Initiatoren sind u.a. 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthraohinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octanethylanthrachinon, 1,4-Naphthoehinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthraehinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochlnon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,5-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachlnon, Natriumsalz der Anthrachinon-alpha^sulf onsäure, 3-Cnlor-2-methylanthrachinon» Hetenohinon, 7,8,9»lO-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,^-Tetrahydrobenz-zf"alphaTanthracen-?, 12-dion. Andere geeignete Polymerisationskatalysatoren sind in den briti-

909803/0329

sehen Patentschriften 741 294 und 741 441 besehrieben und umfassen Diacetyl, Benzil, Benzoin und Pivaloin; Aoyloinäther, z.B.. Benzoin-methyl- und -äthylKthers alpha-substitulerte, aromatische Acylolne, wie alpha-Methylbenzoin, alpha-Allylbenzoin und alpha-Phenylbenzoln.

Als thermische Polymerisationsinhibitoren sind außer dem bevorzugt zu verwendenden p-Methoxy-phenol noch die folgenden Stoffe geeignet: !hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte ifydroehinone oder Chinone, t-Butylcateohol, Pyrogallol« Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer-1-Chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazine Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil.

Das Sehichtmaterial ist vorzugsweise auf einem Träger oder einer Unterlage aufgezogen, die bei der Arbeltstemperatur (4o bis 220°C) stabil sein soll. Derartige Schichtträger sind in den britischen Patentschriften 741 294 und 741 441 beschrieben. Als Trägermaterial können auch Glas» Holz, Papier, Tuch, Zelluloseester, z.B. Zelluloseacetat, Zelluloseproplonat, Zellulosebutyrat und andere Kunststoff massen verwendet werden. Das Trägermaterial kann in oder auf seiner Fläche und unter der photopolymerlslerbaren Zwischenschicht eine Lichthofschutzschicht besitzen, wie sie in den erwähnten britischen Patentschriften beschrieben ist; sie kann weitere Zwischen-

• -9-

^QnQ-803/0329

schichten, z.B. zur Erleichterung der Verankerung der Schichten an des Träger selbst» besitzen.

Wie erwähnt, hat das Bildempfangsmaterial gewöhnlich eine hydrophile Oberfläche. Geeignete Flächen sind Metallplatten, z.B. aus Chrom, Kupfer» rostfreiem Stahl, Monelmetall oder anderen Nickel/Kupfer-Legierungen, Aluminium und Zink, welche als Folien oder Blätter alleine verwendet oder auf einen weiteren Träger aufgesehiehtet sein können, z.B. auf eine Unterlage aus Papier oder auf eine PoIyäthylenterephthalatfolie. Solche Folien oder Blätter können noch entsprechend behandelt werden, damit sie hydrophiler werden, z.B. mechanisch aufgerauht oder chemisch durch Aufbringen von Silikaten behandelt werden. Andere geeignete Trägermaterialien sind Papier, geleimtes Papier, mit Kunststoff oder Ton Imprägnierte Papiere,« Pappe, Metallbleche oder -folien, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Stahl oder Bronze, sowie Holz, Glas, Nylon, Quuni, Polyäthylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, ferner regenerierte Zellulosebögen und -folien, Zelluloseester, wie z.B. Zelluloseaeetatfolien, Gewebe, Seide, Baumwolle, Viskoaegewebe, welche alle einen Überzug aus einem hydrophilen Bindemittel wie Polyacrylsäure, Kasein, Stärke, Gelatine oder Harnstoff-formaldehydharz tragen, und welche auoh meist Füllstoffe, z.B. Ton oder Kieselsäure, Zlrkonoxyd, Tonerde oder andere Metalloxyde bzw. hydratisierte Metalloxyde und auch oft ein Vernetzungsmittel für das Binde-

90980370329

U47030 • ίο -

mittel enthalten, um es wasserfester zu. machen«

Wahlweise kann man auch ein hydrophobes Trägermaterial, wie ein organisches Polymeres oder eine nicht gekörnte SfetallflSohe verwenden und dann ein Bild übertragen« welches hydrophil ist» z.B. ein vorzugsweise mit einem Füllstoff wie Kieselsäure zur Erhöhung des hydrophilen Charakters ▼ersetztes Polyacrylat/Aorylsäurecopolymeres. Um das zu übertragende Bild zu erzeugen, wird die photopolymerisierbare Schicht einer aktlnisehen Strahlung ausgesetzt» Die Belichtung erfolgt durch eine Kopiervorlage, vorzugsweise ein Strichbild oder eine Schablone. Das Bild kann mit einer Kbntaktbeliohtung oder durch eine Projektlonsbeliehtung erzeugt werden. Bs ist möglich, durch Papier oder andere lichtdurchlässige Stoffe hindurch zu belichten, Jede&h miß dann cl&a stUrkere Lichtquelle oder eine längere Belichtungszeit benutzt werden.

Bei einer Reflexbelichtung können die Druckplatten von opaken Trägern, z.B. Papier, Pappe oder Metall, und genau so gut von gering lichtdurchlässigen Flächen ohne einen wesentlichen Verlust der Lichtempfindlichkeit und mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen erhalten werden.

Da die durch aktinisohes Licht aktivierbaren und freie Radikale ergebenden Katalysatoren für die Additionspolyaerisation im allgemeinen eine maximale Empfindlichkeit

-11-

909803/0329

: ;; . U47030

im Ültraviolettbereich zeigen, soll die. zur Belichtung verwendete Lichtquelle einen wesentlichen Anteil dieser Strahlung liefern. Derartige Lichtquellen sind u.a. Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberdampflampen* Pluoreszenzlampen, die im Ultravioletten ausstrahlen, ArgonglUhlampen, elektronische Blitzlampen und photographische Flutlicht-* lampen, !toter diesen sind die Quecksilberdampflampen» insbesondere die Höhensonnen und Fluoreszenzlampen, am besten geeignet. Die Quecksilberdampflampen werden im allgemeinen in einem Abstand von 5,75 - 25 cm von der photopolymerislerbaren Schicht verwendet· Nach der Belichtung wird die photopolyaterislerbare Sehioht mit dem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht, während gleichzeitig Wärme zugeführt wird, um die übertragung der niete oder wenig belichteten Bereiche von der photopolymerisierbaren Schicht auf das Bildempfangsmaterial zu bewirken. Die Wärme wird vorzugsweise zugeführt, wenn eich das beliohtete Material mit dem Bildempfangsmaterial in Berührung befindet· Die Wärmezufuhr kann jedoch auch während Jeder Verfahrensstufe vor der Trennung über Jedes oder über beide Materlallen erfolgen; dabei muß die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die photopolymerisierbare Schicht erweichte Die Win» kann durch allgemein bekannte Mittel zugeführt werden, z.B.. durch Walzen, flache oder gebogene Heizflächen oder -platten oder durch Strahlungsquellen, wie beispielsweise Helzlaapen.

Die Heiztemperatur kann im Bereich von 40°C bis 220° C

.1

-12-

909803/2329

sehwanken und liegt vorzugsweise zwischen 55 und 120° C. Die BerUhrungszeit beträgt OjOl - 10 Sekunden. Im allgemeinen sind 0,1 Sekunden angemessen, Jedoch werden kürzere Berührungszeiten durch Verwendung von intensiv strahlenden Wärmequellen« z.B. Infrarotlampen, ermöglicht.

Die Erfindung soll nunmehr anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werr 4* χ:

Beispiel

Es. wurde eine thermoplastische, photopolymerisierbare Masse hergestellt, indem δ g niedrig-viskoses Polyvinylaeetatacrylat (mit höchstens 10 Mol# Aerylgruppen) in 10 ml Methylenchlorid, sowie 1,6 g Triäthylen-glykol-dlacrylat, 0,002 g Anthrachinon, 0,002 g p-Methoxyphenol und ein in Äthanol aufgelöstes Fuchsin (CI 42510) miteinander vermischt wurden. Der Farbstoff wurde zugesetzt, um dem Bild eine Rotfärbung zu geben, (die optische Schwärzung der bestrichenen Unterlage entspricht 0,9 bei 565 bh). Die so erhaltene Hasse wurde auf einen 0,025 mm dicken PoIyäthylenterephthalat-Schlchtträger aufgesteriehen. Die trockene Oberfläche der 0,012 mm dicken photopolymerislerbaren Schicht wurde in einen Vakuumrahmen in Kontakt mit einer positiven transparenten Kopiervorlage, welche ein Strichbild enthielt, gebracht. Der das photopolymerisierbare Material enthaltende Vakuumrahmen wurde 4 Sekunden lang

-1> -23/0329

U47Q3Q

iinter einer l800 Watt Hochdruckquecksilberdampf lampe mit einer aktinischen Strahlung von 0,027 Watt/cm belichtet. Nach Entfernung aus dem Vakuumrahmen wurde das belichtete Material innig mit einem sauberen Aluminiumblech in Berührung gebracht, worauf die beiden Materialien sswischen zwei Walzen, von denen eine 83° C heiß war, durchgeführt und sofort anschließend voneinander getrennt wurden.

Das übertragene Bild wurde mit einer aktinischen Lichtquelle auf gleiche Weise nachbelichtet, wobei eine dauerhafte lithographische Drückplatte erhalten wurde. Das übertragene Material war oleophil, konnte Farbe aufnehmen und war hydrophob. Die Haftfähigkeit an dem Aluminiumschichtträger war ausgezeichnet. Nach Reproduzierung von 500 Kopien mit einer Offset-Kopiermaschine zeigte sich keine Abnutzung der Druckplatte.

Ue: cm

909803/0329

Claims (1)

- -T447Ü30 AU (U.S..831 700 - prio v.5.8.59 ' · division von P 25 472 - Burg-Cohen PDC 715-6299-1758! E.I. Du Pont de Nemours and. Company Wilmington 98, Del./g*St.A. Hamburg, den 22. Juli 1963 Patentanspruch;

1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte« dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 472 IXa/57d bildweise belichtet und in Berührung mit einem Bildempfangsmaterial gebracht wird, welches eine hydrophile Oberfläche besitzt, wenn die lichtempfindliche Hasse des photographischen Materials hydrophob ist, und umgekehrt, und daß man mindestens eines der beiden Materialien auf eine Temperatur zwischen 40°C und dem Schmelzpunkt der lichtempfindlichen Nasse erwärmt, worauf dann die beiden Materialien voneinander getrennt werden.

Ue scm

909303/0329