JPS6120943A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPS6120943A
JPS6120943A JP59142645A JP14264584A JPS6120943A JP S6120943 A JPS6120943 A JP S6120943A JP 59142645 A JP59142645 A JP 59142645A JP 14264584 A JP14264584 A JP 14264584A JP S6120943 A JPS6120943 A JP S6120943A
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layer
emulsion layer
silver halide
silver
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Hideki Daimatsu
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の利用技術分野) 本発明は、実質的に水を含まない状態で加熱によってハ
ロゲン化銀を現像し、その現像の結果として色素画像を
形成する熱現像カラー感光材料に関する。
(従来技術) 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについて
は、既によく知られておシ、例えば[写真工学の基礎j
(/り7り年コロナ社発行)の第613頁〜オjrj頁
、[映像情報J(、/27を年Ed、 (van’ N
o5irand  R6inholdCompany)
の第32頁〜33頁等に記載されている。また、特にカ
ラー画像を得る方法については、色素供与化合物として
カプラーを用いる方法(米国特許3.!J/、214号
、同3.7A/ 。
1〜32頁)、色素供与化合物として色素部分に含窒素
複素環基を導入したものを使用する方法(1−Res6
arch 1)isclosur6j誌(lり71年!
月号)の第5≠頁〜sr頁)、銀色素漂白法を利用する
方法(「16s6arch 1)isclosur6J
誌(lり7を年参月号)の第30頁〜3−頁、同誌(/
り76年12月号)の第1参〜l!頁や米国特許第≠、
23t、り57号)、やロイコ色素を利用する方法(米
国特許3.りtり、り6!号や同憂、0λλ、417号
)等が提案されているが、それぞれ特有の欠点があり、
更に共通の問題として、いず゛れも現f象に比較的長時
間を要し、得られた画像もカプリ(最低濃度pmin)
が多く、逆に一最大濃度(Dmax)が低いという問題
があった。
この問題を解決する方法として、高温状態下で感光性ハ
ロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対応または
逆対応して可動性色素を生成または放出させる化付物を
色素供与性物質として使用する事が特開昭タr−j′r
t弘3号(欧州特許7μり、2A、2 )で提案されて
いる。こ夕方法によって従来の技術的問題点が画期的に
改善されたが、それでも更にいっそう熱転写画像の最低
濃度が低くて最大濃度が高く、シかも写真感度の高い熱
現像感光材料の開発が望まれていた。
(発明の目的) 従って、本発明の目的は熱転写画像の最大濃度は高いが
最低濃度は低く、シかも写真感度が高い熱現1象感光材
料を提供する事にある。
(従来技術的問題点を解消するための手段)本発明者は
、鋭意研究を重ねた結果、前記の発明の目的が高温状態
下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応
に対応または逆対応して可動性色素を生成または放出さ
せる化合物(色素供与性物質)と組合わされた感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に固体顔料を含
有する事を特徴とする熱現像感光材料によって効果的に
達成される事を見い出した。
(発明の効果) 熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
その隣接層に固体顔料を含有する事によって最小濃度が
顕著に低い熱転写画像が得られる。
固体顔料を含有しても、含有しない場合に比べて最大濃
度は実質的に低下する事がなくしかも付随的に感度が増
大するという効果も侍られた。
アルカリ性水溶液中で現像が行われるカラー拡散転写法
の技術分野に於ては、感光性ハロゲン化銀乳剤層と色素
供与性物質含有層の間に隔離層を設け、更にこの隔離層
に固体顔料を含有させる事によって銀現像抑制を防止し
て最大濃度を増大させ、更に付随的に感度も上げる効果
が特開昭りg−/7≠3タ号で知られているが、熱現像
感光材゛料で最小#Fが著し7く低下する事は全く予想
外であった。
(手段の詳細な説明) 本発明に従って固体顔料が含有される隣接r#!!、!
:は、感光性ハロケン化銀乳剤層に対して露光される側
の層であって、該乳剤層と直接接している層を意味する
゛隣接層の具体例としては、感光性ハロゲン化銀の感色
性に応じて設けられる色素供与性物買含有15・(f+
llえはイエロー色素供与性物質含有層、マゼンタ色素
供与性物質含有層、シアン色素供与性物fR言有rVg
) 、や感光性ハロケン化銀乳剤層(色素供与性物質を
含有する)と他の感色性をもつ感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間に設けられる中間層等である。
固体顔料の使用量は、固体顔料を含む層の各々について
、約Q、Oり1〜j t / m 2が適当であり、好
マしくは0./ f 〜J f/m2である。
固体顔料としては例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム、鉛白、硫化亜鉛などの白色顔料、カドミウ
ム黄、コバルト緑、コバルト青、カドミウム赤、クンジ
ヨウ、インダンスロンブルー、フタロシアニンブルーな
どの有色顔料および特公昭l/−j−2タロ44≠号、
持分昭弘1−3J’F7号、特公昭Vター3124A号
、特公昭4/#−11727号、特公昭≠2−1/7.
21号、特公昭≠ター//722号、特公昭4Aター≠
り173号1、特公昭tター弘り17I/−号、特公昭
タ/−6172号、特公昭タ≠−3≠o4号で開示され
ているような真珠顔料は通常薄い平板上の核の部分に好
ましい光学的性質をもつ厚さになる様に、上述のような
白色および/又は有色顔料をコーティングしたものが多
いが、本発明はこれらの製造法、素材に限定されるもの
ではない。特に好ましい顔料は酸化チタ・ン、酸化ジル
コニウムおよび種々の真珠顔料である。酸化チタン、酸
化ジルコニウム、種々の真珠顔料は一般に市販されてい
る銘柄から選んでも使用することができ、特に真珠顔料
は例えばMear1社よpFlamenco−Blu6
  / 00゜pl amenco−Green/ O
t)、pi 8m6nco−Redlooの、前品名で
市販されているものを用いることができる。
さらに好ましい真珠顔料は顔料の核の部分の厚さが薄く
、7μm以下のものであり0、特に好ましくは核上に顔
料を好ましい光学的性質をもつ厚さにコーティングした
のちに化学的および/又は物理的方法によって核を除去
した核の部分がない顔゛料が望ましい。
これらの固体顔料は普通親水性コロイドと屈折率がo、
i以上異なっているので露光時に、反射、散乱、干渉現
象などにより、一度ハロゲン化銀乳剤1−を通った光が
再度読ハロゲン化銀乳剤層を通ることによって感光要素
の感度が上昇するという副次的効果を持つ。
また固体顔料は青感性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接
層には青い光のみを反射しイエローの光は透過するよう
に固体顔料を選ぶのが好ましく、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層には緑色の光のみを反射し2赤い光
は透過するように固体顔料を選ぶのが好ましい。
本発明の好ましい実施態様に於ては支持体上に少なくと
も3Niの互いに異なるスペクトル領域に感するハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、各乳剤層または各乳剤層のおのお
のに隣接する非感光性の親水性コロイド層の中に感光性
ハロゲン化銀に対して還元性であシ、かつ感光性ハロゲ
ン化銀と加熱により反応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの親水性色素のおのおの一種を放出する色素供与性物
質を有する多−の感光材料が用いられる。この感光材料
を画像露光と同時にまたはその後に実質的に水を含まな
い状態で加熱すると、可動しうる色素が画像状に形成さ
れ、これを色素固定層に熱拡散により転写させると天然
色の画像が得られる。
互いに異なるスはクトル領域に感光性を持つ少なくとも
3つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光“性乳剤I―の組合せ、青感性乳剤層、赤
感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なおここで赤外光感光性乳剤層とは700nm以上
、特に7110nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤
層をいう。
本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤Nを、乳剤の感度によ
って二層以上に分けて有していて・もよい。
また、所望に応じて同一色相の色素供与性物質ケ、2層
以上混付して用いても良い。
第1図〜第り図は本発明に用いる感光材料の代表的な層
構成を示すものである。第7図は支持体S上にシアン色
素供与性物質を含有する赤感性乳剤層1tLtc>、中
間層IL、マゼンタ色素供与性物質を貧有する緑感性乳
剤層GL (M)、中間!特IL、イエロー色素供与性
物質を含有する青感性乳剤Jilj13L(Yンおよび
保護1iil P Cをこの順に設けた層構成を°表わ
す。BL(Y)中に含まれるイエロー色素供与性物質は
それ自身イエローの呈色を示すので第1図の層構成では
イエローフィルタ一層を省略しているが、該色素供与性
物質自身のイエローの呈色が不十分な場合には第2図に
示すようにBLとGLの間の中間層にコロイド銀やイエ
ロー染料などを含有させこの中間層をイエローフィルタ
一層YFとしてもよい。第3図は第1図の層構成のうち
GL(M)とRL(C)の順番を逆転させた層構成を示
す。
第参図は支持体S上にシアン色素供与性物質を含有する
赤外光感光性乳剤層IRL(C)、中間rfjIIL1
マゼンタ色素供与性物質を含有する赤感性乳剤11RL
 (M)、中間層IL、イエロー色素供与性物質を含有
する緑感性乳剤IGL(Y)および保@*PCをこの順
に設けた層構成を示す。
第5図は第φ図の層構成において、赤外光感光性乳剤層
と赤感性乳剤層に含有させた色素供与性物質を入れかえ
、マゼンタ色素供与性物質を含有する赤外光感光性乳剤
#IRL(M)上に中間#ILを介してシアン色素供与
性物質を含有する赤感性乳剤層RL(C)を設けた層構
成を示す。第6図は第夕図のIRL(M)とRI、(C
)の順番を逆転させた層構成を表わす。第7図は第参図
の層構成においてURL(C)と支持体Sの間に図示す
るようにハレーション防止*AHLと中間層ILを設け
た層構成を示す。
第1図は各色素供与性物質を各乳剤層におのおの隣接す
る非感光性の親水性コロイド層に含有させた層構成を示
すもので、支持体S上に順にシアン色素供与性物質を含
む非感光性層CL、赤感性乳剤層R,T、 、中間層I
L、マゼンタ色素供与性物質を合む非感光性層ML、緑
感性乳剤層GL、中間層IL、イエロー色素供与性物質
を含む非感光性層YL、青感性乳剤層BLおよび保am
pcが設けられている。
第7図は第1図においてBL(Y)とRL(C)を入れ
換えた層構成を示す。
第1図〜第1図に示した層構成は保@層PC側から露光
を与えるのに適した・ものであるが、支持体Sが透明で
ある場合は支持体S側から露光を与えてもよい。但し、
支持体S側から露光を与えるのに最も適しているのは第
り図に示した1−構成である。固体顔料は先に述べたよ
うに、第1〜り図に記載されたハロゲン化銀乳剤r−及
び/又はその隣接層に含有させる事ができる。
第1図〜第1図のIRL、RLおよびGLの各感色性乳
剤層を持つ構成は、特にLED (発色ダイオード)や
半導体レーザなどの光源によp1電気信号を用いて強弱
又はオン・オフ変調された露光を与えるのに適した例で
ある。
本発明に用いられる感光材料tF−ti前記の層の他に
必要に応じて帯電防止層、カール防止層、剥離層、マッ
ト剤階などの補助層金膜けることができる。
ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀′乳剤を公知の増感色素によシ所
望の分光g1度を得るように色票増感すればよい。
この目的のために有用な増感色素としては一般にメロシ
アニン色素、シアニン色素1.オキソノール色素が!#
′けられ、具体的にはT−H,Jam6s編のTh67
h6ory of  ttle photograph
icprocesg ’第参版第1$/lダ頁〜23参
頁、ドイツ特許タコタ、010号、米国特許コ、参りJ
 、74c1号、同コ、すOJ 、774号、同2゜s
ty、ooi号、同コ、?12,3.2り号、同3.6
り4.252号、同3.67コ、t27号、同J、4タ
ダ、コ17号、同憂、02り、3参り号、同弘、O薪4
.少72号、英国特許l、コ参’2.tlt号、特公昭
4!44−/#OJO号、同!λ−λ4It参参号、特
開18夕J−/参参7λ7号に記載されたもの汝とがあ
る。
本発明に有用な色素供与性物質は次式(I)で表わされ
る。
D−Y       (1) 「拡散性が変化する」とは、(イ)一般式(I)の化合
物が本来、非拡散性で617.これが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される事、あるいは(2
)本来、拡散性の一般式(1)の化合物が非拡散性に変
化することを意味している。また、この変化はYの性質
によシ、Yが酸化されて起こる場合と還元されて起こる
場合があシ、両者は適宜使い分けることができる。
Yの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、p
−スルホンアミドナフトール類(p−スルホンアミドフ
ェノール類も含む、IP!f開昭参r−J!、124号
、同jJ−40.7Jj号、欧州特許@7.g、4I−
タλ号に具体例の記載あり)、〇−スルホンアミドフェ
ノール1l(o−スルホンアミドナフトール類も含む。
特開昭夕/−//J。
624c号、同r4−/2,4弘J号、同夕6一ンぶ、
130号、同14−/l、/J/号、同j7−参、00
−3号、同!?−4tO号、US、亭。
01J、312号、欧州特許第76、≠タコ号に具体的
の記lcあ月、ヒドロキタスルホンテミド複素環類(%
開開タ/−10弘、3参3号、欧州特許第76、≠タコ
号に具体例の記載お’))%J−スルホンアミドインド
ール類(特開昭タ/−10参、3≠3号、同タ3−弘1
.,730号、同!弘−/30./22号、同t7−I
t、011号、欧州特許第76、≠タコ号に具体例の記
載あり)等のいわゆる色素放出レドックス基質を挙げる
ことができる。
別の例としてはYが被酸化後、分子内求核攻撃゛によっ
て色素を放出する型として特開昭t7−20.73!号
、特願昭タフ−177/←を号に記載の分子内アシスト
型基質が挙げられる。
また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Yが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙けることができる(%
開開11−43.Al1号′に具体例の記載がちる)。
さらにこれの変形として、求核試薬によりインオキサシ
ロン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用
である(特開昭≠9−lit、t、2r号、同ター−〇
、I/り号に具体例の記載あり)。
また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離によシ色素部分が離脱するが、Yが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる(
特開昭j3−62,033号、同タダー/30.タコ7
号に具体例の記載あシ)。
一方、Yが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭tJ−110,127号に記載されて
いるニトロ化付物1、¥fW78′昭jJ−/10,1
27号、Uj9,44.JjA、、2弘り号、同≠、3
り!、タコ!号に記載されているキノン化合物を挙げる
ことができる。これらは熱現像過程で消費されないで残
存している還元剤(エレクトロン・ドナーと称する)に
よシ還元され、その結果生じた求核基の分子攻撃により
色素を放出するものである。この変形として、還元体の
酸性プロトンが解離することによシ色素部分が離脱する
キノン型基質も有用である(%開開!lI−/30゜タ
コ7、同タ4−/44!、J≠λ号に具体例の記載あり
)。上記の還元により拡散性が変化する基質を使用する
場合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介す
る適当な還元剤(エレクトロン・ドナー)を用いること
が必須であり、その具体例は上記の公知資料に記載され
ている。また、基質Y中にエレクトロン・ドナーが供存
する基質も有用でおる。
更に別の色素供与性物質として高温下でハロゲン化銀又
は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその′結果色素部を
有する化合物の可動性が変化する化合物を用いることが
でき%顧昭タr−Jり、ti。
0号に記載されている。
−1た感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を
放出する化合物については%鳳昭sr−をタウ622号
に記載されている。
上記の化付物の多くは、加熱現像によシ感光材料中に露
光に対応した可動性の色素の像状分布を形成するもので
あり、これらの画像色素を色素固定材料に移して(いわ
ゆる熱拡散転写)可視化する方法については、上記に引
用した特許あるいは、特願昭tl−4cJ、0タコ号、
同すt−tBi72号などに記載されている。
一般式+1)の中で特に好ましい化合物は、欧州特許第
7iPり2号に記載の 紅−5o2−D    (II) で表わされる化合物である。
色素供与性物質EEL−8o2−D中の還元性基質(R
)は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過
塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定にお
いて飽和カロメル電極に対する酸化還元電位がl−λ■
以下であるものが好ましい。Rで表わされる還元性基質
の一般式および具体例としては、前述の欧州特許第7t
グタコ号の7頁〜、2≠頁に記載のものがある。   
 □°また、Dで表わされる色素部としては、アノ色素
、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン
色素、スチリル色素、ニトロ色票、キノリン色素、カル
ボニル色素、フタロシアニン色素などから誘導されるも
のであり、この色素部は一時的に短波化されたものでも
よい。色素部の一般・式および具体例は、欧州特許第7
1リコ号明細書の2≠頁〜≠2頁に記載されている。
本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。
本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を嚇独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちハロゲン化銀のX線回析をとったときに
純沃化銀のパターンのあられれるものが特に好ましい。
写真感光材料には2種以上のハロゲン原子を含むハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤ではその粒子のX線回析を測定すると沃化銀結
晶、臭化銀結晶のノミターンはあられれず、混合比に応
じた位置にX線パターンがあられれる。
本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおシ、従って沃化銀結晶のX線・ξター
ンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。
このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作
シ、その後に沃化カリウムを添加することによって得ら
れる。
ハロゲン化銀は、サイズおよび/又はノ・ロゲン組成の
異なる2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径がo、ooiμmから10μ、のものが好ましく、更
に好ましくはo、ooiμmからりμmである。
本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元剤またはこ
れらの組合せの使用によって化学増感されてもよい。詳
しくは’TheT116ory  of  1h6  
pholographicProc6ss ”  u版
、T、H,Jam6s著の第夕゛章l≠り頁〜/6り頁
に記載されている。
本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併存させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存
在下でil[f約100C〜約λ100Cで約Q、タ秒
〜約300秒、好ましくは1iO0C〜ito 0cに
加熱されたときに、上記色素供与性物質または必要に応
じて該色素供与性物質と共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものである。有機銀塩・酸化剤を併存させ
ることにより、より高濃度に発色する感光材料を得るこ
とができる。
この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀略
独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有
することが必ずしも必要でなく当業界において知られて
いるハロゲン化銀全てを使用することができる。
本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤。
は下記のバインダー中で調整される。また色素供与性物
質も下記のバインダー中に分散される。
本発明に用いられるバインダーは、勢独で、るるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用1ハることかできる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタンノξり質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のよう
な合成重台物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテ
ックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる
分散状ビニル化合物がある。
本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ホIJビニルアセタールフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ボ゛リエチレン
テレ7タレートフイルム及びそれらに関連したフィルム
またー樹脂材料が営まれる。米国特許3,634A、0
g7号、同第3.72g、070号記載のポリエステル
は好ましく用いられる。
本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプな
どのノ・ロケンランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。
原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。
またビデオカメラなどによシ撮影された画像やテレビ局
よシ送られてくる画(象情報を、直接CRTやFOTに
出し、この像を密着やレシズにより熱現像感材上に結像
させて、焼付ることも可能である。
また最近大巾な進歩が見られるLED (多光ダイオー
ド)は、各種の機器において、露光手段としてまたは表
示手段として用いられつつある。このLEDは、青光を
有効に出すものを作ることが困難である。この場合カラ
ー画像を再生するには、LEDとして緑光、赤光、赤外
光を発する3種を使い、これらの光に感光する感材が各
々、イエロー、マゼンタ、シアンの染料を放出するよう
に設計すればよい。
上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やCCDなとの受光素
子により、読みと9コンピユーターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて力11工するいわゆる画f
象処理をほどこした後、この画像情報をCT’1.Tに
再生させ、これを画像状光源として利用しタリ、処理さ
れた情報にもとづいて、@接3 fIh L E Dを
発光させて露光する方法もある。
現像や熱拡散のための加熱手段は、拳なる熱板、アイロ
ン、熱ローラ−、カーボ゛ンやチタンホワイ゛トなどを
利用した発熱体又はその類似物であってよい。
感光性ハロゲン化銀の現像の結果として、色素供与性物
質から形成又は放出され゛た画像状色素を色素@rl 
重層に熱拡散させ、転写画像を得るには本発明の感光材
料を露光した後、支持体上に少なくとも色素IAj f
層を有する色素固定材料と前記の感光材料とを1ね合わ
せた状態で均一加熱するのが効果的である。加熱するに
当っては、感光材料だけを熱現像処理した後、該感光材
料と色素固定材料を重ね合わせて、熱拡散のために再び
均一に加熱してもよい。これらの態様の一変形として、
両材料を重ね会わせた状態で感光材料に露光する事もで
きる。いずれの態様にしろ熱拡散転写後は感光材料を色
素固定材料から剥離してもよい。また、色素固定材料な
るものを別個に用いなくても、色素固定層を感光材料中
に組入れる事もできる。この態様は一体型或いはモノシ
ート型と呼はれるものである。
色素固定層に扛種々の媒染剤が使用され、特にポリマー
媒染剤の使用が好ましい。ポリマー媒染剤としては、二
級および三級アミノ基′5c@むポリマー、含窒累複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基を含む
ポリマーなとであり、分子量が約タ、000〜約200
,000.特に10 、ooo〜夕0.000のものが
好ましい。更に具体例としては、例えば米国特許λ、ハ
リ。
り2参号、同コ、弘l弘、4Aj<17号、同3./≠
r 、oti号、同3.7りt、tip号明細書等に開
示されているビニルピリジンポリマー、及びビニルピリ
ジニウムカチオンポリマー;米国特許3.62り、6り
≠号、同J、tタタ、Oり6号、同a、ixr、tsr
号1、英国特許/、277゜ダタ3号明細書等に開示さ
れているゼラチン等と架橋可能なポ17 ?−媒染剤;
米国特許3.タタt。
タタタ号、同2,72/、rり2号、同コ、7りt、0
43号、特開昭タ≠−//夕2コを号、同!≠−7亭タ
タλり号、同タダーi、ztoコア号明細書等に開示さ
れている水性ゾル型媒染剤;米国特許3.rye、ot
r号明細書に開示されて■る水不溶性媒染剤;米国特許
第1fi、12φ、3t6号、同弘、273.Iタ3号
、同≠、弘iBt≠7号や特願昭タf−Jコロ4!り7
号、同tr−23207/号、同タタータ/ 1,20
号、同タl−232070号明細書に記載のイミダゾー
ル媒染剤;米国特許≠、itr、り76号(%開開31
−/J7J33号)明細書等に開示の染料と共有結合を
行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許3,70
2.6り0号、同J、711g。
t!!号、同J 、 61I2 、昼!λ号、同3.a
t1.701s号、同J、!17,044号、同3゜コ
ア1./≠7号、同3.コア/、/弘を升、特開昭10
−7/332号、同13−3032i号、同タコーlタ
タタ2g号、同タ3−12夕号、同りJ−70241号
明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。
その他米国特許2.t7り、3/を号、同コ。
112 、/りを号明細書に記載の媒染剤も準げること
ができる。
これらの媒染剤の内、ψ11えは、ゼラチン等マトリッ
クスと架橋反応するもの、イミダゾール系媒染剤、水不
溶性の媒染剤、及び水性ゾル(又はラテックス分散物)
型媒染剤を好ましく用いることが出来る。
媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理セラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンヲ化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。
また、ゼラチンの替シに又はゼラチンとともに前記の米
国特許ダ、≠it、tq−を号に記載のポリマーバイン
ダーを使用する事もモきる。
本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、桶業者が容易に定めることができるが、
媒染剤/ゼラチン比’1r120700,10/20 
(重量比)、媒染剤塗布量は0.t−1f/m”で使用
するのが好ましい。
本発明においては種々の現像促進剤を用いることができ
る。現像促進剤としては、反応系を塩基性にして現像を
促進する化合物があシ、これに拡塩基または塩基プレカ
ーサーがある。
また、別の現像促進剤として、色素供与性物質の酸化体
から拡散性色素を放出させる色素放出助剤がある。さら
に別の現像促進剤として、ハロゲン化銀ないし有機銀塩
と色素供与性物質との反応を活性化するものがある。。
これらの現像促進剤は感光材料中または色素固定材料中
のいずれにも添加できるが、感光材料中に添加した方が
よシ顕著な促進効果が現われる。
塩基または塩基プレカーサーに4種々のものが知られて
いる。ここで言う塩基プレカーサーは加熱によシ壇基成
分を放出するものであシ、放出される塩基成分は無機の
塩基でも有機の塩基でもよい。
好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金縞の水酸化物、第2または
第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩;アンモニウム水酸化物;≠級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
);芳香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類
、N−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス(p−(ジアルキルアミノ)フェニル〕メタン類1.
複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にpKaが
1以上のものが好ましい。
塩基を感光材料中に含ませゐ場合は、プレカーサーの形
で添加するのが望ましい。塩基プレカーサーとしては、
加熱によシ脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反
応により分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
によシ何らか゛の反応を起こして塩基を放出するものが
好ましく用いられる。好ましい塩基プレカーサーとして
は英国特許第タタt、りlり号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、米国特許第≠、010 、参コO号に記載のα
−スルホニル酢酸の塩、特願昭5r−tり、700号に
記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第弘、ore 
、≠り6号に記載のコーカルボキシカルボキサミド日導
体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ
土類金属を用いた熱分解性酸との塩(−特願昭すIf−
47,タタ7号)、ロッセン転位を利用した特願昭It
−13゜tto号に記載のヒドロキサムカルバメート類
、加熱によジニトリルを生成する特願昭tt−si。
t/参号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許第タタl、り≠を号、米国
特許第3,2コo、r≠6号、特開昭to−コλ、6コ
タ号、英国特許第一コ、07り。
4Igo号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。
本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。
トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジ/、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル
酢tsyyニシン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸
グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル
酢酸り7 = シy 、 7 エニルプロピオール酸カ
リウム、フェニルプロピオール駿セシウム、フェニルプ
ロピオール酸グアニジン、p−クロロフェニルプロピオ
ールrR/7ニシン、コ、φ−ジクフロフェニルプロピ
オール酸りアニジン、p−フェニレン−ビス−プロピオ
ール酸シクアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメ
チルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチ
ルアンモニウム。
これらの塩基プレカーサーは曝独でも、また数種の併用
でも使用できる。
また、これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲
で用いることができる。有用な範囲は感光材料の塗布軟
膜を重量に換算したもののすO型針チ以下、史に好まし
くは、0.0/重量%から・≠O重量%の範囲である。
本発明の塩基プレカーサーは水に溶ける有機溶m (I
+llえはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド)、マたはこれらの有機溶媒と水との混
合溶媒に溶かしてバインター−中に含有させることがで
きる。またこれらの溶媒に難溶な場合は゛Pf願昭顆間
r−タ0000/号に記載の固体分散法によって含有さ
せることもできる。
また#塩基型の塩基プレカーサーは適当な溶媒と過当な
ビヒクル(例えは塗布液Jの存在下で酸と塩基とを混合
することによって形成させて使用することもできる。
色素供与性物質の酸化体から拡散性色素を放出させる色
素放出助剤にも種々のものが知られている。例えば水お
よび水放出剤、前記の塩基および塩基プレカーサーがこ
れに含ませる他、種々の求核性基を有する有機化合物が
色素放出助剤になシ得る。好ましい色素放出助剤として
は水、グアニジン類、アミジン類、アミン類、ヒドロキ
シルアミン類、ヒドラジン類、スルホンアミド類、ヒド
ラジド類、ヒドロキサム酸類、オキシム類、活性メチレ
ン化合物およびこれらのプレカーサーを挙げることがで
きる。本発明において特に好ましい色素放出助剤は、前
記の塩基プレカーサーおよびスルホンアミド類でアシ、
スルホンアミド類の具体例は特願昭17−/94!、2
0コ号、同タター610.12/号に記載されている。
ハロゲン化銀ないし有機銀塩を色素供与性物質との反応
を活性化する現像促進剤としては、銀塩と色素供与性物
質の間に介在して酸化還元反応を円滑化させるもの、゛
それ自身が銀塩を形成して銀イオン銀となるもの、銀塩
の可溶化剤となるものなどがおシ、これらの現像促進剤
には前記の還元剤、メルカプト化合物、スルフィド類、
参級オニウム塩゛、含窒素複素環化合物、イミド類、ポ
リエチレンオキシド類等が含まれる。これらの現像促進
剤の具体例は、特願昭タフ−/At、/II、号、同タ
フ−1を弘、2りj号、同夕ざ−11,61を号、同t
t−t+、try号、同sr−タj。
17参号、同すg−タタ、/7タ号、同りt−タ゛り、
 71!+1.2号等に記載されている。
これらの現像促進剤は曝独でも、また数種の併用でも使
用できるが、塩基または塩基プレカーサーと他の現像促
進剤を併用すると相乗効果により顕著な促進効果が発現
される。
実施例−L 参照材料として下記あ第7表に記載の組成をもつ6II
I構成の熱現像感光材料を作成した。これを感光材料(
I)と称する。
¥1;トリクレジルフォスフェート $3;弘−メチルスルフォニルフェニルスルフォニル酢
酸グアニジン *4 ;  (isoc9H1gO)3 P=0第1衣
記載の第j層、第3層及び第1Njに使用のベンゾ) 
IJアゾール釧乳剤処方処方:ゼラチン2ざ2とベンゾ
トリアゾール13.21を水3000mlに溶解する。
この溶液を≠O0Cに保ち攪拌する。この溶液に硝酸銀
/7fを水/θOmlに溶かした液を2分間で加える。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後pHを6゜3に合わせ
、収量参〇Ofのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
第tIlに使用の7・ロゲン化銀乳剤の処方:良く攪拌
しているゼラチン水溶液(水ioo。
d中にゼラチンλOfとアンモニアに溶解させりOoC
に保温したもの)に沃化カリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液10100Oと硝酸銀水溶液(水1oo
otnt中に硝酸銀7モルを溶解させたもの)とを同時
にpAgを一定に保ちつつ添加した。このようにして平
均粒子サイズO−タμの県分散沃臭化銀八面体乳剤(沃
素タモル%)を調製した。
水洗、脱塩後、塩化金@(≠水塩)夕■とチオ硫酸ナト
リウム2w5gを添加して、t>o 0cで金増感とイ
オウ増感を施した。乳剤の収量はi、oyであった。
第3層に使用のノ・ロゲン化銀乳剤の処方:良く攪拌し
ているゼラチン水溶液(水/ 000ゴ中にゼラチンλ
oyと塩化ナトリウム3fを含み7タ0Cに保温したも
の)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液1,00rnlと硝酸銀水溶液(水toomiに硝
酸銀す、タタモルを溶解させたもの)と以下の色素溶液
(1)とを同時に4′0分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.3jμの色素を
吸着源せた雫分散立方体塩臭化銀乳剤(臭素fOモルチ
)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム!岬と≠−ヒドロキ
シー6−メチルー/、3.3a、7−チトラザインテン
、20■を添加してto 0cで化学増感を行なった。
乳剤の収量は4ooyであった。
色素溶液CI) 1              ito■第1層に使用
のハロゲン化銀乳剤は、前記の第3層に使用するハロゲ
ン化銀乳剤の処方中、色素溶液を使用しない以外は同じ
処方で調製された。
色素供与化合物のゼラチン分散物の処方:イエローの色
素供与化合物(A)をりt、界面活性剤として、コハク
酸−2−エチル−へキシルエステルスルホン酸ソーダO
0りiとトリイソノニルフォスフェート1Oft−秤量
し、酢酸エチルJOrdを加え、約to’cに加熱溶解
させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチン
の70%溶液100fとを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで70分間、/ 0 、00 OR,P、Mにて分
散する。この分散液をイエローの色素供与化合物の分散
物と言う。
マゼンタの色素供与化合物(B)を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを7゜りV使う以外
は上記方法によシ同様にしてマゼンタの色素供与化合物
の分散物を作った。イエローの色素分散物と同様にして
シアンの色素供与化合物(C)を使ってシアンの色素供
与化合物の分散物を作った。
(A) OCtaHsdn) (C) 分散液Aの処方: 下記の構造を有する化付物(A)、CB)。
(C)および(D)(紫外線吸収剤)の混曾物〔混合比
1.化合物(A);化付物(B);化合物(C);化合
物(D)=λ:/:/:/)りtをジオクチルフタレー
)/ Ifおよび酢酸エチル6Vにat’cで加熱溶解
し、この溶液を夕0°Cに加熱・したトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダlvを含有するタチセラチ
ン水溶gl。
OCC中に攪拌しながら添加し、次いでコロイドミルを
5回通して分散し、分散液入を調製した。
仕付*I(A ) C4H9(tl 化@物1c) H3 化合物(D) H 〔なお、化付物(A)はチヌビンPS1化合物(B)は
チヌビンー3201化合物(C)はチヌビン−321、
化合物(D)はチヌピン−327(商品名、いずれもチ
パカイギー社製)として市販されている。〕 次に感光材料(1)と同じ層構成および化付物を含みさ
らに第2表に示されているごとく乳剤層、乳剤層に隣接
する層に固体顔料(TiO2)を含次に色素固定材料の
作り方について述べる。
ポリ(アクリル酸メチルーコーN、N、N−)サメチル
−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド) (ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は/:/)10ffコ00xtlの水に溶解し
、10174石灰処理ゼラチン、1ooyと均一に混合
した。この混合液管二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上にり0μmのウェット膜
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、波条1−を有
する色素固定材料として用いる。
上記多層構成のカラー感光材料(1)〜(4)にタング
ステア11Rt−用い、連続的にllKが変化している
B%G、Hの三色分解フィルターを通してコ、OOOル
ックスで1秒間露光した。その後l≠□QCに加熱した
ヒートブロック上で30秒間均一に加熱した。
次に色素固定材料の膜面側に7−2尚シコ01の水を供
給した後、加熱処理の終った上記感光性塗布物管それぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。ro 0
cのヒートブロック上で1秒加熱したわと、色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、固足材料上にB、G、
Hの三色分解フィルターに対応してそれぞれイエロー、
マセンタ、シアンの色像が得られた。
各色の最高#度と最低製置および感度は以下の第3岩か
られかるようにTiO2を含む感光材料(11)〜(V
l(1)に比べて最低濃度が低く、またTiO2を含む
乳剤層およびTiO2を含すJ中間層より!μ光面に近
い乳剤j−の感度が上がることがわかる。
実施例−2 第1表に示されている支持体と第1層赤感性乳剤層の間
に(Ti02  (It/m”、Get /9 / m
 2)を含む層を新たに塗設した他は実施例−1,の感
光材料(V)と全く同じ感光材料(感光材料(Vf)と
称する)を作った。実施例−Lと同様にして露光、現像
、転写を行ない実施例)−1,0
【図面の簡単な説明】
第1〜り図は本発明に適用できる熱現像感光材料の層構
成を表わす断面図である。 図中BL、GL、RL、IRI、はそれぞれ青感性、緑
感性、赤感性各乳剤r@を示し、次に記される(C)、
+ M )、f”Y)idそれぞれその層にシアン、マ
ゼンタ、イエロー各色素供与性物質が含まれることを示
す。またYFはイエローフィルタ一層、ILは中間層、
PCは保W!!1層、Sは支持体を示す。す1にCT、
、、b、4L、YLはそれぞれシアン、マゼンタ、イエ
ローの各色素供与性物質を含有する非感光性の親水性コ
ロイド層を示す。 特許出願人 冨士写真フィルム株式会社第1図    
第2図 第3図    第4図 第5図    第6図 第7図    第8゛図 第9図 手続補正帯 昭和jり年り月差ト1 昏

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、
    この反応に対応または逆対応して可動性色素を生成また
    は放出させる化合物と組合わされた感光性ハロゲン化銀
    乳剤層及び/又はその隣接層に固体顔料を含有する事を
    特徴とする熱現像感光材料。
JP59142645A 1984-07-10 1984-07-10 熱現像感光材料 Granted JPS6120943A (ja)

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