JP2001350236A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で迅速処理適性、熱現像適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、現
像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上となるよ
うに現像することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、高感度で、短時間での現像特
性、迅速処理適性に優れた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。
【０００３】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
では透明支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を
付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光
性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる
色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形
成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。
撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは
芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中
で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現
像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリン
グ反応によって各色素が形成される。現像によって生じ
た金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれ
ぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画
像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有
する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料
であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルム
を通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と
漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現
した、色素画像よりなるカラープリントを得ることがで
きる。
【０００４】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。
【０００５】特開平１０−３９４６８には発色現像液の
処理温度や発色現像主薬の濃度を高めることにより発色
現像時間を短縮する技術が開示されており、この際色再
現性、鮮鋭性の劣化を伴うことなく迅速処理を達成する
方法が記載されている。
【０００６】しかし上記の発色現像および漂白、定着処
理を行う処理は問題も多い。第一には、上述した発色現
像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組
成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と
熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中
には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など
環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されてお
り、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合
が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたと
はいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録
画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを
得ない。
【０００７】こうした背景から、上記の方法とは異なる
現像方法も考案されており、その例として熱現像を挙げ
ることができる。
【０００８】熱現像カラー感光材料としては例えば現像
主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色
素画像を形成する方法が米国特許第３，７６１，２７０
号、同４，０２１,２４０号等に記載されている。また
感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が
米国特許第４，２３５，９５７号等に記載されている。
【０００９】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４，５００，６２６号、同４，４８３，９１４
号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０
号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されて
いる。
【００１０】発色現像主薬を含む処理液の不要なシステ
ムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラ
フィーシステムが提供されている。このシステムは、塩
基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給
し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を
生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用い
ない点で環境上有利である。
【００１１】しかし、上記の迅速処理及び熱現像処理を
行う際、新たな問題も発生した。従来のカラー現像処理
を行うことを想定し設計した感光材料を上記の迅速処理
した場合、またこれを基盤として設計した熱現像用感材
を熱現像処理すると現像進行性が悪く、充分な感度、階
調をを実現することができないことがわかった。特に撮
影材料を作製する場合高感度化の目的から大サイズのハ
ロゲン化銀乳剤を用いるときにこの問題は顕著になっ
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理適性、熱現像適性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】これらの問題解決のため
検討を続けたところ、迅速処理時において現像主薬酸化
体をより効率よく発生させること、現像主薬の拡散距離
に負荷をかけない設計とすること、熱現像感材の場合に
はこれらに加え、ベヘン酸銀、有機銀などから感光性ハ
ロゲン化銀粒子への銀イオン供給効率を高めることが必
要であり、このため、現像時におけるハロゲン化銀乳剤
の密度を高くなるように感材を設計することが重要であ
ることがわかってきた。
【００１４】本発明者らは鋭意研究の結果、上記の目的
は、以下に示す本発明により効果的に達成された。即ち
本発明は、次の方法を提供する。
【００１５】（Ｉ）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上と
なるように処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
【００１６】（II） 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の現像時の銀密度が6×105g/m3以上であるこ
とを特徴とする上記（Ｉ）に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【００１７】（III） 前記の感光材料がイエローカプ
ラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカ
プラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該
青感性層、緑感光性層、赤感光性層がそれぞれ感度の異
なる二層以上の感光性層より構成される特徴とする上記
（Ｉ）又は（II）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
【００１８】（IV） 前記の感光材料を熱現像処理する
際に処理部材を用いないことを特徴とする上記（Ｉ）な
いし（III）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【００１９】（Ｖ） 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均ア
スペクト比が２以上であることを特徴とする上記（Ｉ）
ないし（IV）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【００２０】（VI） 少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均ア
スペクト比が８以上であることを特徴とする上記(Ｖ)に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２１】（VII） 少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に平均粒子厚みが0.01ないし0.07μmであ
る平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
上記（Ｉ）ないし（VI）のいずれか１に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２２】（VIII） 少なくとも一層に現像主薬もし
くはその前駆体を含有することを特徴とする上記（Ｉ）
ないし（VII）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
【００２３】（IX） 現像主薬が下記一般式（１）〜
（５）で表される化合物から選択されることを特徴とす
る上記（VIII）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシル
オキシ基を表し、Ｒ5は置換または無置換のアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは炭素原子と
ともに芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を
表す。この芳香環は、−ＮＨＮＨＳＯ2−Ｒ5以外の置換
基を有していてもよい。Ｚが形成する芳香環がベンゼン
環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計
値は１以上である。Ｒ6は置換または無置換のアルキル
基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
アルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表
す。Ｒ7およびＲ8は、水素原子または置換基を表し、Ｒ
7とＲ8とが互いに結合して２重結合または環を形成して
もよい。
【００３０】（Ｘ） 前記の現像主薬がパラフェニレン
ジアミン系カラー現像主薬であることを特徴とする上記
（VIII）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
【００３１】（XI） 前記の現像主薬の前駆体が、下記
一般式（６）で表されることを特徴とする上記（VIII）
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３２】
【化１２】
【００３３】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ
独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、又はスルホニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ
5とＲ6、Ｒ2とＲ5、および／又はＲ4とＲ6とが互いに結
合して５員、６員又は７員の環を形成してもよい。Ｒ7
はＲ11−Ｏ−ＣＯ−、Ｒ12−ＣＯ−ＣＯ−、Ｒ13−ＮＨ
−ＣＯ−、Ｒ14−ＳＯ2−、Ｒ15−Ｗ−Ｃ（Ｒ16）
(Ｒ17)−、又は（Ｍ）1/nＯＳＯ2−を表し、Ｒ11、
Ｒ 12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立にアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表し、Ｒ15は水素原子又はブロッ
ク基を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子又は＞Ｎ−Ｒ18
を表し、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は水素原子又はアルキル
基を表し、Ｍはｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜５の整
数を表す。
【００３４】（XII） 感光性ハロゲン化銀乳剤の少な
くとも一つがテルル増感されていることを特徴とする上
記（Ｉ）ないし（XI）のいずれか１に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００３５】（XIII） 少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が、波長５００nm光に対する屈折率が１．
６２〜３．３０である無機微粒子を該乳剤層中の分散媒
相中に１種以上含有し、該分散媒相の単位体積中に含ま
れる該微粒子の合計質量％が１．０〜９５であり、該微
粒子含有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して
実質的に透明であることを特徴とする上記（Ｉ）ないし
（XII）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
【００３６】（XIV） 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度
が６０以上または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で
光吸収光度が１００以上であるように増感色素が吸着し
た平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とする上記（Ｉ）ないし（XI
II）のいずれか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明においてオリジナルのシー
ンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光
材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いる
ことができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光
性を有する少なくとも３種の感光性層を設置し、各感光
性層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエ
ロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラー
カプラーを含有させることでオリジナルのシーンのカラ
ー情報を記録することができる。このようにして得られ
た色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を
有するカラー印画紙に露光することで観賞用の画像を再
現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影
によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によっ
て読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現するこ
ともできる。発色現像処理後、脱銀工程前に直ちに画像
情報を読み取ることは、迅速処理にとって好ましい．ま
た、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色
以外の関係を持たせることも可能である。このような場
合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変
換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現
することができる。
【００３８】本発明の方法において用いる感光材料（以
下、「本発明の感光材料」ともいう。）として、３種以
上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも
可能である。
【００３９】本発明において、現像時とはハロゲン化銀
粒子上で現像が開始され現像銀が形成される工程を言
う。本発明における現像時の銀密度とは、現像時におけ
る感光性ハロゲン化銀粒子の密度を示し、現像時の単位
体積中に存在するハロゲン化銀の銀換算の質量を示す。
【００４０】液現像系では現像処理浴中において感材の
体積が変動する場合にはその現像処理終了直前の銀密度
を示す。具体的には液現像系では感光材料の塗布銀量と
処理浴中での膨潤膜厚、熱現像系では塗布銀量と乾燥膜
厚から求めることができる。
【００４１】液現像系おける多層膜中での各層の銀密度
は各層の銀塗布量と各層の膨潤膜厚から求めることがで
きる。各層の膨潤膜厚は米国特許第５９２８８４７号に
記載されている酵素分解法と走査型電子顕微鏡を用いた
方法により求めることができる。
【００４２】本発明において現像時の銀密度は4×105g/
m3以上であることが必要であるが、6×105g/m3以上であ
ることが好ましく、8×105g/m3以上であることがより好
ましく、30×105g/m3以下であることが好ましい。
【００４３】現像時の温度は５０℃以上が好ましく、６
０℃以上がさらに好ましい。現像時間は５秒から６０秒
の間が好ましく、さらに好ましくは、５秒から４５秒で
ある。
【００４４】本発明において平板粒子は１枚の双晶面あ
るいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは
（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００４５】本発明における平板粒子では、双晶面間隔
は米国特許第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０
１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記
載の様に（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以
上にしても良い。
【００４６】この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらの角が丸みを帯びた形
状をしており、六角形状の場合、その向かい合う辺がそ
れぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００４７】本発明における乳剤は平板粒子の投影面積
が全粒子の全投影面積の１００ないし５０％を占めるこ
とが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、特
に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％未満
では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向
上）を活かし切れず好ましくない。
【００４８】本発明における平板粒子の平均粒子厚みと
しては０．０１ないし０．３μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０１ないし０．２μｍ、さらに
好ましくは０．０１ないし０．１μｍ、特に好ましくは
０．０１ないし０．０７μｍである。
【００４９】平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の
粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが０．０１μ
ｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．３μｍを
超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５０】本発明における平板粒子の平均等価円相当
直径としては０．３ないし５μｍであることが好ましく
より好ましくは０．４ないし４μｍ、特に好ましくは
０．５ないし３μｍである。
【００５１】平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板
粒子の等価円相当直径の算術平均である。平均等価円相
当直径が０．３μｍ未満では本発明の効果が得られにく
く好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するの
で好ましくない。
【００５２】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の等価円相当直径を粒子厚み
で割った値である。
【００５３】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相
当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚みは
レプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００５４】本発明における乳剤は全平板粒子に対する
平均アスペクト比が２ないし１００であることが好まし
く、より好ましくは５ないし８０、さらに好ましくは８
ないし５０、特に好ましくは１２ないし５０である。
【００５５】平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒
子のアスペクト比の算術平均である。平均アスペクト比
が比が２未満では平板粒子のメリットを生かし切れず好
ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましく
ない。本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペクト比
を目的に応じて選んで良いが、粒子厚みが薄くアスペク
ト比の高い平板粒子を用いることが好ましい。
【００５６】平板粒子の形成方法としては種々の方法を
用いることが出来るが、例えば米国特許第５，４９４，
７８９号に記載の粒子形成法を用いることができる。高
アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双
晶核を生成させることが重要である。そのために低温、
高ｐＢｒ、低ＰＨ、低ゼラチン量で短時間のうちに核形
成を行うことが好ましく、ゼラチンの種類としては低分
子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、フタル化
を施したものなどが好ましい。
【００５７】核形成後は物理熟成により平板粒子核（平
行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双
晶の核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行
多重双晶の核を残す。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を添加し粒子成長を行って平板粒子からなる乳剤
が調製される。あらかじめ別に調製した、あるいは別の
反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加す
ることで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも
好ましい。
【００５８】本発明における乳剤では、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２ないし１である六角形の平板粒子が、乳剤中の全
粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好
ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ま
しくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。
【００５９】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。本発明においては、全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の粒径分布の変動係数が３５％以下であることが好ま
しく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは
２０ないし３％である。３５％を超えると粒子間の均質
性の点で好ましくない。
【００６０】粒径分布の変動係数とは個々のハロゲン化
銀粒子の球相当直径のばらつき（標準偏差）を平均球相
当直径で割った値である。
【００６１】本発明における平板粒子としては臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることが好ましい。
【００６２】沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する
場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良い
し、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていても良い。
【００６３】本発明における平板粒子の好ましい沃化銀
含有率の範囲は０．１ないし２０モル％であり、より好
ましくは０．１ないし１５モル％、特に好ましくは０．
２ないし１０モル％である。０．１モル％未満では色素
吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ま
しくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れ
るため好ましくない。
【００６４】本発明における平板粒子の好ましい粒子間
沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、より
好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし
３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好
ましくない。
【００６５】個々の平板粒子の沃化銀含有率はＸ線マイ
クロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。沃化銀含有率分布の変動
係数とは個々の粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で割った値である。
【００６６】本発明における平板粒子は転位線を有して
いても良い。
【００６７】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。
【００６８】ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。
【００６９】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。
【００７０】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。特開昭６３−２２０
２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロー
ルして導入する技術に関して記載がある。転位線を導入
した平板粒子は転位線のない平板粒子と比較して、感
度、相反則等の写真特性に優れていることが示されてい
る。
【００７１】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。
【００７２】本発明における平板粒子が転位線を有する
場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限
定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの
中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に
限定することが好ましい。
【００７３】本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外
周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点
の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた
点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００７４】本発明における平板粒子が転位線を有する
場合、その転位線の密度は任意であり、１粒子当たり１
０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選
んで良い。
【００７５】また本発明における平板粒子はホスト平板
粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシーを形成
したエピタキシャルハロゲン化銀粒子であっても良い。
本発明において銀塩エピタキシーをホスト平板粒子の表
面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子
のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の
側面及び各辺の辺上の部位）に限定しても良い。
【００７６】銀塩エピタキシーを形成する場合、粒子内
及び粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された
部位に銀塩エピタキシーを形成することが好ましい。
【００７７】具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレ
クトの方法には米国特許４，４３５,５０１号に記載の
銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色素
（例えばシアニン色素）やアミノデザイン類（例えばア
デニン）を吸着させる方法あるいはホスト粒子に沃化銀
を含有させる方法などがありこれらの方法を用いても良
い。
【００７８】また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イ
オンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。これらの
サイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また
複数組み合わせて用いても良い。
【００７９】銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エ
ピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割
合は１ないし５０％であることが好ましく、より好まし
くは２ないし４０％、特に好ましくは３ないし３０％で
ある。
【００８０】銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エ
ピタキシーの銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対
して０．３ないし５０モル％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．３ないし２５モル％、特に好ましくは
０．５ないし１５モル％である。銀塩エピタキシーの組
成は場合に応じて選ぶことが出来、塩化物イオン、臭化
物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀
であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロ
ゲン化銀であることが好ましい。
【００８１】銀塩エピタキシーを形成する場合、好まし
いハロゲン化銀エピタキシーは塩化銀含有エピタキシー
である。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化
銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー
形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀
により形成される格子間隔に差があり、この差により写
真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【００８２】ハロゲン化銀エピタキシーに含まれる塩化
銀含有率はホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率より
も少なくとも１０モル％高いことが好ましく、１５モル
％以上高いことがより好ましく、特に好ましくは２０モ
ル％以上高い。両者の差が１０モル％未満では本発明の
効果が得られにくく好ましくない。
【００８３】また、ハロゲン化銀エピタキシーに沃化物
イオンを導入することは高感化のために好ましい。
【００８４】ハロゲン化銀エピタキシーを形成する場
合、ハロゲン化銀エピタキシー中の総銀量に対し、この
ハロゲン化銀エピタキシーに沃化銀として含まれる銀量
の割合は少なくとも１モル％であることが好ましく、
１．５モル％以上であることがより好ましい。ハロゲン
化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入する際、
その導入量を増やすために、エピタキシーの組成に応じ
た順序でハロゲン化物イオンを導入することが好まし
い。
【００８５】例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間
部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれる
エピタキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化
物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を
添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲ
ン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下さ
せて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に
富んだ層を形成する。
【００８６】ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が銀塩エピタキシーに含まれていても良い。
【００８７】銀塩エピタキシーを形成する方法はハロゲ
ン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法
は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用い
ても良い。銀塩エピタキシーを形成する時の系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類及び濃度などは広範
に変化し得る。
【００８８】銀塩エピタキシーをホスト平板粒子表面に
形成したハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最近例
えば欧州特許０６９９９４４Ａ号、同０７０１１６５Ａ
号、同０７０１１６４Ａ号、同０６９９９４５Ａ号、同
０６９９９４８Ａ号、同０６９９９４６Ａ号、同０６９
９９４９Ａ号、同０６９９９５１Ａ号、同０６９９９５
０Ａ号、同０６９９９４７Ａ号、米国特許５，５０３，
９７１号、同５，５０３，９７０号、同５，４９４，７
８９号、特開平８−１０１４７６号、同８−１０１４７
５号、同８−１０１４７３号、同８−１０１４７２号、
同８−１０１４７４号、同８−６９０６９号に開示され
ているがこれらに記載の粒子形成法を本発明では用いる
ことが出来る。
【００８９】エピタキシャルハロゲン化銀粒子の場合、
ホスト平板粒子の形態保持あるいは銀塩エピタキシーの
粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、
ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であ
り、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域
の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有
率であることが好ましい。
【００９０】その時の外側領域の沃化銀含有率は１ない
し２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５
ないし１５モル％である。１モル％未満では上記の効果
が得られにくく、２０モル％超えると現像速度が遅れる
ので好ましくない。この場合、ホスト平板粒子の総銀量
に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１
０ないし３０％であることが好ましく、１０ないし２５
％であることがより好ましい。１０％未満または３０％
を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。
【００９１】また、その時の中央領域の沃化銀含有率は
０ないし１０モル％が好ましく、より好ましくは１ない
し８モル％、特に好ましくは１ないし６モル％である。
１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくな
い。
【００９２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。
【００９３】具体的なテルル増感の方法としては特開平
５―２４１２６７に記載されている方法を用いることが
できる。テルル増感剤としては、コロイド状テルル、テ
ルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
エチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例え
ばアリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例
えばテルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、他のテルル化合物
（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載の負電荷
のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリ
ド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等があげ
られる。
【００９４】なお、従来知られていた具体的なテルル増
感剤としては、例えばカナダ特許第８００，９５８号に
例示されているコロイド状テルルやポタシウムテルライ
ドがあり通常、当業界で広く行なわれている硫黄増感に
比べ到達感度が高くなるといった優れた面を有する。し
かしながら、前者は塩化第１スズのような強力な還元剤
を用いて調製するため、その残存や調製条件の微妙な変
化を生じて再現性のよい増感剤とはなり難く、後者のポ
タシウムテルライドは化合物自体の安定性が悪く取り扱
いが難しく、再現性も悪い。したがって、これらテルル
増感剤を本発明において用いることはあまり好ましくな
い。前述したテルル化合物のうち、特開平５−２４１２
６７に記載された一般式（Ｉ）および（II）の化合物が
好ましく使用できる。
【００９５】迅速処理もしくは熱現像を行う際に高感度
かつ高鮮鋭性を達成するために現像時の銀密度を高くす
ることが有効であるがバインダーの屈折率を調整する技
術を併用することが非常に有効であることがわかった。
波長５００nm光に対する屈折率が１．６２〜３．３０で
ある無機微粒子を使用する具体的方法については特願平
１１−２８０２０７号に詳細に記載されおり、本発明で
はこの方法を好ましく用いることができる。
【００９６】(I)分散媒層の高屈折率化 分散媒層の屈折率値を上げ、該光反射を抑制する事によ
り感度、画質を更に向上させる方法について説明する。
【００９７】(I-1）高屈折率無機微粒子の混入 カラー感材の場合、青感層、緑感層、赤感層中の１層以
上のAgX乳剤層中に、該高屈折率の無機微粒子を１種以
上、好ましくは１〜２０種、より好ましくは２〜１０種
含有させる。該感光性AgX乳剤粒子のみが存在しない態
様の該微粒子含有の分散媒層の可視光（１）に対する光
学濃度(cm-1)は０〜１０3が好ましく、０〜１００がよ
り好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜１．０が最
も好ましい。ここで可視光（１）とは、青感層では青、
緑、赤光であり、緑感層では緑、赤光であり、赤感層で
は赤光を指す。ここで青光は４３０〜５００nm、好まし
くは４００〜５００nm、緑光は５０１〜５９０nm、赤光
は５９１〜６７０nm、好ましくは５９１〜７３０nmの波
長光を指す。ここで該光学濃度は（ａ−３）式における
ｂ4値を指す。ここでＩ0は入射光の光強度、Ｉは被測定
物質からの透過光の光強度を指す。ｘ1は被測定物質の
厚さ（cm）を指す。
【００９８】Ｉ＝I0exp(−b4x1) （ａ−３） 該光学濃度は、該微粒子自身の固有光吸収と光散乱に基
づく。該光散乱濃度は小さい事が好ましく、光散乱のみ
による光学濃度は０〜１０3が好ましく、０〜１０2がよ
り好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜１．０が最
も好ましい。該散乱濃度を小さくする為には微粒子の球
相当直径（粒子と等体積の球の直径を指す）をMie散乱
を起さない領域に設定すればよく、光の波長をλ1とし
た時、１０-3λ1〜０．５λ1が好ましく、１０-3λ1〜
０．２λ1がより好ましく、１０-3λ1〜００５λ1が最
も好ましい。通常、１０-3〜０．２０μｍが好ましく、
１０ -3〜０．１０μｍがより好ましく、１０-3〜０．０
５μｍが更に好ましい。
【００９９】本発明において「実質的に透明」とは該感
光ピーク波長光に対して該光学濃度である事を指す。
【０１００】該微粒子は実質的に粒子間合着していない
状態で該分散媒層中に存在する微粒子である事が好まし
い。即ち、（７個以上、好ましくは４個以上、より好ま
しくは２個以上合着した粒子中の第１次微粒子の総数／
全第１次微粒子の総数）＝Ａ 7が０〜０．２０、好まし
くは０〜０．０５、より好ましくは０．０〜０．０１、
最も好ましくは０．０〜０．００１が好ましい。合着粒
子（第２次粒子）は、粒子どうしが接触合着したもの
で、合着部にくびれを有する。くびれ部の接合断面積
は、それと平行な第１次微粒子中央部の断面積の１〜８
５％、好ましくは３〜７０％、より好ましくは６〜５０
％である。
【０１０１】該微粒子がAgX微粒子の如く現像処理時
（漂白、定着、水洗過程を含む）に処理液中に抜け、感
材中から除去される場合は、感光過程時に前記特性を備
えていればよい。しかし、現像処理時に該微粒子が除去
されない場合、該微粒子は感材の画像中に残存する。該
画像を可視光を照射して観察した時、該微粒子が可視光
に対して光学濃度を有すると、カラー画像の画質が低下
する。従ってこの場合、青感層、緑感層、赤感層の該微
粒子はいずれも可視光(2)に対する光学濃度が０〜１０3
が好ましく、０〜１０2がより好ましく、０〜１０が更
に好ましく、０〜１．０が最も好ましい。ここでいう可
視光(2)とは波長が４８０〜６００nm、好ましくは４２
０〜７００nm、より好ましくは３９０〜７５０nmを指
す。
【０１０２】該微粒子は感光過程に必要なものであり、
現像処理後は不要なものであるから、該微粒子は、現像
処理時に画像から除去される前者の態様がより好まし
い。画像転写写真方式の場合は、現像時に画像が受像層
へ転写され、これに伴い画像中に微粒子が入らない。こ
の場合は該微粒子が処理液中に溶解しなくても、該除去
が達成され、より好ましい。
【０１０３】該微粒子は結晶、アモルファス、両者の混
合物でもよい。また、結晶相とアモルファス相が混在し
た態様でもよい。導電性固体は通常、電導電子濃度が高
く、これが可視光を吸収する為に可視光に対する吸光度
が大きいが、非導電性固体では、電導電子濃度が低く、
これによる該吸光度は小さい。従って、後者の材料、特
に絶縁体が好ましく用いられる。該比抵抗（Ω・cm)は
２５℃で１０-2以上が好ましく、１．０〜１０23がより
好ましく、１０3〜１０23が更に好ましく、１０6〜１０
23が最も好ましい。絶縁体の光吸収はそのエネルギーバ
ンド構造において、充満帯から伝導帯へのバンド間遷移
に主に基ずく。可視光に対して透明である為には（その
禁制帯幅＞可視光のエネルギー）が必要である。従って
それぞれの態様において可視光(1)と可視光(2)に対して
該関係を満足する事が好ましい。
【０１０４】可視光(2)に対して透明な微粒子として
は、該禁制帯幅は２．８〜３０eVが好ましく、３．０〜
２０eVがより好ましい。
【０１０５】該微粒子の構造として次の構造例を挙げる
事ができる。1)粒子全体が均一な組成物。2)粒子が互い
に元素組成が異なるコア部とシェル部から構成された
（コア｜シェル）型である。この場合、同一の可視波長
光に対する屈折率はコア部の屈折率をｎ1、シェル部の
屈折率をｎ2とした時、（ｎ1＜ｎ2）よりは（ｎ1−
ｎ2）が０．０１〜１．０が好ましく、０．１０〜０．
７０がより好ましい。高屈折率のコア部と低屈折率の分
散媒が直接に接触する事による大きな屈折率段差を、中
屈折率のシェル部が入る事により、小さくし、光散乱を
生じにくくする効果があり、好ましい。3)該シェル部が
２〜１０層の互いに元素組成が異なる多層構造である粒
子。この場合、それぞれの層の屈折率を自由に選ぶこと
ができるが、コア部から最外層まで順に屈折率が低下し
た態様がより好ましい。屈折率の急激な段差がより解消
される。
【０１０６】TiO2を主成分とする粒子の場合、該粒子に
TiO2含率（モル％）が１０〜１００、好ましくは５０〜
１００だけ低い他の１種以上の金属酸化物で表面を被覆
すればよい。該酸化物として（II−１）記載の酸化物を
挙げる事ができ、Al、Si、Zr、Sb、Sn、Zn、Pbの１種以
上の酸化物がより好ましい。具体例としてSnO2、Al
2O 3、SiO2、(TiO2とこれらの共沈でん物）を挙げる事が
できる。
【０１０７】該微粒子が増感色素、または染料を吸着し
た態様と吸着していない態様を挙げる事ができる。該吸
着した態様では、該微粒子は、散乱光を吸収し、散乱光
による画像ボケを抑制する。例えば強い光が照射された
所では、（散乱光量Ｉ1＝入射光量Ｉ0×散乱係数ｂ5)で
あり、ｂ5が小さくてもＩ1は大きくなる。これによる画
像ボケを抑制する。この場合、該色素または染料の吸着
量は、飽和吸着量の２０〜１００％が好ましく、４０〜
９０％がより好ましい。該微粒子がAgX粒子の場合、該
微粒子が感光し、画像濃度の増加に寄与する場合と、感
光せず、該寄与をしない場合を挙げる事ができる。前者
の場合には該AgX粒子は化学増感されている事が好まし
い。
【０１０８】該吸着していない態様では、該色素、また
は染料の吸着量は飽和吸着量の０〜１９．９％、好まし
くは０〜３．０％である。感度を上げる為には、該微粒
子は感光波長光を吸収しない態様が好ましく、該吸着し
ていない態様がより好ましい。
【０１０９】該無機微粒子の固有吸収端は一般に粒子直
径が２０nm以下、好ましくは１０nm以下になると直径が
減少するにつれ、より短波側にシフトする。特にルチル
型酸化チタンでは、この為に青感光光に対する透明性が
向上し、好ましい。また、固有光吸収が起こった時、生
成した電子と正孔の再結合確率が高くなる。この特性は
本発明には好ましい特性であり、この点でも直径を該サ
イズ以下に調製する事は特に好ましい。
【０１１０】各AgX乳剤層への該微粒子の混入方法とし
ては、次の方法を好ましく用いる事ができる。AgX乳剤
液に該当感光層用の分光増感色素を添加し、その５０〜
１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは
９０〜１００％がAgX粒子に吸着し終わった後に、該微
粒子を添加する事が好ましい。AgX乳剤液に化学増感剤
を添加し、その５０〜１００％、好ましくは９０〜１０
０％が反応し終わった後に、該微粒子を混入する事が好
ましい。
【０１１１】写真用添加剤を有機油に溶解し、ゼラチン
水溶液中に油滴として乳化分散した乳化物をAgX乳剤に
混入する前に、該微粒子をAgX乳剤に添加する事もでき
るし、該混入した後に混入する事もできる。
【０１１２】該微粒子が経時で溶解し、変化する事を防
止する為に、変形防止吸着剤を吸着させる事が好まし
い。
【０１１３】（I-2)高屈折率有機物の混入 有機化合物の中で５００nm波長光に対するその屈折率値
が１．６２以上である化合物を該分散媒層中に入れ、分
散媒層の屈折率値を少し上げる事ができる。例えばヨウ
化物、臭化物に見られ、例えばジヨードメタン、１−ヨ
ードナフタレン、ヨードベンゼン、１−ブロモナフタレ
ン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１−クロロ
ナフタレンを挙げる事ができる。その他イソキノリン、
キノリンを挙げる事ができる。しかし、該有機化合物で
該値が１．８０を越えるものは殆んどなく、かつ、該有
機化合物だけで該光散乱を完全に抑制する事は難しい。
【０１１４】（I-3)微粒子の混合量と該屈折率値の関係 分散媒層に該高屈折率微粒子を混合し、該分散媒層を高
屈折率化させる時の考え方は次の通り。飽和炭化水素系
化合物では、通常、次の法則（分子屈折＝分子を構成し
ている各原子の原子屈折の和）が成立つ。但し、各原子
の結合態様で分子屈折が変化する為、（分子屈折＝分子
を構成する各原子団、または電子グループの該屈折の
和）とした方がより多くの化合物で、より高精度で成立
する。即ち、分子を種々の原子団の飽和結合体と見なせ
ばよい。この考えを多種の微粒子の混合集合体に拡大適
用すると、「物質の単位体積の単位屈折は、該単位体積
を構成する各微粒子の（微粒子屈折×微粒子容）の総和
である」といえる。ここで微粒子屈折は、１種類の微粒
子のみで単位体積を占めた物質の屈折率を指し、微粒子
容は、（１つの微粒子が占める容積／単位体積）を指
す。分散媒層のような連続媒質層の場合は直方体微粒子
が空隙なしに密に充てんされた状態と考えればよい。球
状粒子の充てん体の場合、その空隙部は屈折率＝１．０
の粒子が存在していると考えればよい 物質が多くの成分を含む多成分系である場合、その比屈
折をｒ、各成分の重量％をｃ1、ｃ2、……ｃn％、各成
分の比屈折を、ｒ1、ｒ2……ｒnとすると、近似的に次
式が成立する場合が多い。但し、成分間の相互作用で、
成分原子の外殻電子の状態が変化する場合は、該加成性
則から、該変化の程度に応じてずれる。
【０１１５】 100ｒ＝ｃ1ｒ1＋ｃ2ｒ2＋……＋ｃnｒn （ａ−４） 該微粒子の混合量と該屈折率との関係は（ａ−４）式に
よって見積る事ができる。但し、比屈折＝（モル屈折Ｒ
0／分子量Ｍ）であり、物質の屈折率ｎ3と次式の関係に
ある。
【０１１６】 （ｎ3 2−１）／（ｎ3 2＋２）＝Ｒ0・ｎ0／Ｍ （ａ−５） ここでｎ0は物質の比重を表わす。
【０１１７】（II-1）酸化物 元素の周期表の長周期型において第２〜第７周期でＩａ
〜VIｂ族元素、好ましくはIIIａ〜IVｂ族元素の酸化
物。単一元素の酸化物、２種以上の元素を含有する酸化
物でもよいし、それらの２種以上の酸化物の混合物でも
よい。特に好ましい酸化物はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｌ
ａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｎｂを主成分とする酸化物
でＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする酸化物
がより好ましい。ここで主成分とは、（主成分元素の総
原子数／酸素と水素原子以外の元素の総原子数）＝Ａ33
が該物質中で最大である事を指し、好ましくはＡ33＝
０．６０〜１．０、より好ましくは０．８０〜１．０を
指す。
【０１１８】次に該酸化物の具体例を挙げて説明する。
【０１１９】（II-1-1） Ｔｉを主成分とする酸化物 Ａ33の定義でＴｉを主成分とする酸化物で、Ａ33＝０．
９５〜１．０、好ましくは０．９８〜１．０の酸化物の
組成を、便宜的に〔ＴｉＯ2・ｍＨ2Ｏ〕で表わす。ここ
でｍ＝０〜３．０、好ましくは０．０５〜２．０であ
る。
【０１２０】該粒子構造としてはアモルファス、結晶、
その混合型を挙げる事ができ、結晶構造としてはルチル
型、アナターゼ型、ブルッカイト型を挙げることがで
き、目的に応じて最適のもの、またはそれらの最適混合
物を選んで用いる事ができる。アナターゼ型は、屈折率
値の結晶軸依存性が小さく、結晶のあらゆる方向に対し
て屈折率値がより均一である。従って分散媒層のより均
一な屈折率値調節が可能であるという点で好ましい。
【０１２１】一方、ルチル型は可視光（１）、（２）に
対する屈折率値がアナターゼ型よりも高い為、同一の微
粒子添加量で分散媒の屈折率値をより高くする事ができ
るという点で好ましい。但し、屈折率値の結晶軸依存性
が大きく、４１０ｎｍ近傍まで固有吸収を有し、青光の
一部を吸収するという欠点を有する。
【０１２２】アモルファス体は結晶格子が既に乱れてい
る為に粉砕で容易に破粉され微粒子化できるという利点
があるが、屈折率値は５５０ｎｍ波長光に対して、近似
的に〔ルチル型（２．６５、２．９５）＞アナターゼ型
（２．５９、２．５１）＞アモルファス型（≒２．
１）〕であり、最も小さいという欠点がある。ここで
（２．６５、２．９５）は結晶軸に垂直な光に対する屈
折率が２．６５で、結晶軸に平行な光に対する屈折率が
２．９５である事を示す。
【０１２３】酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）粒
子の人工合成物は、工業的には、主として硫酸法、また
は塩素法により製造されている。含水酸化チタンは多く
の場合、硫酸チタン溶液、塩化チタン溶液、チタンアル
コキシド溶液の加水分解反応により合成される。
【０１２４】（II-1-2）複酸化物 一般に２種以上の金属が共存する酸化物を総称して複酸
化物と呼ぶ。
【０１２５】複酸化物例としてスピネル型酸化物〔例、
ＭｇＡｌ2Ｏ4〕、チタン鉄鉱型、ペロブスカイト型構
造、同種の金属が２種以上の酸化数で共存する場合
〔例、Ｆｅ IIＦｅIII 2Ｏ4、ＰｂIVＰｂII 2Ｏ4〕、〔Ｍ
ＴｉＯ3においてＭ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ〕、〔ＭＮｂＯ3におい
て、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ〕、〔ＭＺｒＯ3においてＭ＝
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｐｂ〕を挙げる事ができる。
好ましくはチタン酸ジルコン酸塩類（例えば相手イオン
がＰｂIIのもの）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸
鉛、チタン酸バリウムを上げる事ができる。
【０１２６】（II-1-2）ガラス 一般に融解した液体を冷却すると、一定温度で凝固し、
結晶となるが、ある種の物質は凝固結晶化せずに、しだ
いに粘性を増し、ついには固い固形物となる。このよう
な非結晶固体を一般にガラス状態と称し、無機物でこの
状態になったものをガラスと称する。ガラス状態になり
うる無機物は次の通り。セレン、イオウ等のカルコゲン
元素物質。ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウムの酸化
物や酸化物塩類、硫化物、セレン化物等のカルコゲナイ
ド系ガラス。本発明ではこの内高屈折率のものが用いら
れる。
【０１２７】１）ケイ酸を主成分とするケイ酸塩ガラ
ス。ＳｉＯ2のみでガラス状態になったものは石英ガラ
スと呼ばれる。これにホウ素の酸化物（Ｂ2Ｏ3等）が加
わったものがホウケイ酸ガラスである。これらに（II-
1）項記載の他の金属の酸化物が添加され、該ガラスの
特性が修飾される。ガラスの多くの性質（屈折率、比
重、膨張率等）と、その成分間には近似的に加成性が成
立つといわれている。多くの場合、該金属種として、ア
ルカリ金属類、アルカリ土類金属類、周期表の第IIIＢ
族元素が用いられる。
【０１２８】一般に物質を構成する分子の分子屈折が増
す程、また、分子容が減る程、（ａ−４）式より物質の
屈折率は増す。分子屈折は分子を構成する原子や原子団
の分極率が増す程、大きくなる。これは陽イオン原子の
イオン半径が増す程、またその原子価が増す程、大きく
なる。従って、原子番号が２０〜９０、好ましくは４５
〜８５の金属元素の酸化物を添加すると、生成ガラスの
屈折率は増加する。具体例としてＢａ、Ｐｂ、ランタノ
イド類元素の酸化物を挙げる事ができる。Ｔｉの酸化物
はＴｉ4+の原子価が大きい事が寄与する。
【０１２９】微細な該ケイ素酸化物をコロイダルシリカ
の製法に基づいて調製する事ができる。即ち、ケイ酸ナ
トリウムを主成分とする水溶液を加熱熟成して、ＳｉＯ
2を主成分とする微粒子のケン濁物を得る事ができる。
表面に水酸基を有し、組成は（ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ）で表
わされる。
【０１３０】２）その他。鉛ガラス（ＰｂＯを３．０〜
６０mol％、好ましくは１０〜６０mol％含むケイ酸ガラ
ス）、アルミノケイ酸塩ガラス（Ａｌ2Ｏ3を３．０〜３
０mol％含むケイ酸塩ガラスやアミノホウケイ酸ガラ
ス）、リン酸塩ガラス（Ｐ2Ｏ5を主成分とし、好ましく
は３０〜１００mol％含む）、ホウ酸塩ガラス（Ｂ2Ｏ3
を主成分とするガラス）、ゲルマン酸塩ガラス、タング
ステン酸塩ガラス、モリブデン酸塩ガラス。光学材料用
のガラスのＮａのＤ線に対する屈折率は１．４５〜２．
０のものが得られている。これらを含め、該ガラスの詳
細に関しては、ガラスの事典、朝倉書店（１９８５年）
の記載を参考にする事ができる。
【０１３１】（II-1-4）その他の酸化物 酸化亜鉛、鉛白を挙げる事ができる。
【０１３２】（I-4）分散媒層の屈折率の測定方法。次
の方法を挙げる事ができる。
【０１３３】1)分散媒、水、高屈折率化物質、発色剤乳
化物等を用い、AgX平板状粒子が存在しない事以外は同
じ組成の分散媒溶液を調製する。これを濃縮し、乾燥さ
せ、乾燥物の屈折率を測定する。
【０１３４】2)感光材料の分散媒層の元素組成を求めれ
ば、（I-3)項記載の法則を利用して、該屈折率を近似的
に求める事ができる。
【０１３５】3)感光材料を主平面に垂直に切断し、その
断面で該分散媒層のみの所のミクロ反射率を測定し、そ
の値より求める。
【０１３６】また、該測定結果と（I-3）項に記載の関
係を用いて、該微粒子の屈折率を求める事もできる。該
屈折率の測定方法としては、屈折の法則に基づく方法、
干渉現象を利用する方法、を挙げる事ができる。
【０１３７】次に、本発明において好ましく用いられる
分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０
以上または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収
強度が１００以上であるように増感色素が吸着した平板
状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤に
ついて説明する。
【０１３８】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分し
た値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０
００ｃｍ-1までである。
【０１３９】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合に
は光吸収強度が６０以上または分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積
の５０％以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は
好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、
特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ま
しくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好
ましくは１２０以上である。いずれの場合も上限は特に
ないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１
０００以下、特に好ましくは５００以下である。また分
光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分
光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好まし
い。
【０１４０】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５頁）を参照することが
できる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強
度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面
の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの
吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強
度の１／２として求めることができる。このとき、吸収
スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０
００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増
感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を
含む区間の積分で構わない。
【０１４１】また顕微分光法を用いないでも、粒子を重
ならないように並べて、透過スペクトルを測定して求め
る方法も可能である。
【０１４２】さらに光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することができる。
【０１４３】増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の
吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として
実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の
吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸
着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ
2／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を
誤差１０％程度の範囲で求めることができる。
【０１４４】 「光吸収強度」≒０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−
Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的
に同じ値が得られる。
【０１４５】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法（増感色素の多層吸着）である。
【０１４６】ここで、色素発色団が粒子表面上に一層よ
り多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛
された色素が一層より多く存在することを意味し、分散
媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒
子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場
合でも、連結基が長く、色素発色団が分散媒中に存在す
る場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、一層
より多い吸着とは見なされない。また、色素発色団を粒
子表面上に一層以上吸着させる、いわゆる多層吸着にお
いては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分
光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲ
ン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着し
た色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したが
って、励起エネルギーの伝達が１０段階を超えて起きる
必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効
率が低くなるため好ましくない。この一例は特開平２―
１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の
大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１
０段階以上必要な場合が挙げられる。本発明では一分子
あたりの励起エネルギーの伝達段階数は１から３が好ま
しい。
【０１４７】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、１９８７年）９８５〜９８６頁に記載
の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例え
ばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、
いかなる原子団も可能である。
【０１４８】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。
【０１４９】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー（F. M. Harmer）著，ヘテロサイクリック
・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティ
ド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine D
yes and Related Compounds），ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨー
ク，ロンドン，１９６４年刊、デー・エム・スターマー
（D. M. Sturmer）著，ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry），第１８章，第
１４節，４８２〜５１５頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５,３４０,６９４号第２１〜２２欄の
（XI）、（XII）、（XIII）に示されているものが好ま
しい。ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は
限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。
【０１５０】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。
【０１５１】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることができる。
【０１５２】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（A. Herz）らのアドソープション・フロム・アクエア
ス・ソリューション（Adsorption from Aqueous Soluti
on）アドバンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ
（Advances In Chemistry Series），Ｎｏ．１７，１７
３頁（１９６８年）などを参考にして求めることができ
る。
【０１５３】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが
できる。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることもできる。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（W. West）らのジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー（Journal of Physical Chemis
try）、第５６巻、１０５４頁（１９５２年）などを参
考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件
では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の
色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得
られないことがある。一方沈降したハロゲン化銀粒子を
溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の
方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は
容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測
定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最
も信頼性が高い。
【０１５４】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Buttwrworths），ロンド
ン，１９６５年刊、ピー・ビー・ヒルシュ（P. B. Hirs
ch）らのエレクトロン・マイクロスコープ・オブ・シン
・クリスタル（Electron Microscopy of Thin Crystal
s）などを参考にすることができる。
【０１５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位および酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２Ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１５６】還元電位および酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof
Imaging Science），第３０巻，第２７頁（１９８６
年）に記載されている。
【０１５７】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究，第
８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）お
よび第９巻，８５頁（１９８１年）、およびF. Sehaefe
r著「Dye Lasers」，Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
【０１５８】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はＪ会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。
【０１５９】本発明において用いている用語の意味を以
下に記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。
【０１６０】多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発
色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。
【０１６１】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。
【０１６２】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素ま
たは芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法および特開平１
０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ
色素を用いる方法などが好ましい。
【０１６３】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、または荷電を持たない色素のみ用いる方法または
正と負に荷電した色素を併用し、かつ、正および負に荷
電した色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳
香族基を置換基として持つ色素を用いる方法である。
【０１６４】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基および複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環および複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環または芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、置換基で置換されていても良い。
芳香族基に含まれる芳香族環として好ましくは、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フル
オレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、
ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジ
ン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナ
ントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアント
レン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェ
ノチアジン、フェナジン等が挙げられる。さらに好まし
くは、上述の炭化水素芳香族環であり、特に好ましくは
ベンゼン、ナフタレンであり、最も好ましくはベンゼン
である。
【０１６５】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。
【０１６６】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。
【０１６７】色素の使用方法としては、下記（ａ）また
は（ｂ）の場合が好ましく、（ｂ）がより好ましい。
【０１６８】（ａ）カチオン性、ベタイン性またはノニ
オン性のメチン色素のうち少なくとも一種を用いる方
法。
【０１６９】（ｂ）カチオン性のメチン色素のうち少な
くとも一種とアニオン性のメチン色素のうち少なくとも
一種を同時に用いる方法。
【０１７０】本発明におけるカチオン色素とは、対イオ
ンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばい
ずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持た
ない色素である。また、本発明のアニオン色素とは、対
イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素なら
ばいずれでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を
１つ以上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、
分子内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体と
して電荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素
とは、分子内に電荷を全く持たない色素である。
【０１７１】ここでアニオン性置換基とは、負電荷を有
した置換基であり、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイル
アルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチル
カルバモイルメチル）、アシルスルファモイルアルキル
基（例えばアセチルスルファモイルメチル）、アルキル
スルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタン
スルフォニルスルファモイルメチル）が挙げられる。さ
らに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に
好ましくはスルホ基である。また、カチオン性置換基と
しては、置換または無置換のアンモニウム基、ピリジニ
ウム基などが挙げられる。
【０１７２】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望
の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとん
どである。したがって所望の波長域で高い感度を実現す
るためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形成さ
せることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高
く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近
した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーを
フェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ま
しい。
【０１７３】カチオン色素、ベタイン色素、ノニオン色
素またはアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体
を形成させるためには、一層目として吸着させる色素と
二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好
ましく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の
色素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素は
カチオン色素、ベタイン色素、ノニオン色素を単独、あ
るいはカチオン色素とアニオン色素を併用して添加する
ことが好ましい。
【０１７４】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくはカチオン色素、ベタイン色素、ノ
ニオン色素またはアニオン色素であり、さらに好ましく
はカチオン色素、ベタイン色素またはノニオン色素であ
る。二層目色素は、カチオン色素、ベタイン色素または
ノニオン色素を単独で用いる場合が好ましい。また、こ
れと同様に好ましい二層目色素としてカチオン色素とア
ニオン色素を併用する場合には、二層目色素としてのカ
チオン性色素／アニオン性色素の比率は、好ましくは
０．５〜２、さらに好ましくは０．７５〜１．３３、最
も好ましくは０．９〜１．１１の範囲である。
【０１７５】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第二の方法は、連結基によって共有結
合で連結した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合
物（連結色素）を用いる方法である。
【０１７６】用いることのできる色素発色団としてはい
かなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したもの
が挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示した
ポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキ
ソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、ロ
ダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好まし
くはシアニン色素である。
【０１７７】ここで連結基は、単結合または好ましくは
２価の置換基を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子または原子団からなる。また好ましくは
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフ
ェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エ
テニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、
エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、
スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、
スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エー
テル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原
子または一価の置換基を表わす。）、複素環２価基（例
えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリ
ン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わ
せて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭
素数１以上２０以下の置換基からなる。連結基は、更に
置換基を有しても良く、芳香族環、非芳香族の炭化水素
環または複素環を含有しても良い。特に好ましい連結基
は、炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以
上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチ
レン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以
下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミ
ド基、スルホン酸エステル基を１つまたはそれ以上組み
合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の置換
基である。
【０１７８】連結基はスルーボンド（through −bond）
相互作用によりエネルギー移動または電子移動が可能な
ものが好ましい。スルーボンド相互作用にはトンネル相
互作用、超交換（super-exchange）相互作用などがある
が、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作
用が好ましい。スルーボンド相互作用および超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）、第９６巻、１
９６０〜１９６３頁、１９９６年で定義されている相互
作用である。このような相互作用によりエネルギー移動
または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイ
サー（Shammai Speiser）著，ケミカル・レビュー（Che
m. Rev.）、第９６巻、１９６７〜１９６９頁、１９９
６年に記載のものが好ましい。
【０１７９】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５
８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号、
同１０−２０４３０６号に記載されている特定構造の連
結色素を用いる方法、特願平１１−３４４４４号、同１
１−３４４６３号、同１１−３４４６２号に記載されて
いる特定構造の連結色素を用いる方法、特願平１０−２
４９９７１号に記載されている反応性基を持つ色素を用
い乳剤中で連結色素を生成させる方法などが挙げられ
る。
【０１８０】以下に、特に好ましく使われる色素の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【０１８１】（Ｉ）カチオン色素、ベタイン色素または
ノニオン色素の具体例。
【０１８２】
【化１３】
【０１８３】
【化１４】
【０１８４】（II）アニオン色素の具体例。
【０１８５】
【化１５】
【０１８６】
【化１６】
【０１８７】（III）連結色素の具体例。
【０１８８】
【化１７】
【０１８９】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
（F. M. Harmer）著、ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク，ロンドン、
１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D. M. Sturme
r）著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds-Special topics in het
erocyclic chemistry）、第１８章、第１４節、第４８
２〜５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Jo
hn Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９
７７年刊、ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ（Rodd’s Chemistry ofCarbon Compounds）
2nd.Ed.vol.IV, partB，１９７７刊、第１５章、第３６
９〜４２２項，エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Co
mpany Inc.）社刊，ニューヨークなどに記載の方法に基
づいて合成することができる。
【０１９０】本発明における上記乳剤及びこれと併用す
る他の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
【０１９１】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７０
２９（１９７８年）、同No. １７６４３（１９７８年１
２月）２２〜２３頁、同No.１８７１６（１９７９年１
１月）６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１
月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、
同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同
３−１１０５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1
964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【０１９２】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤を
調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行
うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また
多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好まし
く用いられる。
【０１９３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、特開平
５−１８１２４６号に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。
【０１９４】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤の
粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン
塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−
１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
等を用いることができる。
【０１９５】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。
【０１９６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法
も用いることができる。また、粒子成長を速めるため
に、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加
量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６
５０，７５７号等）。
【０１９７】さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれ
の撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反
応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好まし
くは２．５〜６．０である。
【０１９８】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感光性
ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳
剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法な
どのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用
いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組
合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０
５５５号、特開平５−２４１２６７号など）。これらの
化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともで
きる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲する
かぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２
−４０４４６号記載の方法を用いることができる。化学
増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ま
しくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．
０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
【０１９９】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ 2ないし１０ｇ／ｍ2
の範囲が好ましい。
【０２００】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。
【０２０１】具体的には、米国特許第４，６１７，２５
７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，
５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８
３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用
いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分
光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【０２０２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
【０２０３】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれら
の増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒
の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶
液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０２０４】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７６４３、同No. １８７１６および同No. ３０７
１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にま
とめる。
【０２０５】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６. 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 ィルター染料 〜６５０頁左欄 、紫外線吸収剤 ７. 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８. 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13. マット剤 ８７８〜８７９頁。
【０２０６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。
【０２０７】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，
７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有
機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
【０２０８】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ
2、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2が適当である。
【０２０９】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のＲ
Ｄおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７
５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製の末
端アルキル変性ポバールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3
Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニル
モノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化
学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好
ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を
減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組
み合わせて用いる事も好ましい。
【０２１０】本発明において、バインダーの塗布量は１
〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2、更に好ま
しくは３〜１２ｇ／ｍ2が適当である。この中でゼラチ
ンは５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の
割合で用いる。
【０２１１】発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジ
アミン類またはｐ−アミノフェノール類でも良いが、好
ましくは前記の一般式（１）〜（５）で表される化合物
を用いる。一般式（１）で表される化合物はスルホンア
ミドフェノールと総称される化合物である。
【０２１２】一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子（例えばクロロ、ブロモ）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル）、アリール基（たとえばフェニ
ル、トリル、キシリル）、アルキルカルボンアミド基
（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロ
イルアミノ）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ）、ア
リールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モル
ホリルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイ
ル、モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモ
イル基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニ
ルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベ
ンジルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、
シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチロイル）、ア
リールカルボニル基（例えばベンゾイル、アルキルベン
ゾイル）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ）を表す。
Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ2およびＲ4は好ましくは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基であ
る。また、Ｒ1〜Ｒ4のハメット定数σｐ値の合計が、０
以上となる電子吸引性置換基であることが好ましい。
【０２１３】Ｒ5はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ブチル、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリ
ル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、４−メトキシフェニル、ドデシルフェニル、クロロ
フェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、４−ドデシルオキシフ
ェニル、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）フェニ
ル）、または複素環基（例えばピリジル）を表す。好ま
しくは、Ｒ5の炭素数は６以上であり、さらに好ましく
は１５以上である。Ｒ5の炭素数の上限は４０が好まし
い。
【０２１４】一般式（２）で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
（４）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。
【０２１５】一般式（２）および一般式（４）中、Ｒ5
はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、オク
チル、ラウリル、セチル、ステアリル）、アリール基
（例えば、フェニル、トリル、キシリル、４−メトキシ
フェニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、４−ドデシルオキシフ
ェニル、３，５−ジ（メトキシカルボニル）フェニ
ル）、または複素環基（例えば、ピリジル）を表す。Ｚ
は芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成され
る芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十
分に電子吸引的であることが必要である。このため、含
窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引
性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。こ
のような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピ
リミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好まし
い。
【０２１６】Ｚがベンゼン環の場合、その置換基として
は、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、
エタンスルホニル）、ハロゲン原子（例えばクロロ、ブ
ロモ）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリ
ジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル）、アリー
ルカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、メチ
ルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイ
ル、ベンジルフェニルカルバモイル）、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモ
イル）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルス
ルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチル
フェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモ
イル）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブチロイル）、またはアリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル、アルキルベンゾイル）等
が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σp値の合
計が、０以上となる電子吸引性置換基であることが好ま
しい。
【０２１７】一般式（３）で表される化合物はスルホニ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式
（５）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総
称される化合物である。
【０２１８】一般式（３）および一般式（５）中、Ｒ5
はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、オク
チル、ラウリル、セチル、ステアリル）、アリール基
（例えば、フェニル、トリル、キシリル、４−メトキシ
フェニル、ドデシルフェニル、クロロフェニル、ジクロ
ロフェニル、トリクロロフェニル、ニトロクロロフェニ
ル、トリイソプロピルフェニル、４−ドデシルオキシフ
ェニル、３，５−ジ（メトキシ）カルボニルフェニ
ル）、または複素環基（例えば、ピリジル）を表す。Ｒ
6 は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エ
チル）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子
を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ
7 、Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8が互
いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【０２１９】以下に、一般式（１）〜（５）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
【０２２０】
【化１８】
【０２２１】
【化１９】
【０２２２】
【化２０】
【０２２３】
【化２１】
【０２２４】
【化２２】
【０２２５】
【化２３】
【０２２６】
【化２４】
【０２２７】
【化２５】
【０２２８】
【化２６】
【０２２９】
【化２７】
【０２３０】
【化２８】
【０２３１】
【化２９】
【０２３２】次に、本発明の一般式（６）で表される化
合物について詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4で表される置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基（シクロアルキル、ビシクロアルキルを含
む）、アルケニル基（シクロアルケニル、ビシクロアル
ケニルを含む）、アルキニル基、アリール基、複素環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノを含む）、ア
シルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールス
ルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スル
ホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル
及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ
基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィ
ニルアミノ基、シリル基が挙げられる。更に詳しくは、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは炭素
数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチ
ル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好まし
くは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアル
キル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４
−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基
（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換
のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビ
シクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イ
ル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばア
ルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキ
ル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基
（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアル
ケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニ
ル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭
素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニ
ル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水
素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−
シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−
イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換の
ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０
の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり
二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個
取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル
基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換の
アルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリ
メチルシリルエチニル基、、アリール基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例
えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環
基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、１−フェニル
テトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニ
ルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましく
は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロ
イルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカ
ルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基
（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換の複素
環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フ
ェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルス
ルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−
（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、ス
ルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルス
ルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリール
スルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチル
スルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェ
ニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル
基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換の
アルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換の
アリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エ
チルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェ
ニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、
炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−
クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−
オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、
フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチル
フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オク
タデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カル
バモイル）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換の複素環ア
ゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルア
ゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフ
ィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられ
る。
【０２３３】Ｒ1〜Ｒ4で表される基が更に置換可能な基
である場合、Ｒ1〜Ｒ4で表される基は更に置換基を有し
てもよく、その場合の好ましい置換基はＲ1〜Ｒ4で説明
した置換基と同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で
置換されている場合には、それらの置換基は同一であっ
ても異なっていてもよい。
【０２３４】Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホ
ニル基、又はアリールスルホニル基を表し、そのアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスル
ホニル基、及びアリールスルホニル基の好ましい範囲に
ついては、前記のＲ1〜Ｒ4で表される置換基で説明した
アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、及びアリールスルホニル基と同じ意味
の基を表す。Ｒ5及びＲ6で表される基が更に置換可能な
基である場合、Ｒ5及びＲ6で表される基は更に置換基を
有してもよく、その場合の好ましい置換基はＲ1〜Ｒ4で
説明した置換基と同じ意味の基を表す。２個以上の置換
基で置換されている場合には、それらの置換基は同一で
あっても異なっていてもよい。
【０２３５】Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2と
Ｒ5、及び／又はＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、６
員又は７員の環を形成してもよい。
【０２３６】一般式（６）におけるＲ7はＲ11−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、Ｒ12−ＣＯ−ＣＯ−、Ｒ13−ＮＨ−ＣＯ−、Ｒ14
−ＳＯ2−、Ｒ15−Ｗ−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−、又は
（Ｍ）1 /nＯＳＯ2−を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ
14はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ
15は水素原子又はブロック基を表し、Ｗは酸素原子、イ
オウ原子又は＞Ｎ−Ｒ18を表し、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18
は水素原子又はアルキル基を表し、又は（Ｍ）1/nＯＳ
Ｏ2−を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される
アルキル基、アリール基、及び複素環基は前記のＲ1〜
Ｒ4で表される置換基で説明したアルキル基、アリール
基、及び複素環基と同じ意味の基を表し、Ｍはｎ価のカ
チオンを表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14で表される
基が更に置換可能な基である場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
及びＲ14で表される基は更に置換基を有してもよく、そ
の場合の好ましい置換基はＲ1〜Ｒ4で説明した置換基と
同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されてい
る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基を表す
場合、Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基で説明したアルキル基
と同じ意味の基を表す。Ｒ 15がブロック基を表す場合の
ブロック基としては、後述のＢＬＫで表されるブロック
基と同じ意味の基を表す。
【０２３７】以下に、一般式（６）で表される化合物の
好ましい範囲について説明する。
【０２３８】Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びア
シルオキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスル
ホニルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、及びアリールスルホニル基が更に好ましい。特に好
ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ1又はＲ3のいずれか一方
が水素原子である。
【０２３９】Ｒ5及びＲ6はアルキル基、アリール基、及
び複素環基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【０２４０】一般式（６）で表される化合物において
は、Ｒ7を除いた部分の式量が３００以上であることが
好ましい。また、一般式（６）で表される化合物のＲ7
を水素原子にしたｐ−フェニレンジアミン誘導体のｐＨ
１０の水中における酸化電位が５ｍＶ以下（ｖｓ ＳＣ
Ｅ）であることが好ましい。
【０２４１】Ｒ7はＲ11−Ｏ−ＣＯ−、Ｒ14−ＳＯ2−、
及びＲ15−Ｗ−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−が好ましく、Ｒ11
−Ｏ−ＣＯ−が最も好ましい。
【０２４２】Ｒ11はアルキル基が好ましく、米国特許第
４，４０９，３２３号もしくは同４，４２１，８４５号
に記載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せるタイミング基を含む基であることが好ましく、タイ
ミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックさ
れた下記式（Ｔ−１）で表される基であることが好まし
い。
【０２４３】式（Ｔ−１） ＢＬＫ−Ｗ−（Ｘ＝Ｙ）
j−Ｃ（Ｒ21）Ｒ22−＊＊ 式中、ＢＬＫはブロック基を表し、＊＊は−Ｏ−ＣＯ−
と結合する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子又は
＞Ｎ−Ｒ23を表し、Ｘ及びＹは各々メチン又は窒素原子
を表し、ｊは０、１又は２を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23
は各々水素原子又はＲ1〜Ｒ4で説明した置換基と同じ意
味の基を表す。ここで、Ｘ及びＹが置換メチンを表すと
きその置換基、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23の各々の任意の２つ
の置換基が連結し環状構造（例えばベンゼン環、ピラゾ
ール環）を形成する場合、もしくは形成しない場合のい
ずれであっても良い。
【０２４４】ＢＬＫで表されるブロック基としては公知
のものが使用できる。すなわち、特公昭４８−９９６８
号、特開昭５２−８８２８号、同５７−８２８３４号、
米国特許第３，３１１，４７６号、及び特公昭４７−４
４８０５号（米国特許第３，６１５，６１７号）等に記
載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、
特公昭５５−１７３６９号（米国特許第３，８８８，６
７７号）、同５５−９６９６号（米国特許第３，７９
１，８３０号）、同５５−３４９２７号（米国特許第
４，００９，０２９号）、特開昭５６−７７８４２号
（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５９−１０５
６４０号、同５９−１０５６４１号、及び同５９−１０
５６４２号等に記載されている逆マイケル反応を利用す
るブロック基、特公昭５４−３９７２７号、米国特許第
３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号、同
３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３５９４４号、
同５７−１３５９４５号（米国特許第４，４２０，５５
４号）、同５７−１３６６４０号、同６１−１９６２３
９号、同６１−１９６２４０号（米国特許第４，７０
２，９９９号）、同６１−１８５７４３号、同６１−１
２４９４１号（米国特許第４，６３９，４０８号）、及
び特開平２−２８０１４０号等に記載されている分子内
電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化
合物の生成を利用するブロック基、米国特許第４，３５
８，５２５号、同４，３３０，６１７号、特開昭５５−
５３３３０号（米国特許第４，３１０，６１２号）、同
５９−１２１３２８号、同５９−２１８４３９号、及び
同６３−３１８５５５号（欧州公開特許第０２９５７２
９号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用す
るブロック基、特開昭５７−７６５４１号（米国特許第
４，３３５，２００号）、同５７−１３５９４９号（米
国特許第４，３５０，７５２号）、同５７−１７９８４
２号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４５
号、同５９−２１９７４１号、同５９−２０２４５９
号、同６０−４１０３４号（米国特許第４，６１８，５
６３号）、同６２−５９９４５号（米国特許第４，８８
８，２６８号）、同６２−６５０３９号（米国特許第
４，７７２，５３７号）、同６２−８０６４７号、特開
平３−２３６０４７号、及び同３−２３８４４５号等に
記載されている、５員又は６員環の環解裂反応を利用す
るブロック基、特開昭５９−２０１０５７号（米国特許
第４，５１８，６８５号）、同６１−４３７３９号（米
国特許第４，６５９，６５１号）、同６１−９５３４６
号（米国特許第４，６９０，８８５号）、同６１−９５
３４７号（米国特許第４，８９２，８１１号）、特開昭
６４−７０３５号、同４−４２６５０号（米国特許第
５，０６６，５７３号）、特開平１−２４５２５５号、
同２−２０７２４９号、同２−２３５０５５号（米国特
許第５，１１８，５９６号）、及び同４−１８６３４４
号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加
反応を利用するブロック基、特開昭５９−９３４４２
号、同６１−３２８３９号、同６２−１６３０５１号及
び特公平５−３７２９９号等に記載されているβ−脱離
反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０
号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応
を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に
記載されているロッセン転位反応を利用したブロック
基、特開昭６２−８０６４６、同６２−１４４１６３、
及び同６２−１４７４５７号等に記載されているチアゾ
リジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミン類との反応
を利用したブロック基、特開平２−２９６２４０号（米
国特許第５，０１９，４９２号）、同４−１７７２４３
号、同４−１７７２４４号、同４−１７７２４５号、同
４−１７７２４６号、同４−１７７２４７号、同４−１
７７２４８号、同４−１７７２４９号、同４−１７９９
４８号、同４−１８４３３７号、同４−１８４３３８
号、国際公開特許９２／２１０６４号、特開平４−３３
０４３８号、国際公開特許９３／０３４１９号、及び特
開平５−４５８１６号等に記載されている、２個の求電
子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平３
−２３６０４７号及び同３−２３８４４５号を挙げるこ
とができる。これらのブロック基のうち、特に好ましい
ものは特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０１
９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７７
２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４６
号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、同
４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−１
８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許９
２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際公
開特許９３／０３４１９号、及び特開平５−４５８１６
号等に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基である。
【０２４５】式（Ｔ−１）で示される基からＢＬＫを除
いたタイミング基部分の具体例として例えば以下のもの
が挙げられる。下記において、＊はＢＬＫと結合する位
置を表し、＊＊は−Ｏ−ＣＯ−と結合する位置をあらわ
す。
【０２４６】
【化３０】
【０２４７】Ｒ12及びＲ13はアルキル基及びアリール基
が好ましく、Ｒ14はアリール基が好ましい。Ｒ15はブロ
ック基が好ましく、好ましいブロック基は前記の式（Ｔ
−１）で表される基中の好ましいＢＬＫと同じである。
Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は水素原子が好ましい。
【０２４８】以下に、本発明の一般式（６）で表される
化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されない。
【０２４９】
【化３１】
【０２５０】
【化３２】
【０２５１】
【化３３】
【０２５２】
【化３４】
【０２５３】
【化３５】
【０２５４】
【化３６】
【０２５５】
【化３７】
【０２５６】本発明に用いる一般式（６）で表される化
合物として、米国特許第５，２４２，７８３号、同４，
４２６，４４１号、特開昭６２−２２７１４１号、特開
平５−２５７２２５号、同５−２４９６０２号、同６−
４３６０７号、及び同７−３３３７８０号に記載された
化合物も好ましい。
【０２５７】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
添加量は範囲が広いが、好ましくは現像主薬の酸化体と
のカップリング反応によって色素を形成する化合物（以
下、「カプラー」ともいう。）に対して０．０１〜１０
０モル倍が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０モ
ル倍である。
【０２５８】一般式（１）〜（６）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化物、オイルプ
ロテクト分散物などいかなる方法で塗布液に添加しても
よい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボ
ールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。ま
た、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２５９】発色現像主薬は、上記の化合物を１種類も
しくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現
像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は
０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2、好ましくは０．１〜１
０ｍｍｏｌ／ｍ2である。
【０２６０】次にカプラーについて説明する。本発明に
おけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、色素を形成する化合物である。
【０２６１】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物である。これらのカプラーはＲＤNo.389
57(1996 年９月)，616〜624頁，”ｘ．Dye image forme
rs and modifiers”に引用されているの化合物を好まし
く使用することができる。
【０２６２】これらのカプラーはいわゆる２当量カプラ
ーと４当量カプラーとに分けることができる。２当量カ
プラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、
ハロゲン原子（例えばクロロ、ブロモ）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ、４−シアノフェノキシ、４−アルコキ
シカルボニルフェニル）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、
ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モル
ホリルカルバモイル）、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカ
ルバモイル）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイ
ル、モルホリルスルファモイル）、アリールスルファモ
イル基（例えばフェニルスルファモイル、メチルフェニ
ルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベ
ンジルフェニルスルファモイル）、スルファモイル基、
シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルカルボニルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、
ブチロイルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例
えばベンゾイルオキシ、トルイルオキシ、アニシルオキ
シ）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル、ベンゾト
リアゾリル）等が挙げられる。
【０２６３】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
【０２６４】上記ＲＤ No.38957に記載の化合物以外に
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。活性メチレン系カプラーとしては、ＥＰ５０２，４
２４Ａの式(I),(II)で表わされるカプラー; ＥＰ５１
３，４９６Ａの式(1),(2) で表わされるカプラー ;ＥＰ
５６８，０３７Ａのクレーム１の式(I) で表わされるカ
プラー; ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５
５行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平４−２
７４４２５号の段落番号０００８の一般式(I) で表わさ
れるカプラー; ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレ
ーム１に記載のカプラー; ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー; ＵＳ４，４７６，２
１９のカラム７の３６〜５８行の式(II)〜(IV)で表わさ
れるカプラーを用いることができる。
【０２６５】５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、特開昭５７−３５８５８号および特開昭５１−２０
８２６号に記載の化合物が好ましい。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては、米国特許第４，５００，６３０号
に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特
許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７
２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，
２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、
これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール類が好ましい。
【０２６６】また特開昭６１−６５２４５号に記載され
ているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基
の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内
にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは
同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコ
キシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾール
カプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載され
る分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾー
ルカプラーも好ましく用いることができる。
【０２６７】フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の
２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等
に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。
【０２６８】ナフトールカプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許
４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５
−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０２６９】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４
９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカ
プラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミダ
ゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチ
ン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった
構造を有するカプラーが使用できる。
【０２７０】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。
【０２７１】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーと
しては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが
使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。
【０２７２】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−
縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５
０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、
特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系
カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラ
ー等が使用できる。
【０２７３】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２
−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０
５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、
同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−
１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４
４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９
号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同
４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。
【０２７４】これらのカプラーは各色０．０５〜１０mm
ol／ｍ2、好ましくは０．１〜５mmol／ｍ2用いる。
【０２７５】また、以下のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５，
５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３
に記載のものが好ましい。
【０２７６】発色色素の不要な吸収を補正するためのカ
プラーとして、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエ
ローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエロー
カラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号
に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８
３７，１３６号の(2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレー
ム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー
（特に３６−４５頁の例示化合物）。
【０２７７】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜
（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号
の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、EP 568,0
37A の式(1) で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５
Ａ２の５〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる
化合物。
【０２７８】漂白促進剤放出化合物：ＥＰ ３１０，１
２５Ａ２の５頁の式(I),(I’)で表わされる化合物及び
特開平６−５９４１１号の請求項１の式(I)で表わされ
る化合物。 リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレー
ム１に記載のLIG-X で表わされる化合物。
【０２７９】ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，
６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化
合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のCOUP-DYE
で表わされる化合物。
【０２８０】現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：Ｕ
Ｓ４，６５６，１２３のカラム３の式(1)、(2)、(3)で
表わされる化合物及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁
３６〜３８行目のExZK-2。
【０２８１】離脱して初めて色素となる基を放出する化
合物: ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式(I) で
表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式(1)
で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６
頁に記載の式（Ｉ）(II)(III)で表わされる化合物、特
開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされ
る化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７
８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合
物。このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄
与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは
０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０２８２】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同
４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同
４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５
０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有
機溶媒などは２種以上併用することができる。
【０２８３】高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添
加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、よ
り好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー
１ｇに対して１ミリリットル（以下、ミリリットルを
「ｍＬ」とも表記する。）以下、更には０．５ｍＬ以
下、特に０．３ｍＬ以下が適当である。
【０２８４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特
開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散
物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶
な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微
粒子にして分散含有させることができる。
【０２８５】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、前記
のＲＤに記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特開平７−５６２６７号、同７−２２
８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記
載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０２８６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプ
ラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料
等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，４７０あ
るいはＧＢ９２３，０４５に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２８７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０２８８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また
特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０２８９】また特公昭４９−１５４９５に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４ に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
【０２９０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性
を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７
０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１
６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光性層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層（CL)を主感光性層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。
【０２９１】本発明においては、ハロゲン化銀と色素供
与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていて
も良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加
することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロ
ゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向
上がはかれる。
【０２９２】各層の分光感度及びカプラーの色相の関係
は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色
感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエロー
カプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投
影露光できる。
【０２９３】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載の
ような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５
３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載の
ような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許
第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特
開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有す
る中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還
元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層など
を設けることができる。
【０２９４】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるい
は除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。
【０２９５】黄色フィルター層、アンチハレーション層
の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後
に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好まし
くは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成
分が感光材料から処理材料に転写しても良いし、現像時
に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０２９６】具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４
８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥ
ｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８
７号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。
【０２９７】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，
６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号
３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６
２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることがで
きる。
【０２９８】また、還元剤と反応して拡散性色素を放出
する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可働性
色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもでき
る。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同
４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２
号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特
開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１
に記載されている。
【０２９９】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属
塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ染
料を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイ
コ染料と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して
消色する。
【０３００】ロイコ染料は、公知のものが利用でき、森
賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協
会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、
R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」
５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２
３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、
２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に
記載がある。
【０３０１】顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェ
ノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が
好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル
酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデ
ヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金
属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好まし
い。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩に
ついては、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０
４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号
公報等に記載されたものを用いることができる。
【０３０２】本発明の感光材料の塗布層は硬膜剤で硬膜
されていることが好ましい。
【０３０３】硬膜剤の例としては米国特許第４，６７
８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開
昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５，２６１号、
同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に
記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒ
ド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬
膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤
（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタ
ミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチ
ロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子
硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化
合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水性バイン
ダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００
５〜０．５ｇが用いられる。
【０３０４】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記ＲＤ、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号
（7）〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米
国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７
４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５
０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７
８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年） (2
4)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合
物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好
ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく
用いられる。
【０３０５】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３
４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されてい
る。
【０３０６】感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、
剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませても
よい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５
７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基
を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０３０７】感光材料には滑り性がある事が好ましい。
滑り剤含有層は感光性層面、バック面ともに用いること
が好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．
２５以下０．０１以上である。
【０３０８】この時の測定は直径５mmのステンレス球に
対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６
０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光性層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０３０９】使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノ
シロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオ
ルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることがで
きる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ま
しい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を
有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリ
や減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフ
ィンは好ましく用いられる。
【０３１０】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。
【０３１１】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ
2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた
少くとも１種の体積抵抗率が１０7Ω・cm以下、より好
ましくは１０5Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１
〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５
００mg／ｍ2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０m
g／ｍ2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好
ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５であ
る。感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５
１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも
好ましい。
【０３１２】感光材料または後述する処理材料の構成
（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接
着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性
改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８
号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号
等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。
特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテ
ックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止する
ことができ、またガラス転移点が高いポリマーラテック
スをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０３１３】本発明の感光材料にはマット剤が有る事が
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０
μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平
均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上
が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるた
めに０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μ
ｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９
／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子
（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）
が挙げられる。
【０３１４】具体的には、特開昭６１−８８２５６号
（29）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤに記載
の化合物が使用できる。
【０３１５】これらのマット剤は、必要に応じて前記バ
インダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散
物として使用することができる。特に各種のゼラチン、
例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製し
やすく、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度
を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【０３１６】また、以下に記載の化合物も使用すること
ができる。
【０３１７】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭６２−
２１５２７２号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,8
1,85,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス: ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテック
ス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: ＵＳ ４，９７８，６
０６のカラム２の５４〜６２行の式(I) で表わされる化
合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、Ｕ
Ｓ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特
に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３
行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27（２４ 〜４
８頁）; 褪色防止剤: ＥＰ２９８３２１ＡのA-6, 7, 20, 21, 2
3, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94,
164(69〜118頁), ＵＳ５，１２２，４４４のカラム25
〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, ＥＰ４７１３４７Ａ
の8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2, ＵＳ５，１３９，９
３１のカラム32〜40のA-1〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素
材: ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のI-1 〜II-15,特
にI-46; ホルマリンスカベンジャー: ＥＰ４７７９３２Ａの２４
〜２９頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平１−２１４８４５号の17頁のH-1,4,6,8,
14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で
表わされる化合物(H-1〜54),特開平２−２１４８５２号
の８頁右下の式（６） で表わされる化合物(H-1〜76),
特にH-1 4,ＵＳ３，３２５，２８７号のクレーム１に記
載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭６２−１６８１３９号
のP-24,37,39(6〜7 頁); ＵＳ５，０１９，４９２のク
レーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: ＵＳ４，９２３，７９０のカラム3 〜
15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,II I-25; 安定剤、かぶり防止剤: ＵＳ４，９２３，７９３のカラ
ム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60, (2),(13), ＵＳ
４，９５２，４８３のカラム25〜32の化合物１〜65, 特
に36； 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平５−４０３２４号の化合物50; 染料: 特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のa-1
〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1
〜23, 特にV-1,ＥＰ４４５６２７Ａの33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, ＥＰ４５７１５３Ａの
17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, ＷＯ８８／０４
７９４の８〜２６のDye-1 〜124 の微結晶分散体, ＥＰ
３１９９９９Ａの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物
1, ＥＰ５１９３０６Ａの式(1)ないし(3)で表わされる
化合物D-1〜87(3〜28頁),ＵＳ４，２６８，６２２の式
（Ｉ)で表わされる化合物１〜22(カラム３〜10), ＵＳ
４，９２３，７８８の式(I)で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３
３５号の式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r),101〜
427(６〜９頁),ＥＰ ５２０９３８Ａの式(I) で表わさ
れる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされ
る化合物HBT-1〜10(14頁),ＥＰ５２１８２３Ａの式(1)
で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜９）。
【０３１８】ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体
的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、
帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて
処理材料に添加したり、感光材料と処理材料の両方に添
加することができる。
【０３１９】本発明において感光材料の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(2
23)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）等が挙げられる。
【０３２０】この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
(29)〜(31)頁、特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)
頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５
１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するため
に、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸
（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を
行うことができる。
【０３２１】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、
同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１
４３７号、同６−５１４４２号、特開平６−８２９６１
号、同６−８２９６０号、同６−１２３９３７号、同６
−８２９５９号、同６−６７３４６号、同６−１１８５
６１号、同６−２６６０５０号、同６−２０２２７７
号、同６−１７５２８２号、同６−１１８５６１号、同
７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号各公報に記
載の支持体が好ましく用いることができる。
【０３２２】また、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いる
ことができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００
μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０３２３】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３２４】次に下塗層について述べる。下塗層は、単
層でもよく２層以上であってもよい。下塗層用バインダ
ーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変性ポリマー
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾル
シンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチ
ン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物な
どを挙げることができる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、無機物微
粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させても
よい。
【０３２５】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した
水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したも
のである。
【０３２６】磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3などの強磁性酸
化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃ
ｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェ
ライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用で
きる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁性酸化鉄
が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBETで２０
ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好まし
い。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０
×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは
４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍである。強磁性体
粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。
【０３２７】さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。
【０３２８】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
質量平均分子量は０．２万〜１００万である。
【０３２９】例えばビニル系共重合体、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘
導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げ
ることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ
（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキ
シ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加
して硬化処理することができる。イソシアネート系の架
橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などの
イソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリア
ルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシア
ナート３molとトリメチロールプロパン１molの反応生成
物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成
したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平
６−５９３５７号に記載されている。
【０３３０】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好まし
い。
【０３３１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。
【０３３２】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。
【０３３３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2 やＳｂ2 Ｏ5 等）の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。
【０３３４】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。
【０３３５】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。
【０３３６】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤
を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、
ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性
剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これ
らの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３
７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２
５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。
通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するため
にカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチッ
クを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１
３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現
在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm
以下とすることも有効である。パトローネのケースの容
積は、３０cm3以下好ましくは２５cm3以下とすることが
好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０３３７】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。
【０３３８】以上に述べた本発明の感光材料は特公平２
−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されて
いるレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いること
ができる。
【０３３９】レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レ
ンズおよびシャッターをあらかじめ備えた包装ユニット
本体に、未露光のカラー感光材料を、シート状又はロー
ル状に、直接又は容器に入れて収納し、光密接合した方
法ユニットであって更に外装してなるものをいう。
【０３４０】さらに包装ケース本体には、ファインダ
ー、感光材料のコマ送り機構、撮影済みカラー感光材料
の収納、及び取り出し機構などを備え、ファインダーに
はパララックス修正支持を、また撮影機構には、例え
ば、実開平１−９３７２３号、同１−５７７３８号、同
１−５７７４０号、特開平１−９３７２３および同１−
１５２４３７号に記載の補助照明機構を設けることがで
きる。
【０３４１】本発明における包装ユニット本体は、感光
材料が収納されているので、包装ユニット内の湿度は２
５℃において相対湿度４０〜７０％、好ましくは５０〜
６５％になるように調湿することが望ましい。外装用材
料には、不透湿性材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ
−５７０で０．１％以下の非吸水性材料を用い、特にア
ルミニウム箔ラミネート・シート又はアルミニウム箔を
用いることが好ましい。
【０３４２】包装ユニット本体内に設けられる撮影済み
感光材料の収納容器は、外装ユニット用カートリッジ、
常用のパトローネ、例えば、特開昭５４−１１１８２２
号、同６３−１９４２５５号、米国特許第４，８３２，
２７５号、同４，８３４，３０６号、特開平２−１２４
５６４号、同３−１５５５４４号、同２−２６４２４８
号明細書に記載される容器が用いられる。用いられる感
光材料のフィルムとしては１１０サイズ、１３５サイ
ズ、そのハーフサイズや１２６サイズが挙げられる。
【０３４３】本発明における包装ユニットの構成に用い
るプラスチック材料は、炭素−炭素の二重結合をもつオ
レフィンの不可重合、小員環化合物の開環重合、２種以
上の多官能化合物間の重縮合（縮合重合）、重付加、及
びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘導体とア
ルデヒドをもつ化合物との付加縮合などの方法を用いて
製造することができる。
【０３４４】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６記載のチオエーテル化合
物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合
物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の２重
結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(A
nalytica Chimica Acta)248巻604 〜614 頁（1991年）
記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイ
オンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特
開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安
定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。
【０３４５】ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよ
いし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好まし
い。
【０３４６】ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチ
ルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは
酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散さ
せて塗布液に添加してもよい。
【０３４７】本発明では、感光材料上に画像を得た後、
その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得
る。その方法としては、カラーペーパーのような感光材
料を用い、通常の投影露光によってもよいが、透過光の
濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、デジタ
ル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録
材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハロ
ゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材
料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材
料、電子写真材料等でもよい。
【０３４８】本発明では感光材料を現像する際に感光材
料とは処理部材を併用することができる。処理部材の利
用は以下に示す利点があるが、システムが複雑になる、
処理変動を大きくするなどの欠点も多い。本発明の高感
度で迅速な感光材料の処理方法を簡便に提供する目的に
対しては処理部材を用いない画像形成方法がより好まし
い。
【０３４９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも好
ましい。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は特に
好ましく用いられる。
【０３５０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することがで
きる。
【０３５１】好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこ
れらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩
の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、
オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、
酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これ
らの混合物などを含む。
【０３５２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４,１２３,２７４号に記載の銀塩、例えば３
−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾール
の銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体
の銀塩、米国特許第３,３０１,６７８号に記載の３−
（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含
む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することがで
きる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾト
リアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチル
ベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀
塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置
換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４,２２０,７
０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは
１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第
４,７６１,３６１号および同４,７７５,６１３号に記載
のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することも
できる。また、有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
【０３５３】本発明で用いられる有機銀塩の好ましい例
は特開平１−１００１７７号に示されている。つまり、
下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で示される化
合物の少なくとも一種を硝酸銀などの銀イオン供給体と
反応させて得られる銀塩である。
【０３５４】
【化３８】
【０３５５】式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ５員〜９
員の複素環を形成するに必要な原子群を表す。なお、こ
こで複素環はベンゼン環あるいはナフタレン環が縮合し
ているものを含む。
【０３５６】本発明において有機銀塩を製造するのに用
いる化合物について詳しく説明する。
【０３５７】一般式（Ｉ）の式中Ｚ1は５員〜９員（特
に５員、６員または９員）の複素環を形成するのに必要
な原子群をあらわす。一般式（Ｉ）中のＺ1によって完
成される複素環としては最低１個の窒素原子を含む５
員、６員または９員の複素環が好ましく、特に窒素原子
を２個以上含むか、または窒素原子１個以上と酸素原子
もしくは硫黄原子を含む５員、６員、または９員の複素
環が好ましい。なお、ここで複素環とはベンゼン核また
はナフタレン核と縮合したものも包含する。化合物の例
としては、ベンゾトリアゾール、特開昭５８−１１８６
３８号、同５８−１１８６３９号等に記載のベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類、特開昭６２−９６
９４０号記載のピラゾロアゾール類が好ましい。例え
ば、１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾ
ロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、１Ｈ
−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾール類およ
び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール
類｝、トリアゾール類、１Ｈ−テトラゾール類、カルバ
ゾール類、サッカリン類、イミダゾール類、６−アミノ
プリン類などがある。
【０３５８】一般式（Ｉ）の化合物の中でも、下記一般
式（Ｉ−１）で表わされる化合物が好ましい。
【０３５９】
【化３９】
【０３６０】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ
基、スルホ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）、カルボキシ基もしくはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＲＲ’、−ＣＯＯＲ、−
ＣＯＮＲＲ’、−ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2ＮＲＲ’、を表
わす（但し、ＲおよびＲ’は各々水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わす。）。
【０３６１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
としては以下の化合物例を挙げることができる。例え
ば、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−スル
ホベンゾトリアゾール、５−スルホベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール−４−スルホン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール−５−スルホン酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール−４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール−５−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル−４−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
−５−スルホン酸アンモニウム、４−カルボキシベンゾ
トリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４
−スルホ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾ
ール、４−スルホ−５−ヒドロキシカルボニルメトキシ
ベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−エトキシカルボ
ニルメトキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５
−カルボキシベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−カ
ルボキシメチルベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−
エトキシカルボニルメチルベンゾトリアゾール、４−ス
ルホ−５−フェニルベンゾトリアゾール、４−スルホ−
５−（ｐ−ニトロフェニル）ベンゾトリアゾール、４−
スルホ−５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、４−スルホ−５−メトキシ−６−クロルベンゾトリ
アゾール、４−スルホ−５−クロル−６−カルボキシベ
ンゾトリアゾール、４−カルボキシ−５−クロルベンゾ
トリアゾール、４−カルボキシ−５−メチルベンゾトリ
アゾール、４−カルボキシ−５−ニトロベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシ−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシ−５−メトキシベンゾトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−５−アミノベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾー
ル、４−ヒドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベン
ゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシカル
ボニルメトキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−
５−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール、４−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−フェニルベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ニトロ
フェニル）ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−
（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール、４−スル
ホ−５−クロルベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−
メチルベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−メトキシ
ベンゾトリアゾール、４−スルホ−５−シアノベンゾト
リアゾール、４−スルホ−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、４−スルホ−５−アセトアミドベンゾトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸ナトリウム、ベン
ゾトリアゾール−４−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール−５−カルボン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル−４−カルボン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
−５−カルボン酸アンモニウム、５−カルバモイルベン
ゾトリアゾール、４−スルファモイルベンゾトリアゾー
ル、５−カルボキシ−６−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、５−カルボキシ−７−スルホベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシ−５−スルホベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシ−７−スルホベンゾトリアゾール、５，６−
ジカルボキシベンゾトリアゾール、４，６−ジヒドロキ
シベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゾ
トリアゾール、４−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾト
リアゾール、４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−ヒドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾ
ール、４−カルボキシ−５−エトキシカルボニルメトキ
シベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−５−カルボキ
シメチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−５−フ
ェニルベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−５−（ｐ
−ニトロフェニル）ベンゾトリアゾール、４−カルボキ
シ−５−メチル−７−スルホベンゾトリアゾール、イミ
ダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ウラゾー
ル、６−アミノプリン、
【化４０】 などを挙げることができる。これらは２種以上併用して
もよい。
【０３６２】次に一般式（II）で表される化合物につい
て説明する。一般式（II）の式中Ｚ 2は５員〜９員（特
に５員、６員または９員）の複素環を形成するのに必要
な原子群をあらわす。上記一般式中Ｚ2によって（式中
のＣ、Ｎを含めて）完成される環としては最低１個の窒
素原子を含む５員、６員または９員の複素環が好まし
く、特に窒素原子２個以上含むか、または窒素原子１個
以上と酸素原子もしくは硫黄原子を含む５員、６員また
は９員の複素環が好ましい。なおここで複素環とはベン
ゼン核またはナフタレン核と縮合したものも包含する。
化合物の例としては２−メルカプトベンゾチアゾール
類、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカ
プトチアジアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類
などが挙げられる。
【０３６３】前記一般式（II）であらわされる化合物の
具体例として以下の化合物を挙げることができるが、本
発明は以下の例によっては限定されるものではない。
【０３６４】
【０３６５】
【化４１】
【０３６６】次に一般式（III）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（III）の式中Ｚ2は５員〜９員
（特に５員、６員または９員）の複素環を形成するのに
必要な原子群をあらわす。上記一般式中Ｚ2によって完
成される環としては最低１個の窒素原子を含む５員、６
員または９員の複素環が好ましく、特に窒素原子２個以
上含むか、または窒素原子１個以上と酸素原子もしくは
硫黄原子を含む５員、６員または９員の複素環が好まし
い。なお、ここで複素環とはベンゼン核またはナフタレ
ン核、または種々の置換基をもつ含窒素複素環と縮合し
たものも包含する。化合物の例としては、ヒドロキシテ
トラアザインデン類、ヒドロキシピリミジン類、ヒドロ
キシピリダジン類、ヒドロキシピラジン類等が挙げられ
る。
【０３６７】前記一般式（III）で表される化合物の具
体例として以下の化合物を挙げることができるが、本発
明は以下の例によっては限定されない。
【０３６８】
【化４２】
【０３６９】本発明では、上記の一般式（Ｉ）、（II）
または（III）の化合物を適当な反応媒体中で硝酸銀と
混合することにより該化合物の銀塩（以下有機銀塩とい
う）を形成する。硝酸銀の一部を他の銀イオン供給体
（例えば塩化銀、酢酸銀）に置き換えることもできる。
【０３７０】これら反応試薬の添加方法は任意である。
あらかじめ一般式（Ｉ）〜（III）の化合物を反応容器
に入れておき、これに硝酸銀を添加してもよいし、ある
いは逆に硝酸銀を反応容器に入れておき、これに一般式
（Ｉ）〜（III）の化合物を添加してもよい。また、一
般式（Ｉ）〜（III）の化合物の一部を反応容器に入れ
ておき、硝酸銀の一部を添加した後、残りの一般式
（Ｉ）〜（III）の化合物と硝酸銀を順次添加すること
もできる。更に硝酸銀と一般式（Ｉ）〜（III）の化合
物を同時に反応容器に添加することもできる。反応中は
攪拌を行なうのが好ましい。
【０３７１】一般式（Ｉ）〜（III）の化合物は銀１モ
ルに対して０．８〜１００モルの比率で硝酸銀と混合す
るのが通常であるが、化合物の種類によってはこの範囲
外で用いることもできる。反応中の銀イオン濃度を制御
するように硝酸銀もしくは化合物の添加速度を加減して
もよい。
【０３７２】上記の有機銀塩は、いずれの層に添加して
も良く、一つの層に添加しても複数の層に添加しても良
い。また、ハロゲン化銀乳剤層を有する側に設けられる
親水性コロイド層で保護層、中間層、支持体と乳剤層の
間のいわゆる下塗り層などの感光性ハロゲン化銀乳剤を
含有しない層に添加することも保存性改良の点で好まし
い。
【０３７３】上記の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ
2、好ましくは０．１〜６ｇ／ｍ2が適当である。
【０３７４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して保護さ
れ、在庫貯蔵中における感度の変動に対して安定化する
ことができる。単独または組合せて使用することができ
る適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、
米国特許第２,１３１,０３８号および同２,６９４,７１
６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,８８６,４
３７号および同２,４４４,６０５号に記載のアザインデ
ン、米国特許第２,７２８,６６３号に記載の水銀塩、米
国特許第３,２８７,１３５号に記載のウラゾール、米国
特許第３,２３５,６５２号に記載のスルホカテコール、
英国特許第６２３,４４８号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第２,８３９,４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３,２２０,８３９号
に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２,５６
６,２６３号および同２,５９７,９１５号に記載のパラ
ジウム、白金および金塩、米国特許第４,１０８,６６５
号および同４,４４２,２０２号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許第４,１２８,５５７号および同４,
１３７,０７９号、同第４,１３８,３６５号および同４,
４５９,３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許
第４,４１１,９８５号に記載のリン化合物などがある。
【０３７５】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１
３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３
号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同
６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開
平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７
８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５,３４０,７
１２号、同第５,３６９,０００号、同第５,４６４,７３
７号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０３７６】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０３７７】本発明における感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発
明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許第４,７８４,９３
９号、同第４,１５２,１６０号などに記載の化合物が挙
げられる。
【０３７８】本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる
部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有
する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層
に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類
の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行って
も良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製
時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の
添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる
方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の
安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０
-3〜０．５モルがさらに好ましい。
【０３７９】本発明では現像を抑制あるいは促進させて
現像を制御する、分光増感効率を向上させる、現像前後
の保存性を向上させるなどの目的のために、メルカプト
化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させ
ることができる。
【０３８０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好
ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、ＢｒおよびＣｌ)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ
(例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミ
ダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。
【０３８１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。
【０３８２】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀溶剤を
使用することも好ましい。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸
塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６記載のチ
オエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号記載のウ
ラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基
を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素
−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ（Analytica Chimica Acta），２４８巻，６
０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチルトリア
ゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が
好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号記
載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロ
ゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０３８３】感材中に含有するハロゲン化銀溶剤の量
は、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ2であり、好ましく
は０．１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは１０〜
５０ｍｍｏｌ／ｍ2である。感光材料の塗布銀量に対し
ては、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１
０〜１０倍、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複
数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【０３８４】本発明における感光材料中の構成層のバイ
ンダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例
としては前述のＲＤおよび特開昭６４−１３５４６号７
１〜７５頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ
製の末端アルキル変性ポバールＭＰ１０３、ＭＰ２０３
等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
４,９６０,６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ2Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
【０３８５】本発明におけるバインダーとしては、ポリ
マーラテックスを用いることも好ましい。ここでポリマ
ーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子
として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状
態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは
ポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自
身が分子状分散したものなどいずれでもよい。本発明の
ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平，稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡
一，笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。
【０３８６】分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎ
ｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はない。
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【０３８７】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合した
いわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマー
が重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はラ
ンダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０３８８】ポリマーの分子量は数平均分子量Ｍｎで
０．５〜１００万、好ましくは１〜５０万程度が好まし
い。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分
であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０３８９】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％
以下、より好ましくは１重量％以下のものが好ましい。
平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは
０．０１重量％であり、より好ましくは０．０３重量％
である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば
「高分子工学講座１４，高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)」などを参考にすることができる。具体
的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、２５
℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重
量Ｗ1と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を
用いて次式のように表すことができる。
【０３９０】「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」
＝{（W1−W0）／W0}×１００（重量％）。
【０３９１】このようなポリマーは市販もされていて、
以下のようなポリマーがポリマーラテックスとして利用
できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-46
35、46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）)、Nipol
Lx811，814，821，820，857(以上日本ゼオン（株）製)
など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650，61
1，675，850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-siz
e，WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタ
ン樹脂としてはHYDRAN AP10，20，30，40(以上大日本イ
ンキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7
310K，3307B，4700H，7132C，DS206(以上大日本インキ
化学（株）製)、Nipol Lx416，433，410，438C，2507，
(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂として
はG351，G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニ
リデン樹脂としてはL502，L513(以上旭化成工業（株）
製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120，SA1
00(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができ
る。これらのポリマーは単独でポリマーラテックスとし
て用いてもよいし、必要に応じて２種以上をブレンドし
て用いても良い。
【０３９２】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重体のラテック
スが好ましい。スチレン−ブタジエン共重体におけるス
チレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との
重量比は５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー
単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％であ
ることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様
である。
【０３９３】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、市販品であ
るLACSTAR 3307B，7132C，DS206、Nipol Lx416，Lx433
等が挙げられる。
【０３９４】本発明において、バインダーの塗布量は１
〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2、更に好ま
しくは３〜１２ｇ／ｍ2が適当である。この中でゼラチ
ンは５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％の割合
で用いることができる。
【０３９５】特開平10-301247に記載されているように
現像工程において必要とされる塩基を供給するために、
塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処
理部材を用いることもできる。処理部材にはこの他に加
熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を
防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給
したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（イエロ
ーフィルター染料、アンチハレーション染料等）あるい
は現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持
たせることもできる。
【０３９６】処理部材の支持体とバインダーには、感光
材料と同様のものを用いることが出来る。処理部材に
は、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加し
ても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いること
が出来、ＵＳ４，５０，６２６号第５８〜５９欄や、特
開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２
４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の
媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，
０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良
い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０３９７】処理部材の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させることができる。塩基としては有機
塩基、無機塩基のいずれでもよく、塩基プレカーサーと
しては前述したものが使用しうる。塩基又は塩基プレカ
ーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／m2、好ましくは１〜
１０ｇ／m2である。
【０３９８】処理部材を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いることが好ましい。具体的に
は、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，
４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されて
いる。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸
点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との
錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水と
しては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。
具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォータ
ー等を用いることができる。また本発明の感光材料およ
び処理部材を用いる熱現像装置においては水を使い切り
で使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。
後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用するこ
とになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３
−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−
２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。水
は感光材料、処理部材またはその両者に付与する方法を
用いることができる。その使用量は感光材料および処理
部材の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに
要する量の１／１０〜１倍に相当する量であることが好
ましい。この水を付与する方法としては、例えば特開昭
６２−２５３１５９号（5)頁、特開昭６３−８５５４４
号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒を
マイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感
光材料もくしは処理部材またはその両者に内蔵させて用
いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭６３
−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれ
ば良い。
【０３９９】少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧
州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，
４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金
属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用
することもできる。この場合、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添加する
のが、生保存性の点で望ましい。
【０４００】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。
【０４０１】実施例１ 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−
Ｏを調製した。
【０４０２】（Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａｇ
ＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５
ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含
む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘
り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し
て熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添
加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ
含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、Ａｇ
ＮＯ3を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズ
が０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０４０３】ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化
合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの
亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮ
ａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加し
た。添加終了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら
２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モル
に対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カ
ルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加
し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。
【０４０４】
【化４３】
【０４０５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。
【０４０６】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０-4モル、３．０６×１０-4モル、９．００×
１０-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散
物は次のようにして調製した。表１に調製条件を示した
ように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色
素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２
０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍ
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレア及び化合物４を添加し、最適
に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアは銀１
モルに対して３．４０×１０-6モル添加した。化学増感
終了時に化合物２および化合物３を添加して、Ｅｍ−Ａ
を調製した。
【０４０７】
【表１】
【０４０８】
【化４４】
【０４０９】
【化４５】
【０４１０】
【化４６】
【０４１１】
【化４７】
【０４１２】
【化４８】
【０４１３】
【化４９】
【０４１４】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ
換算で８．０ｇの化合物５に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それ
ぞれ６．５０×１０-4モル、３．４０×１０-4モル、
１．００×１０-5モルに変更し、かつ、化学増感時に添
加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を４．００×
１０-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ
−Ｂを調製した。
【０４１５】
【化５０】
【０４１６】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ換算で
７．１ｇの化合物６に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ
７．８０×１０-4モル、４．０８×１０-4モル、１．２
０×１０-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加する
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を５．００×１０-6
モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを
調製した。
【０４１７】
【化５１】
【０４１８】（Ｅｍ−Ｅの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａｇ
ＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇ
と分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む
水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に亘り添
加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、および
前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨ
を５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶液１
５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を１１
０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μ
mのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−
２５ｍＶに保った。
【０４１９】ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加し、電位を−
６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石
灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、分子量
１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ3水溶
液とＫＩ水溶液とを特開平１０−４３５７０号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー
内で、添加前直前に混合して調製した球相当径が０．０
０８μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続
的に添加しつつ、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちなが
ら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モ
ルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添
加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。
【０４２０】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×
１０-4モル、１．６５×１０-4モル、６．２０×１０-5
モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感を行
い、Ｅｍ−Ｅを調製した。
【０４２１】
【化５２】
【０４２２】
【化５３】
【０４２３】
【化５４】
【０４２４】（Ｅｍ−Ｆの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．０ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを
１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．
７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間
に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰
濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを２０ｇ
とフタル化ゼラチンを１５ｇ添加した。ｐＨを５．５に
調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に
亘り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに
保った。
【０４２５】ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした
調整した後、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬ及びＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃で
ｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０４２６】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に置き換え、添加量をそれぞれ８．５０×１
０-4モル、１．８２×１０-4モル、６．８２×１０-5モ
ルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、
Ｅｍ−Ｆを調製した。
【０４２７】（Ｅｍ−Ｇの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ3化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、Ｋ
Ｂｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン
を０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３
０秒間に亘り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの
過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを１．５ｇ添加し、７
５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリッ
ト化ゼラチンを１５ｇと前述のフタル化ゼラチンを２０
ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３
０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、
ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよ
うに流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サ
イズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、
かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。
【０４２８】ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度
が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加
終了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよ
びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム
濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０
℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０４２９】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素
４、５、６に変更し、それぞれの添加量を１．００×１
０-3モル、２．１５×１０-4モル、８．０６×１０-5モ
ルとする以外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感を行い、
Ｅｍ−Ｇを調製した。
【０４３０】（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０-4モル、
２．７４×１０-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にし
てＥｍ−Ｊを調製した。
【０４３１】
【化５５】
【０４３２】
【化５６】
【０４３３】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調製）平均球相当径０．６μｍ、ア
スペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たり銀を１．１６モ
ル、ゼラチンを６６ｇ含む臭化銀平板乳剤を用意した。
【０４３４】（成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇと
コハク化率が９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１
２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。
０．０８６モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加し
た後、７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む
水溶液と、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微
粒子を添加する銀に対して５．４モルになるように添加
した。更に、この時臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トでｐＡｇが８．１になるように調整しながら添加し
た。
【０４３５】（成長過程２）ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテコ
ール２ナトリウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を
２．５ｍｇ添加した。更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶
液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しな
がら６６分かけて添加した。この時、上記の球相当径が
０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して
７．０モルになるように添加した。この時ｐＡｇが８．
１になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量
を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム２ｍｇを加えた。
【０４３６】（成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分
かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。
【０４３７】（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記
のホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて９．３に調整し
た後、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子
乳剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。
【０４３８】（最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇ
を含む水溶液を２２分間かけて添加した。この乳剤は平
均アスペクト比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板
粒子で、平均沃化銀含有量は５．５モルであった。
【０４３９】（化学増感）水洗した後、コハク化率９８
％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃
でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に
昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０-3
モル添加し、２０分後に増感色素９、１０、１１を添加
した。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物
４を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了２０分
前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物７を添
加した。ここで、最適に化学増感するとは、１／１００
で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならび
に各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-1から１
０-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０４４０】
【化５７】
【０４４１】
【化５８】
【０４４２】
【化５９】
【０４４３】
【化６０】
【０４４４】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ3を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇを７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、0.05質量％の二酸化チ
オ尿素を７．６ｍＬを添加した。
【０４４５】続いてＡｇＮＯ3水溶液を５９２．９ｍＬ
（ＡｇＮＯ3を１０８．０ｇ含む）と等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．０モル％）をコント
ロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間か
けてｐＡｇを７．３０に保ちながら添加した。また、添
加終了５分前に0.1質量％のチオスルフォン酸を１８．
０ｍＬ添加した。
【０４４６】得られた粒子は、球相当径０．１９μｍ、
平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であった。
Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法による脱塩・水
洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．６に調整した。
【０４４７】続いて、Ｅｍ−Ｏについて以下のような分
光増感および化学増感を施した。
【０４４８】先ず、増感色素１０、１１、１２を銀１モ
ルあたり、それぞれ３．３７×１０ -4モル／モル、ＫＢ
ｒを８．８２×１０-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウム
を８．８３×１０-5モル／モル、チオシアン酸カリウム
を５．９５×１０-4モル／モルおよび塩化金酸カリウム
を３．０７×１０-5モル／モル添加して６８℃で熟成を
行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度が
最高となるように調節した。
【０４４９】
【化６１】
【０４５０】（Ｅｍ−Ａ’の調製）前記Ｅｍ−Ａの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ａと同様にしてＥ
ｍ−Ａ’の調製を行った。コハク化ゼラチンを用いる代
わりに非修飾ゼラチン（通常のアルカリ処理オセインゼ
ラチン）を用い、２段目および３段目のＡｇＮＯ3添加
の際の電位を−２５ｍＶの代わりに０ｍＶに保った。ま
た、増感色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適
に分光増感すると共に、化学増感剤の量を最適に調製し
た。
【０４５１】（Ｅｍ−Ａ”の調整）前記Ｅｍ−Ａの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ａと同様にしてＥ
ｍ−Ａ”の調製を行った。コハク化ゼラチンを用いる代
わりに酸化処理ゼラチン（H2O2により酸化した）を用
い、２段目および３段目のＡｇＮＯ3添加の際の電位を
−２５ｍＶの代わりに-5０ｍＶに保った。また、増感色
素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感
すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【０４５２】（Ｅｍ−Ｂ’の調製）前記Ｅｍ−Ａの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ａと同様にしてＥ
ｍ−Ｂ’の調製を行った。核形成後に添加するＫＢｒ量
を５ｇに変更した。さらに、コハク化ゼラチンを用いる
代わりに、非修飾ゼラチンを用い、２段目および３段目
のＡｇＮＯ3添加の際の電位を−２５ｍＶの代わりに０
ｍＶに保った。また、増感色素の量を粒子表面積に応じ
て変化させて最適に分光増感すると共に、化学増感剤の
量を最適に調整した。
【０４５３】（Ｅｍ−Ｃ’の調製）前記Ｅｍ−Ｃの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ｃと同様にしてＥ
ｍ−Ｃ’の調製を行った。コハク化ゼラチンをフタル化
ゼラチンに置き換える代わりに非修飾ゼラチンを用い
た。また、増感色素の量を粒子表面積に応じて変化させ
て最適に分光増感すると共に、化学増感剤の量を最適に
調整した。 （Ｅｍ−Ｅ’の調製）前記Ｅｍ−Ｅの調製において、以
下の変更以外は、Ｅｍ−Ｅと同様にしてＥｍ−Ｅ’の調
製を行った。コハク化ゼラチンとトリメリット化ゼラチ
ンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン３５ｇを用い、２
段目および３段目のＡｇＮＯ3添加の際の電位を−２５
ｍＶの代わりに０ｍＶに保った。また、増感色素の量を
粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感すると共
に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【０４５４】（Ｅｍ−Ｆ’の調製）前記Ｅｍ−Ｆの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ｆと同様にしてＥ
ｍ−Ｆ’の調製を行った。コハク化ゼラチンとトリメリ
ット化ゼラチンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン３５
ｇを用い、２段目および３段目のＡｇＮＯ3添加の際の
電位を−２５ｍＶの代わりに０ｍＶに保った。また、増
感色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光
増感すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【０４５５】（Ｅｍ−Ｇ’の調製）前記Ｅｍ−Ｇの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ｇと同様にしてＥ
ｍ−Ｇ’の調製を行った。トリメリット化ゼラチンとフ
タル化ゼラチンを用いる代わりに、非修飾ゼラチン３５
ｇを用いた。また、増感色素の量を粒子表面積に応じて
変化させて最適に分光増感すると共に、化学増感剤の量
を最適に調整した。
【０４５６】（Ｅｍ−Ｊ’の調製）前記Ｅｍ−Ｊの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ｊと同様にしてＥ
ｍ−Ｊ’の調製を行った。増感色素１、２、３の代わり
に増感色素７、８を化学増感前に添加した。また、増感
色素の量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増
感すると共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【０４５７】（Ｅｍ−Ｌ’の調製）前記Ｅｍ−Ｌの調製
において、以下の変更以外は、Ｅｍ−Ｌと同様にしてＥ
ｍ−Ｌ’の調製を行った。
【０４５８】（臭化銀種晶乳剤の調製）において、アス
ペクト比９．０の臭化銀平板乳剤の代わりにアスペクト
比６．０の臭化銀平板乳剤を調製した。さらに、（成長
過程１）において、コハク化ゼラチンを用いる代わり
に、等量の非修飾ゼラチンを用いた。また、増感色素の
量を粒子表面積に応じて変化させて最適に分光増感する
と共に、化学増感剤の量を最適に調整した。
【０４５９】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、表２に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ、Ｈ、
Ｉ、ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ、Ｎ
は、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。
【０４６０】
【表２】
【０４６１】
【化６２】
【０４６２】
【表３】
【０４６３】表３において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０
本以上の転位線を有する粒子が５０％以上（粒子個数比
率）観察された。
【０４６４】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。
【０４６５】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗
布量で塗布した。
【０４６６】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。
【０４６７】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４６８】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。
【０４６９】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０４７０】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／
ｍ、σs：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr：３７．４Ａｍ2／
ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカッ
プリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニ
ル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。
【０４７１】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。
【０４７２】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。
【０４７３】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０４７４】 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。
【０４７５】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ2／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３(信越シリコ−ン社製) ０．４８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。
【０４７６】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
【０４７７】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。
【０４７８】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。
【０４７９】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。
【０４８０】 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部。
【０４８１】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。
【０４８２】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。
【０４８３】 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３ 質量部 化合物８ ２．９３ 質量部
【化６３】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０４８４】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。
【０４８５】 ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。
【０４８６】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。
【０４８７】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部 メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。
【０４８８】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。
【０４８９】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。
【０４９０】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。
【０４９１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０４９２】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０４９３】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．００２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００１ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−７ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０４９４】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．００１ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．２４０ ＨＢＳ−１ ０．０７４。
【０４９５】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．００１ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００。
【０４９６】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５６０ Ｅｍ−Ｃ’ 銀 ０．３５５ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−２ ０．００４ ＥｘＣ−３ ０．０７０ ＥｘＣ−４ ０．１１５ ＥｘＣ−５ ０．００５ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０４５ ＥｘＣ−９ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０２９ ＨＢＳ−１ ０．１１０ ＨＢＳ−５ ０．０３３ ゼラチン １．４６６。
【０４９７】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ’ 銀 ０．４２２ Ｅｍ−Ｃ’ 銀 ０．４４２ ＥｘＣ−１ ０．１５０ ＥｘＣ−２ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．０１１ ＥｘＣ−４ ０．１０７ ＥｘＣ−５ ０．００１ ＥｘＣ−６ ０．０１３ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３８ Ｃｐｄ−４ ０．０２９ ＨＢＳ−１ ０．１２０ ゼラチン １．０８１。
【０４９８】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ’ 銀 １．１１７ ＥｘＣ−１ ０．１７６ ＥｘＣ−３ ０．０３３ ＥｘＣ−６ ０．０３３ ＥｘＣ−８ ０．１１３ ＥｘＣ−９ ０．０１７ Ｃｐｄ−２ ０．０６０ Ｃｐｄ−４ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．３２４ ＨＢＳ−２ ０．１２２ ゼラチン １．２４０。
【０４９９】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ Ｃｐｄ−６ ０．３７７ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８９７。
【０５００】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ’ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．３０２ Ｃｐｄ−４ ０．０３４ ＥｘＭ−２ ０．１２１ ＥｘＭ−３ ０．００７ ＥｘＭ−４ ０．０２３ ＥｘＹ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−４ ０．０３９ ＥｘＣ−７ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１７。
【０５０１】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２３ Ｅｍ−Ｇ’ 銀 ０．３３９ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８４ ＥｘＭ−２ ０．３９９ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．０２２ ＥｘＣ−７ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１００ ＨＢＳ−３ ０．０１３ ＨＢＳ−４ ０．０８６ ＨＢＳ−５ ０．５４７ Ｃｐｄ−５ ０．０１４ ゼラチン １．４８８。
【０５０２】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ’ 銀 ０．４３５ ＥｘＭ−２ ０．０２９ ＥｘＭ−３ ０．００４ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＹ−３ ０．００６ ＥｘＣ−６ ０．０１５ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＥｘＣ−８ ０．０１３ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２３ Ｃｐｄ−５ ０．００２ ゼラチン ０．４３０。
【０５０３】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ’ 銀 ０．８０２ ＥｘＣ−６ ０．００３ ＥｘＣ−８ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１２ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＭ−３ ０．０２３ ＥｘＭ−４ ０．０１９ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００６ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４０ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９４４。
【０５０４】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９８ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５５ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１３ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３４。
【０５０５】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１０ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３１２ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４５ ＥｘＣ−１ ０．０２２ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９９ ＥｘＹ−４ ０．０５５ Ｃｐｄ−２ ０．１０４ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２０ ＨＢＳ−５ ０．０７６ ゼラチン ２．０６６。
【０５０６】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ’ 銀 ０．７２２ ＥｘＹ−２ ０．２１５ ＥｘＹ−４ ０．０６０ Ｃｐｄ−２ ０．０７３ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７５ ゼラチン ０．６８４。
【０５０７】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０６ ＵＶ−１ ０．２１７ ＵＶ−２ ０．１３７ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１１ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８９ ＨＢＳ−１ ０．１８０ ＨＢＳ−４ ０．０５５ ゼラチン １．９９３。
【０５０８】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４１０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５３ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５４ Ｂ−３ ０．０５２ Ｓ−１ ０．２０５ ゼラチン ０．７６５。
【０５０９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
【０５１０】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０５１１】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、
周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度
比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０５１２】同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０５１３】以下、各層に用いた化合物を示す。
【０５１４】
【化６４】
【０５１５】
【化６５】
【０５１６】
【化６６】
【０５１７】
【化６７】
【０５１８】
【化６８】
【０５１９】
【化６９】
【０５２０】
【化７０】
【０５２１】
【化７１】
【０５２２】
【化７２】
【０５２３】
【化７３】
【０５２４】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１０１とする。
【０５２５】試料１０１を富士フイルム（株）製ゼラチ
ンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１
００秒間露光した。
【０５２６】（試料１０２の作製）試料１０１におい
て、第６層のゼラチン塗布量を試料１０１の0.75倍にし
た以外は試料１０１と同様に作製した。
【０５２７】（試料１０３の作製）試料１０１におい
て、第６層のゼラチン塗布量を試料１０１の0.50倍にし
た以外は試料１０１と同様に作製した。
【０５２８】（試料１０４の作製）第４、５、６、８、
９、１０、１１、１４層の乳剤Ｅｍ-Ａ’、Ｂ’、
Ｃ’、Ｅ’、Ｆ’、Ｇ’、Ｊ’、Ｌ’をそれぞれＥｍ−
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｌに置き換えた以外は試
料１０３と同様に作製した。
【０５２９】（試料１０５の作製）第６層の乳剤Ｅｍ−
ＡをＥｍ−Ａ”に置き換えた以外は試料１０４と同様に
作製した。
【０５３０】（試料１０６〜試料１１２の作製）第６層
に表４に示す現像主薬もしくはその前駆体を第６層のカ
プラーのモル数の1.4倍添加した以外は試料１０５と同
様に作製した。
【０５３１】（試料１１３の作製）第６層の乳剤Ｅｍ−
Ａ”にテルル増感を行った以外は１０6と同様に作製し
た。テルル増感はＥｍ−Ａ”の化学増感を行う時に用い
たチオ硫酸ナトリウムをテルル増感剤に変えて最適に化
学増感した。テルル増感剤は特開平５−２４１２６７実
施例１の表１１試料１０３に記載されている増感剤Ｉ-1
2を用いた。
【０５３２】（試料１１４の作製）試料１１３の乳剤層
に酸化チタン粒子を添加した以外は試料１１３と同様に
作製した。
【０５３３】酸化チタン微粒子は市販のＴＴＯ−５１Ａ
酸化チタン微粒子を使用し、５００nm光に対する分散媒
相の屈折率値が青感層（1.78)、緑感層(1.74)、赤感層
(1.70)となる量でそれぞれ添加した。またイエローフィ
ルター層、（赤感層と緑感層の間の中間層）にも該微粒
子を混入させ、前者の該屈折率値を１．７６に、後者の
屈折率を１．７２に調節した。
【０５３４】上記のように作製した試料につき、白色光
にて、1000ルックス、１／１００秒の露光のウエッジ露
光を与え、下記に示す現像処理工程にて現像処理を行っ
た。
【０５３５】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ６０秒 ４５．０℃ 漂 白 ２０秒 ４５．０℃ 定 着 ４０秒 ４５．０℃ 水 洗（１） １５秒 ４５．０℃ 水 洗（２） １５秒 ４５．０℃ 水 洗（３） １５秒 ４５．０℃ 乾 燥 ４５秒 ８０℃ （水洗は（３）から（１）への向流方式である。）。
【０５３６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ５．５ 炭酸カリウム ３９．０ 臭化カリウム ２．０ 沃化カリウム １．３ｍｇ ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ ２−メチル−４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノ｝アニリン硫酸塩 ９．０ 銀溶剤 ０．２７ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウム又は硫酸にて調製） １０．２５。
【０５３７】 （漂白液） （ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム−水塩 ０．３３ 硝酸第二鉄九水和物 ０．３０ 臭化アンモニウム ０．８０ 硝酸アンモニウム ０．２０ 酢酸 ０．６７ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ４．５。
【０５３８】 （定着液） （ｇ） 亜硫酸アンモニウム ２８ チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２８０ｍＬ （７００ｇ／リットル） イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水又は酢酸で調整） ５．８。
【０５３９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍ
ｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。こ
の液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０５４０】現像処理後の試料の濃度測定を行い、感度
を求めた。感度は、シアン色像濃度が、最低濃度＋０．
２を与える露光量の逆数の対数で示す。試料１０１に対
する相対値で示す。粒状性は、カブリ＋０．２の濃度に
おけるシアン色像のＲＭＳ粒状度を求めて評価した。試
料１０１を１００とした時の相対値で示す。
【０５４１】表４に結果を示す。
【０５４２】
【表４】
【０５４３】表４より本発明の試料は迅速処理における
感度が高く、粒状性も比較例とほぼ同等であり好ましい
ことが明らかである。
【０５４４】実施例２ ≪ハロゲン化銀乳剤の調製≫平均分子量１５０００のゼ
ラチン０．３７ｇ、酸化処理ゼラチン０．３７ｇおよび
臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍＬを反応容
器中に入れ、３８℃に昇温した。この溶液に強く攪拌し
ながら硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液３０ｍＬと臭化カ
リウム０．２４ｇを含む水溶液３０ｍＬとを２０秒間で
添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶
液の温度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリメリト
酸で修飾したゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍＬと
共に加えた後、硝酸銀２３．３６ｇを含む水溶液１００
ｍＬと臭化カリウム１６．３７ｇを含む水溶液８０ｍＬ
とを添加流量を加速しながら３６分間にわたって添加し
た。次いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶液２５０ｍＬと
沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む
水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加
速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に
対して−５０ｍＶとなるように６０分間で添加した。さ
らに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍＬと臭化カリ
ウムの２１．９％水溶液とを１０分間にわたって、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとな
るように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った
後、反応液の温度を４０℃に下降させた。
【０５４５】次いで、ｐ−沃化アセトアミドベンゼンス
ルホン酸ナトリウム一水塩１０．５ｇを含む水溶液１０
０ｍＬを添加し、反応液のｐＨを９．０に調製した。次
いで、亜硫酸ナトリウム４．３ｇを含む水溶液５０ｍＬ
を添加した。添加終了後、４０℃で３分保った後、反応
液の温度を５５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に
調製した後、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム０．
８ｍｇ、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．
０４ｍｇおよび臭化カリウム５．５ｇを加え、５５℃で
１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液
１８０ｍＬと臭化カリウム３４．０ｇおよびヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム８．９ｍｇを含む水溶液１６０ｍ
Ｌとを３０分間にわたって添加した。温度を下げ、定法
に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７質量
％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整した。
【０５４６】得られた乳剤は球相当の直径で表した平均
粒子サイズ１．１５μｍ、平均粒子厚み０．１２μ、平
均アスペクト比が２４．０の六角平板状粒子よりなる乳
剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０５４７】乳剤Ａ−１とは、粒子形成の最初に添加す
る硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される核の個
数を変えることで、球相当の直径で表した平均粒子サイ
ズ０．７５μｍ、平均粒子厚み０．１１μ、平均アスペ
クト比が１４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−
２、および、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．
５２μｍ、平均粒子厚み０．０９μ、平均アスペクト比
１１．３の六角平板状粒子よりなる乳剤Ａ−３を調製し
た。ただし、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
およびおよびヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムの添加量
は粒子体積に反比例させて、ｐ−沃化アセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウム一水塩の添加量は粒子の周長
に比例させて変化させた。
【０５４８】乳剤Ａ−１に、４０℃で沃化カリウム１％
水溶液を５．６ｍＬ添加してから、下記の分光増感色素
を８．２×１０-4ｍｏｌ、化合物１、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペン
タフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを
添加して分光増感および化学増感を施した。化学増感終
了後、安定剤Ｓを１．２×１０-4ｍｏｌ添加した。この
とき、化学増感剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適に
なるように調節した。
【０５４９】
【化７４】
【０５５０】こうして調製した青感性乳剤をＡ−１ｂと
した。同様に、各乳剤に分光増感および化学増感を施
し、乳剤Ａ−２ｂおよびＡ−３ｂを調製した。ただし、
分光増感色素の添加量は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の
表面積に応じて変化させた。また、化学増感に用いる各
薬品量も、各乳剤の化学増感の程度が最適になるように
調節した。
【０５５１】同様に、分光増感色素を変えることで緑感
性乳剤Ａ−１ｇ、Ａ−２ｇおよびＡ−３ｇ、赤感性乳剤
Ａ−１ｒ、Ａ−２ｒおよびＡ−３ｒを調製した。
【０５５２】
【化７５】
【０５５３】
【化７６】
【０５５４】＜5-アミノ-3-ベンジルチオトリアゾール
銀の調整方法＞5-アミノ-3-ベンジルチオトリアゾール
１１．３ｇと水酸化ナトリウム１．１ｇ、ゼラチン１０
ｇを水１０００Ｌに溶解して５０℃に保ち、攪拌した。
次に、硝酸銀８．５ｇを水１００ｍＬに溶かし溶液を２
分間で上記溶液に添加した。この乳剤のｐＨを調整する
事により乳剤を沈降させ、過剰の塩を除去した。その
後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４００ｇの5-アミノ-3
-ベンジルチオトリアゾール銀乳剤を得た。
【０５５５】＜支持体の作成＞ついで感材を作製するに
あたって、支持体の作製、下塗層、帯電防止層（バック
第１層）、磁気記録層（バック第２層）、バック第３層
の塗設を下記のように実施した。
【０５５６】（１）支持体の作製 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート（ＰＥＮ）１００質量部と紫外線吸収剤としてTinu
vin P.326（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２質量部
とを均一に混合した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイ
から押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続
いて４．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間
熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。尚こ
のＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、及び
イエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記
載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ
−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径３
０ｃｍのステンレス巻芯に巻き付けて、１１０℃、４８
時間の熱履歴を与え、巻癖のつきにくい支持体とした。
【０５５７】（２）下塗層の塗設 ＰＥＮ支持体の両面に以下に従ってグロー処理を施し
た。直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間
隔で４本、真空タンク内の絶縁板上に固定した。この
時、フィルムが電極から１５ｃｍ離れたところを走行す
るように設定した。また、直径５０ｃｍの温度コントロ
ーラー付き加熱ロールを電極の直前に設置し、フィルム
がこの加熱ロールに３／４周接触するように設定した。
厚さ９０μｍ、幅３０ｃｍの２軸延伸フィルムを走行さ
せ、加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面の温度が
１１５℃になるように加熱ロールで加熱した。次いで、
このフィルムを１５ｃｍ／秒の速度で搬送しグロー処理
を実施した。
【０５５８】真空槽内の圧力は26.5Ｐａ、雰囲気気体中
のＨ2Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０ＫＨ
ｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ・分／
ｍ2で行った。真空グロー放電電極は特開平７−００３
０５６記載の方法に従った。
【０５５９】グロー処理したＰＥＮ支持体の片面（乳剤
側）に下記の処方で下塗層を設けた。乾燥膜厚は０．０
２μｍになるように設計した。乾燥温度は１１５℃、３
分とした。
【０５６０】 ゼラチン ８３ 質量部 水 ２９１ 質量部 サリチル酸 １８ 質量部 エアロジルR972（日本エアロジル(株)製、コロイダルシリカ） １ 質量部 メタノール ９００ 質量部 ｎ−プロパノール ８３０ 質量部 特開昭51-3619号記載のポリアマイド-エピクロロヒドリン樹脂 ２５ 質量部 （３）帯電防止層（バック第１層）の塗設 ＳＮ−１００（石原産業（株）製導電性微粒子）４０質
量部と水６０質量部の混合液に１Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を加えながら撹拌機で粗分散した後、横型サンド
ミルで分散して二次粒子の平均粒径０．０６μｍの導電
性微粒子分散液（ｐＨ＝７．０）を得た。
【０５６１】下記組成の塗布液を表面処理したＰＥＮ支
持体の上（バック側）に、導電性微粒子の塗布量が２７
０ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。乾燥条件は１１５
℃、３分とした。
【０５６２】 ＳＮ−１００（石原産業（株）製、導電性微粒子） ２７０ 質量部 ゼラチン ２３ 質量部 レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王（株）製，界面活性剤） ６ 質量部 デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成工業（株）製、硬膜剤） ９ 質量部 水 ５０００ 質量部 （４）磁気記録層（バック第２層）の塗設 磁気粒子ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（戸田工業（株）製，Ｃ
ｏを被着したγ−Ｆｅ 2Ｏ3）の表面に、磁気粒子に対し
て１６質量％のＸ−１２−６４１（信越化学工業（株）
製シランカップリング剤）を表面処理した。
【０５６３】下記組成の塗布液をバック第１層の上に、
シランカップリング剤処理したＣＳＦ−４０８５Ｖ２の
塗布量が６２ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。尚、上
記磁気粒子と研磨材の分散法は特開平６−０３５０９２
号の手法に従った。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０５６４】 ジアセチルセルロース（バインダー） １１４０ 質量部 X-12-641処理ＣＳＦ−４０８５Ｖ２（磁気粒子） ６２ 質量部 ＡＫＰ−５０（住友化学（株）製アルミナ、研磨材） ４０ 質量部 ミリオネートMR-400（日本ポリウレタン（株）製、硬膜剤） ７１ 質量部 シクロヘキサノン １２０００ 質量部 メチルエチルケトン １２０００ 質量部。
【０５６５】Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤBの色濃度増加分は約０．１、また、磁気記
録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力
７．３×１０4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０５６６】（５）バック第３層の塗設 感光材料の磁気記録層側にバック第３層を塗設した。下
記構造のワックス（１−２）を高圧ホモジナイザーを用
いて水中で乳化分散し、濃度１０質量％、質量平均径
０．２５μｍのワックス水分散物を得た。
【０５６７】 ワックス（１−２） n-Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ40Ｈ81-n 下記組成の塗布液を磁気記録層（バック第２層）の上
に、ワックスの塗布量が２７ｍｇ／ｍ2となるように塗
布した。乾燥条件は１１５℃、１分とした。
【０５６８】 上記ワックス水分散物（１０質量％） ２７０ 質量部 純水 １７６ 質量部 エタノール ７１２３ 質量部 シクロヘキサノン ８４１ 質量部。
【０５６９】さらに、カプラーおよび内蔵現像主薬を含
有する乳化分散物を調製した。イエローカプラー（ＣＰ
−１０７）、化合物（ＤＥＶＰ−２６）、被り防止剤
（ｄ）、（ｅ）、高沸点有機溶媒（ｆ）および酢酸エチ
ルを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に
先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００
００回転で２０分間かけて乳化分散した。
【０５７０】
【化７７】
【０５７１】次いで、同様にマゼンタカプラーおよびシ
アンカプラーの分散物も調製した。
【０５７２】マゼンタカプラー（ＣＰ−２０５）、（Ｃ
Ｐ−２１０）、化合物（ＤＥＶＰ−２６）、被り防止剤
（ｄ）、高沸点有機溶媒（ｊ）および酢酸エチルを６０
℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液に先の溶液を
混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転で
２０分間かけて乳化分散した。
【０５７３】シアンカプラー（ＣＰ３２４）、シアンカ
プラー（ＣＰ−３２０）、現像主薬（ＤＥＶＰ−２
６）、被り防止剤（ｄ）、高沸点有機溶媒（ｊ）および
酢酸エチルを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水
溶液中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用い
て１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。
【０５７４】同様に、高沸点有機溶媒（ｇ）および酢酸
エチルを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチンおよびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液
中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１
００００回転で２０分間かけて乳化分散し、高沸点有機
溶媒（ｇ）の分散物を作成した。
【０５７５】
【化７８】
【０５７６】さらに、フィルター層およびハレーション
防止層として中間層を着色するための染料の分散物も同
様に調製した。各染料と、それを分散するのに用いた高
沸点有機溶媒とを下記に示す。
【０５７７】
【化７９】
【０５７８】
【化８０】
【０５７９】これらの乳剤を用いて、表５に示す多層カ
ラー熱現像用感光材料試料２０１を作成した。
【０５８０】
【表５】
【０５８１】
【表６】
【０５８２】
【表７】
【０５８３】
【表８】
【０５８４】
【表９】
【０５８５】
【化８１】
【０５８６】
【化８２】
【０５８７】
【化８３】
【０５８８】試料２０１の高感度マゼンタ発色層のゼラ
チン塗布量を変化した以外は試料２０１と同様にして現
像時の銀密度を変化した試料２０２〜２０５を作製し
た。
【０５８９】これらの感光材料から試料片を切り出し、
光学楔を介して２００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施
した。
【０５９０】露光後、ヒートドラムを用いて１２０℃１
５秒、及び１５０℃２０秒で熱現像した。熱現像後に得
られた発色試料の透過濃度を測定し、感度を求めた。感
度は実施例１と同様にして求め、試料２０１に対する相
対値で表６に示した。
【０５９１】
【表１０】
【０５９２】表６より熱現像感材系でも現像時の銀密度
が高い本発明の感光材料は高感度で好ましい性能を示す
ことが明らかである。
【０５９３】（実施例３）実施例１の試料１１４につい
て、下記の変更を行った試料を３０１とした。
【０５９４】各緑感性乳剤を、増感色素４、５、６ある
いは増感色素８、６、１３を用いる代わりに下記緑感性
乳剤を、増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを用いて増感色素を２層に
多層吸着させて作製した乳剤にそれぞれ置き換えた以外
は試料１１４と同様に作製した。但し、増感色素Ａ、Ｂ
は化学増感前に添加し、増感色素Ｃは化学増感後に化合
物２及び３を添加した後に添加を行った。
【０５９５】
【化８４】
【０５９６】この試料３０１について実施例１と掻痒の
露光、現像処理を行い評価をここなったところ、マゼン
タ色像につしてさらに高感度化が得られ、好ましかっ
た。
【０５９７】
【発明の効果】本発明の処理方法は、迅速処理適性及び
熱現像適性に優れ、特に予想以上の高感度と粒状性に優
れたカラー画像が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 7/392 7/392 Ｚ 7/46 7/46

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、現
    像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
    成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
    写真感光材料を少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層における現像時の銀密度が4×105g/m3以上となるよ
    うに現像することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層の現像時の銀密度が6×105g/m3以上であることを特
    徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。
  3. 【請求項３】 前記の感光材料がイエローカプラーを含
    有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを
    含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを
    含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該青感性
    層、緑感光性層、赤感光性層がそれぞれ感度の異なる二
    層以上の感光性層より構成される特徴とする請求項１又
    は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
  4. 【請求項４】 前記の感光材料を熱現像処理する際に処
    理部材を用いないことを特徴とする請求項１ないし３の
    いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均アスペク
    ト比が２以上であることを特徴とする請求項１ないし４
    のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の処理方法。
  6. 【請求項６】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤の平均アスペク
    ト比が８以上であることを特徴とする請求項５に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
    剤層に平均粒子厚みが0.01ないし0.07μmである平板状
    ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１
    ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の処理方法。
  8. 【請求項８】 少なくとも一層に現像主薬もしくはその
    前駆体を含有することを特徴とする請求項１ないし７の
    いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
  9. 【請求項９】 現像主薬が下記一般式（１）〜（５）で
    表される化合物から選択されることを特徴とする請求項
    ８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原
    子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
    基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
    ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
    ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
    キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
    モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
    ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
    ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
    ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
    ニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を
    表し、Ｒ5は置換または無置換のアルキル基、アリール
    基または複素環基を表す。Ｚは炭素原子とともに芳香環
    （複素芳香環も含む）を形成する原子群を表す。この芳
    香環は、−ＮＨＮＨＳＯ2−Ｒ5以外の置換基を有してい
    てもよい。Ｚが形成する芳香環がベンゼン環である場
    合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上
    である。Ｒ6は置換または無置換のアルキル基を表す。
    Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置
    換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7お
    よびＲ8は、水素原子または置換基を表し、Ｒ7とＲ8と
    が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
  10. 【請求項１０】 前記の現像主薬がパラフェニレンジア
    ミン系カラー現像主薬であることを特徴とする請求項８
    に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  11. 【請求項１１】 前記の現像主薬の前駆体が、下記一般
    式（６）で表されることを特徴とする請求項８に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化６】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子
    又は置換基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アル
    キル基、アリール基、複素環基、アシル基、又はスルホ
    ニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ2と
    Ｒ5、および／又はＲ4とＲ6とが互いに結合して５員、
    ６員又は７員の環を形成してもよい。Ｒ7はＲ11−Ｏ−
    ＣＯ−、Ｒ12−ＣＯ−ＣＯ−、Ｒ13−ＮＨ−ＣＯ−、Ｒ
    14−ＳＯ2−、Ｒ15−Ｗ−Ｃ（Ｒ16）(Ｒ17)−、又は
    （Ｍ）1/nＯＳＯ2−を表し、Ｒ11、Ｒ 12、Ｒ13、及びＲ
    14は各々独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基
    を表し、Ｒ15は水素原子又はブロック基を表し、Ｗは酸
    素原子、イオウ原子又は＞Ｎ−Ｒ18を表し、Ｒ16、
    Ｒ17、及びＲ18は水素原子又はアルキル基を表し、Ｍは
    ｎ価のカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す。
  12. 【請求項１２】 感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも
    一つがテルル増感されていることを特徴とする請求項１
    ないし１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
    乳剤層が、波長５００nm光に対する屈折率が１．６２〜
    ３．３０である無機微粒子を該乳剤層中の分散媒相中に
    １種以上含有し、該分散媒相の単位体積中に含まれる該
    微粒子の合計質量％が１．０〜９５であり、該微粒子含
    有の分散媒相が該層の感光ピーク波長光に対して実質的
    に透明であることを特徴とする請求項１ないし１２のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。
  14. 【請求項１４】 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
    分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０
    以上または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収
    光度が１００以上であるように増感色素が吸着した平板
    状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を
    含有することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれ
    か１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003344966A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US7531105B2 (en) * 2004-11-05 2009-05-12 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method for high silicon nitride to silicon oxide removal rate ratios
US7504044B2 (en) * 2004-11-05 2009-03-17 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method for high silicon nitride to silicon oxide removal rate ratios
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021240A (en) * 1975-12-22 1977-05-03 Eastman Kodak Company Photothermographic and thermographic compositions and uses therefor containing sulfonamidophenol reducing agents and four equivalent color couplers
JPS6120943A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS628146A (ja) * 1985-07-04 1987-01-16 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0675174B2 (ja) * 1985-07-09 1994-09-21 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
EP0209118B1 (en) * 1985-07-17 1991-10-23 Konica Corporation Silver halide photographic material
EP0329003B1 (en) 1988-02-15 1996-05-01 Konica Corporation Method of forming color photographic images
US5273866A (en) * 1989-10-16 1993-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
JPH04337727A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
WO1993012460A1 (en) 1991-12-18 1993-06-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
JPH05241267A (ja) 1992-02-28 1993-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
US5756269A (en) 1995-08-22 1998-05-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of forming images
JPH09146206A (ja) * 1995-11-20 1997-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法
JPH1039468A (ja) 1996-07-23 1998-02-13 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JP3725654B2 (ja) 1996-08-22 2005-12-14 富士写真フイルム株式会社 熱現像感光材料及びカラー画像形成方法
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