DE3329729A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial (das nachstehend als "empfindliches Material" bezeichnet wird), das sich insbesondere als empfindliches Material für Positive eignet/ für allem auf ein empfindliches Material, das einen neuen ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Kuppler enthält.

Farbphotographische Bilder werden mit Silberhalogenid erhalten, indem ein Verfahren durchgeführt wird, bei dem ein Farbentwickler vom aromatischen primären Amidtyp oxidiert wird, wenn die belichteten Silberhalogenidkörner reduziert werden, wobei drei verschiedene Kuppler, die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt Farbstoffe zu bilden, dfen jeweiligen Reaktionen in der Silberhalogenidemulsion unterworfen werden, um Farbbilder zu er2eugen.

Die Farbwiedergabe erfolgt bei diesem Verfahren nach der subtraktiven Methode, wobei die drei Farben Gelb, Magenta und Cyan Verwendung finden. Zu den Kupplern, die im großen Umfang zur Bildung von Cyanfarbstoffen verwendet werden, gehören Phenole und Naphthole. Zu den Punkten, bei denen eine Verbesserung der Phenolcyankuppler wünschenswert wäre, gehören erstens , daß der gebildete Cyanfarbstoff gute spektrale Absorptionseigenschaften besitzt, nämlich eine geringe Absorption im grünen Bereich des Absorptionsspektrums (insbesondere 500 bis 550 nm) sowie eine maximale Absorptionswellenlänge, die auf der Seite der längeren Wellenlängen liegt (640 bis 660 nm); zweitens, daß der ge-

bildete Cyanfarbstoff eine ausreichende Licht-, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, ohne daß die unterentwickelten Bereiche unter Lagerungsbedingungen kontaminiert werden; drittens, daß der Kuppler gute Farbentwicklungseigenschaften besitzt, nämlich eine ausreichende Farbbildungsempfindlichkeit und Farbbildungsdichte; und viertens, daß kein Farbstoffverlust auftritt, selbst wenn eine Bleichlösung oder eine Bleich/Fixierlösung, die ein EDTA-Eisen(III)-salz als Hauptkomponente enthält, nach dem Einsatz schwächer wird.

Es sind zahlreiche Methoden zur Verbesserung dieser Nachteile veröffentlicht worden. Als Kuppler ist vor allem aufgrund der hervorragenden Eigenschaften in bezug auf die vorstehend erwähnten vier Punkte der 2,5-Diacylaminophenolkuppler interessant. Er ist beispielsweise ein Kuppler mit Acylaminogruppen in der 2- und 5-Position des Phenols, wie in den US-Patentschriften 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Diese Kuppler weisen sicherlich eine hervorragende Wärmebeständigkeit der Cyanfarbstoffe sowie hervorragende spektrale Absorptionseigenschaften auf. Sie besitzen jedoch den wesentlichen Nachteil, daß sie als Kuppler als solche deutlich schlechtere Bildbildungseigenschaften sowie eine erheblich schlechtere Lichtbeständigkeit der Farbstoffe aufweisen. Um diesen Nachteilen abzuhelfen, ist ein Kuppler bekannt, der am Phenolkern in vier Positionen ein Fluoratom besitzt (vgl. z.B. US-Patentschrift Nr. 3 758 308). Obwohl diese Kuppler hervorragende Farbbildungseigenschaften aufweisen, haben sie die unerwünschte Eigenschaft, daß durch Licht eine Gelbverfärbung auftritt.

In den US-Patentschriften 3 758 308 und 3 880 661 werden ferner 2,5-Diacylaminophenolkuppler mit einer Pentafluorobenzamidgruppe in der 2-Position des Phenolkerns beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Kuppler sind

zwar im Hinblick auf die Spektralabsorptionseigenschaften zufriedenstellend, jedoch lassen sie im Hinblick auf die Farbbeständigkeit zu wünschen übrig.

In den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 109630/1978, 163537/1980, 29235/1981, 99341/1981, 116030/1981, 55945/1981 und 80054/1981 werden 2,5-Diacylaminophenolcyankuppler beschrieben, die in der 5-Position des Phenolkern eine Sulfamidgruppe besitzen. Die unter Verwendung dieser Kuppler hergestellten Farbstoffe besitzen ein hervorragende Echtheit und Beständigkeit, jedoch lassen sie hinsichtlich der Spektralabsorptionseigenschaften zu wünschen übrig.

Damit ist kein bekannter Cyankuppler in der Lage, sämtliche Bedingungen zu erfüllen, so daß seit den letzten Jahren ein großes Bedürfnis nach einem Cyankuppler besteht, der den einzelnen Eigenschaften genügt.

Was Magentakuppler betrifft, so werden in großem Umfang 1,2-Pyrazolo-5-one verwendet, wobei das große Problem , das damit verbunden ist, darin besteht, daß die Magentafarben, die mit diesem Kuppler gebildet werden, einen Nebenabsorptionsbereich bei 450 bis 480 nm besitzen, neben dem Hauptabsorptionsbereich bei 550 nm. Es sind daher eine große Anzahl von Forschungsarbeiten durchgeführt worden, um diesen Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise sind 1,2-Pyrazolo-5-one mit einer Anilingruppe in der 3-Position des Pyrazolonkerns geeignet zur Herstellung von Farbbild-Positiven oder -Abzügen AJnd zwar wegen der geringen vorstehend erwähnten Nebenabsorption. Diese Verfahren werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 343 703 und der GB-Patentschrift 1 059 994 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Magentafarbstoffe weisen jedoch Nachteile hinsichtlich der Bildbeständigkeit auf und sind insbesondere hinsichtlich der Lichtbeständigkeit unterlegen.

Die Erfindung wurde aufgrund des vorstehend beschriebenen Standes der Technik gemacht. Ihre Aufgabe ist darin zu sehen, ein lichtempfindliches farbphotographische Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das einen Cyankuppler enthält, der

i) im grünen Bereich des Absorptionsspektrums eine geringe Absorption besitzt und eine maximale Absorptionswellenlänge auf der Seite der längeren Wellenlängen bei 640 bis 660 nm,

ii) in der Lage ist, einen Cyanfarbstoff mit hinreichender Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu bilden, und

iii) hervorragende Bildbildungseigenschaften besitzt und ferner keinen Farbstoffverlust erleidet, selbst wenn ein Bleich- oder Bleich-Fixierbad nach dem Betrieb in seiner Wirkung nachläßt.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial hervorzubringen, das einen Kuppler enthält, der in der Lage ist, einen Cyanfarbstoff sowie einen Magentafarbstoff zu bilden, die hervorragende Spektralabsorptionseigenschaftn sowie hervorragende Bildaufbewahrungseigenschaftn besitzen.

Von den Erfindern sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, wobei sich herausstellte, daß die vorstehend angegebenen Aufgaben durch ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gelöst werden, das auf einem reflektierenden Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht besitzt, die wenigstens einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, der durch die nachstehdnde Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird.

Formel (I)

V- ORiCONH-^V^ F F

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit

2 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkylgruppe ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; wobei R gleich oder verschieden sein kann, wenn η wenigstens 2 ist,

Formel (II)

FF OH W

NHCo -V Vf

R⁴OR³- CONH^Y* F F C£

worin R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe ist;

4
und R eine Phenylgruppe darstellt, die eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe oder eine Aminosulfonamidgruppe aufweist·

Weiterhin können die vorstehenden Aufgaben erfindungsgemäß auch mit einem lichtempfindlichen farbphotographisehen SiI-berhalogenidmaterial gelöst werden, das außerdem neben der Schicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler nach den vorstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) besitzt, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die wenigstens einen Magentakuppler enthält, der durch die nachstehend angegebene Formel (III) wiedergegeben wird:

Formel (III)

worin R eine -N^ -Gruppe darstellt,

7 8
wobei R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder

7 8 eine Arylsulfonylgruppe sind oder R und R zusammen einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom bilden,

oder eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoy1gruppe, eine Ureid- Gruppe oder eine Carboxylsäureestergruppe ist; R eine Meth- oxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt ; χ ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; 1 eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Bei dem vorstehend durch die Formel (I) wiedergegebenen erfindungsgemäßen Cyankuppler stellt R 1 bis 8 Kohlenstoffatome dar, die entweder geradkettig oder verzweigt sind, insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstofatomen. R wird vorzugsweise durch -CH,- wiedergegeben, wobei R vorzugsweise 5 bis

Kohlenstoffatome besitzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,1-Ethylen-, 1,2-Ethylen-2,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,1-Pentylen-, 1,1-Heptylengruppe und dgl.

Die durch R wiedergegebene Alkylgruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, sek.-Pentyl-, t.-Pentyl-, t.-Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, sek.-Dodecyl-, Octadecyl-Gruppe und dgl. sein.

R kann mit einer Anzahl von 2 oder 3 an den Benzolring gebunden sein, wobei, wenn zwei oder mehrere dieser Gruppen gebunden sind, sie gleich oder verschieden sein können.

Vorzugsweise beträgt jedoch die Anzahl der Kohlenstoffatome

2
mehrerer R -Gruppen 8 bis 18.

1 2

Wenn R und R andere Grupen sind, als sie vorstehend angegeben sind, oder wenn die abgespaltene Gruppe kein Chloratom ist, tritt die erfindungsgemäß erwünschte Wirkung nicht ein.

In der vorstehend angegebenen Formel (II) stellt R eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe dar. Die Alkylengruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele für die Alkylengruppe sind die Methylen-, 1,1-Ethylen-, 1,2-Ethylen-, 2,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,1-Pentylen-, 3-Methyl-1,1-butylen-, 1,1-Heptylen-, 1,1-Nonylen-, 1,1-Dodecylen-, 1,1-Tridecylen-Gruppe und dgl.

4
R stellt eine Phenylgruppe dar, die mit wenigstens einer Alkylsulfamoyl-Gruppe, Arylsulfamoyl-Gruppe, Alkylsulfamid-Gruppe, ArylsuIfamid-Gruppe oder Aminosulfonamid-Grüppe substituiert ist.

Der durch die Formel (III) wiedergebene Magentakuppler ist vorzugsweise eine Verbindung mit folgender Formel (III¹):

NH

O' Ν

R5

C£

worin R und X die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend an gegeben.

Nachstehend sind Kuppler, die durch die Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden, als typische, beispielhafte Verbindungen aufgezählt, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.

Beispielhafte Verbindungen

[I - 1]

OCH₂CONH

OH

Ci,

[I - 2]

0-CH-CONH

C₂H₅
"^tC4^H9

F F

F F

[I - 3]

OH

0-CH-CONH

I CH-,

F F O-^ V-

F F

Cl

[I - 4]

OH

^tC5^Hll

0-CHCONH

C₄H₉ H hr^NH0

[I - 5]

^tC5^Hll

Λ C_fiH •NHCO—σ y_F

CHCONH—^^ y={

F F

6^H13

Cl

[I - 6]

0-CHCONH

I H ^C2^H5

[I - 7]

OH

F F

_/^H3 CH₃hQ-O-

CH₃

Cl

[I - 8]

F F

C₂H₅ CS.

[I - 91

OH

F F ^%-NHCC-^y- F

pH

Cl

[I - 101

OH

«3

\ PP

CA

SeCC₄H₉

[I - 11]

OH F F

OCHCONH

C₃H₇

CZ F F

ti - 12]

OH

F F

^C7^H15

[II - 1]

OH

(CH,)-NSO₀NH-/ V-O-CHCONH

2 2 x^y j

^C12^H25

F F

[H - 2]

OH K F

C₄H₉SO₂NH

^c-

CHCONH

CH ^U12^H

F F

[II - 3]

SO₂NH

-^ y-O-

OH F.

NHCO-/ V- F

^C12^H25

[H - 4] OH

F F f V-0-CHCONH-^sJj N=r

C₄H₉SO₂HH-^ C₁₂H₂₅ Ci

F F

[II - 5]

OH F F

V=/

CH₃SO₂NH-

0-CHCONH—^vJ¹

i T^

^C12^H25

F F

[II - 6] OH

0-CHCONH

NHC

[II - 7]

C₁₆H₃₃SO₂NH OH

[II - 8]

NHSO₉CH / y-O— CHCONH

OH

FF

C₁₂H₂₅

[II - 9]

O—

OH F, P

]r~\ -/ V-F

FF

[II - 10]

O-CH-CONH

^C12^H25

F F

III - 11]

/Λ-ο-

CHCONH

C₄H₉SO₂-N ^Fw^F

JHCO-(/ \—F

es.

CH

.-O

[II - 12]

F F

F F

^C8^H17 es.

[II - 13]

?^H V/

CS.

F F

C₄H₉

[II - 14]

CH

CH.

(CH₃) ₂NSO₂NH-f VO-C—CONH

HCO

Cl

[II - 15] F F

CH₃OC₂H₄SO₂NH-^ ^0-CH₂-CONH

HCO

F F

CJl

[II - 16] F F

V V— OCH^CONH

^CH3\ / ^S02^NH

F F

[H - 17]

OH

f\-

^C2^H5 F F
F F

[II - 18] F F

CH.

W I Cl

^ CH₃

[II - 19]

OH

NHSO₂C₁₂H₂₅

CHCONH mco—^y—F

F F

C₂H₅

[II - 20]

OH

rV-oc

JCH₂CONH-

NHCO-H/ \>—F F F

[II - 21]

CHCONH

^C12^H25

F F

[II - 22]

F F

SO₀NHC

12"2 CHCONH

C₄H₉

NHCO-/ _y-

F F

[II - 23]

OH F F

Ci,

C₄H₉SO₂NH-/ V-OCHCONH

^C12^H25

NHC

Cl

[II - 24] OH

^C12^H25

SO

CHCONH

C₂H₅

NHC

F F O-/ V-F

Cl

[in - i]

Cl

-NH-f)

^Ν=Λ >--r^ci8^H35

ON N

ff

Cl

[III - 2]

Cl

ο _Ν

^C12^H25

Cl

[III - 3]

'33.

[III - 4J

-NH

[III - 5]

Ci.

-NH

^CO2^C12^H25

C5.

[Ill - 6]

OCH,

Cl

'Ill - 7]

[III - 8]

- 24 -

-NH

CJl

Cl

\racoc₁₄H₂₉

CJl

[III - 9] [III - 10]

-NH

NHCOCH — O

^C12^H25

OH C₄H₉(t)

Ci

-NH

NHCOCH<

^C8^H17 ^C8^H17

CJl

[III - 11]

CZ

-NH

C₅H₁₁U)

CZ

[III - 12]

-NH

CI₅H₁₁ (t)

HCOCHO C₂H₅

CZ

[III - 13]

-NH

O N

NHCOCH

C₄H₉

[III - 14]

Cl

NHCOCH

C₂H₅

^C15^H31

CZ

[III - 15]

•»

NH

Cl

[III - 16]

Cl

-NH

A.

Cl^^^Cl

SO₂NH

^C12^H25

[III - 17]

Cl -NH-ί \

^C18^H35

Cl

[III - 18]

Cl

-NH

Cl

Cl

NHCOC₁₃H₂₇

[III - 19]

CJl

^X35

[III - 20]

^tC5^Hll

CJL

NHCO (CH-) -0 —V Λ- tC,H, ,

CJl

Allgemein können die Verbindungen der Formel (I) oder (II) nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert werden:

F F

NO

NH₂ ^w F

OH

NO.

F F

Pd-C/H₂

EtOH
Raumtemperatur

NH

F F NHCO-/ V-F

pH

R°-CO-CS.

THF, Pyridin

R⁰CONH

F F

NHCO ~Y_J~ F F

(R² ■+

OR,

oder_R ⁴_o__R ³_

wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Nachstehend sind Synthesebeispiele für bestimmte Verbindungen angegeben.

Synthesebeispiel 1

Kuppler Nr. (1-6): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-£5-Ä-(2,4-di-tert-amylphenoxy) -n-butanamido}·-phenol

(A) In 100 ml Acetonitril werden 18,9 g (0,10 Mol) 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol dispergiert, und es wird eine Lösung aus 23,1 g (0,10 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylchlorid in 50 ml Aceton tropfenweise zu der gebildeten Dispersion hinzugegeben. Nach 3stündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration gesammelt, gewaschen, mit Acetonitril gekühlt und getrocknet, um 32,5 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-nitrophenol zu erhalten (Ausbeute 85 %).

(B) 16 g (0,042 Mol) der vorstehend angegebenen rohen Kristall« werden in 500 ml Ethanol gelöst, wonach ein Palladium/Kohle Katalysator zugegeben wird und mit Wasserstoff bei Normaldruck unter Normaltemperatur eine katalytische Reduktion durchgeführt wird. Der Palladium-Kohlenstoffkatalysator wird dann abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril gelöst und umkristallisiert, um 11 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido) -4-chlor-5-aminophenol zu erhalten (Ausbeute 74 %).

(C) Während bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 3,2 g (0,009 Mol) des oben angegebenen Phenolderivats mit 0,9 g einer Natriumacetatlösung in 30 ml Essigsäure gerührt wird, wird eine Lösung von 3,7 g ck. - (2,4-Di-tert-butylphenoxy) n-butanoy!chlorid in Essigsäure (10 ml) tropfenweise zu-

gegeben. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 30 min durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration gesammelt. Eine Umkristallisation aus Acetonitril ergibt 3,5 g (Ausbeute 60 %) des Kupplers (1-6). Die Struktur des Produkts wird durch das Massenspektrum, Elementaranalyse und das NMR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 2

Kuppler Nr. (1-4): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-£ alpha-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-n-hexanamido} phenol

Während bei Raumtemperatur ein Gemisch von 4,5 g des Zwischenprodukts 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)^-chlor-S-aminophenol des vorstehenden Synthesebeispiels 1 mit einer Lösung von 25 g Natriumacetat in 80 ml Essigsäure gerührt wird, wird eine Lösung von 5,7 g alpha-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-n-hexanoylchlorid in 20 ml Essigsäure tropfenweise zugegeben. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 30 min durchgeführt worden ist , wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration gesammelt. Eine umkristallisation aus Acetonitril ergibt 3,5 g (Ausbeute 60 %) des Kupplers Nr. (1-4) mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 201⁰C.

Synthesebeispiel 3

Kuppler Nr. (II-1): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-{alpha-(4-dimethylaminpsulfonylaminophenoxy)-tetradecanamidoj -phenol

(A) 18,9 g (0,10 Mol) 2-Aiuino-4-chlor-5-nltrophenol werden in 100 ml Acetonitril dispergiert, und es wird eine Lösung von 23,1 g (0,10 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylchlorid in 50 ml Aceton tropfenweise zu der gebildeten Dispersion gegeben. Nach 3stündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration gesammelt, mit gekühltem Acetonitril gewaschen und getrocknet, um 32,5 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-nitrophenol zu erhalten (Ausbeute 85 %).

(B) 16g (0,042 Mol) der vorstehenden rohen Kristalle werden in 500 ml Ethanol gelöst, worauf ein Palladium-Kohlenstoff-Katalysator zugegeben wird und eine katalytische Reduktion mit Wasserstoff bei normalem Druck und normaler Temperatur durchgeführt wird. Der Palladium-Kohlenstoff -Katalysator wird dann abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril gelöst und umkristallisiert, um 11 g 2-(2,3, 4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-aminophenol zu erhalten (Ausbeute 74 %).

(C) Zu einer Lösung von 10 g (0,028 Mol) des vorstehenden Phenolderivats und 13,8 g (0,030 Mol) von alpha-(4-Dimethylaminosulfonylaminophenoxy)-tetradecanoylchlorid in 150 ml Tetrahydrofuran werden langsam unter Kühlen mit Eis 4 g (0,050 Mol) Pyridin zugegeben. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt worden ist, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird aus 200 ml eines Lösungsmittelgemischs aus η-Hexan und Ethylacetat 1:1 umkristallisiert, um 12,4 g des Kupplers Nr. (II-1) zu erhalten (Ausbeute 53 %), der bei 130 bis 131⁰C schmilzt. Die Struktur dieses Produkts wurde durch Massenspektrum, Elementaranalyse und Protonen-NMR-Spektrum bestätigt.

Synthesebeispiel 4

Kuppler Nr. (ΙΙ-2) : 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chloro-5-{ alpha-(4-butansulfonylaminophenoxy)-tetradecanamidoj -phenol

Zu einer Suspension aus 10 g (0,028 Mol) des Zwischenprodukts 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)^-chloro-S-aminophenol des vorstehenden Synthesebeispiels 3 und 14/2 g (0/030 Mol) alpha-(4-Butansulfonylaminophenoxy)-tetradecanoylchlorid, die in 100 ml Essigsäure suspendiert sind, werden 3,3 g (0,040 Mol) Natriumacetat gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt. Nach dem Trocknen der Feststoffe werden sie aus Acetonitril umkristallisiert, um 14,2 g (Ausbeute 60 %) des Produkts zu erhalten, das bei 127 bis 131⁰C schmilzt. Die Struktur des Produkts wird durch Massenspektrum, Elernentaranalyse und Protonen-NMR-Spektrum bestätigt.

Derartige Kuppler sind im allgemeinen lipophil, wobei zum Einbau eines derartigen Kupplers in ein lichtempfindliches Material mindestens eine der Verbindungen, die durch die Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird, als sogenannter ölschutz in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. (Im allgemeinen eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht).

Wenn nach der Erfindung sowohl der vorstehend erwähnte erfindungsgemäße Cyankuppler, wie der erfindungsgemäße Magentakuppler, verwendet werden, können beide Kuppler jeweils in einer Menge von 10 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol-%, je Mol Silber, eingesetzt werden.

Wie den Beispielen zu entnehmen ist, tritt die erfindungsgemäße Wirkung nur ein, wenn die vorstehend angegebenen er-

findungsgemäßen Kuppler verwendet oder in bestimmter Weise kombiniert verwendet werden.

Das heißt, wenn erfindungsgemäß ein Magentakuppler in Kombination verwendet wird, wird insbesondere die Lagerstabilität der MagentabiIdfarbe verbessert, wobei hervorragende Bilder erhalten werden können, ohne daß die Farbreproduzierbarkeit der beiden Kuppler Schaden nimmt.

Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial (das im vorliegenden Zusammenhang als erfindungsgemäßes empfindliches Material .bezeichnet wird) wird nunmehr im einzelnen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können der Emulsionsschicht des farbempfindlichen Materials nach einer herkömmlichen Methode einverleibt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Kuppler einzeln oder in Kombination in einem Lösungsmittel gelöst werden, das entweder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C sein kann, beispielsweise Tricresy!phosphat, Dibutylphthalat usw., oder ein niedrig-siedendes Lösungsmittel, wie Butylacetat, Butylpropionat usw., oder, falls erwünscht, ein Gemisch derartiger Lösungsmittel. Danach wird die gebildete Lösung mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer oder einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet, wonach ein Silberhalogenid zugegeben wird, um eine Silberhalogenidemulsion zu bilden, die erfindungsgemäß eingesetzt wird. Auch können jene, die in einem alkalischen Wasser löslich sind, nach dem Fischer-Dispersionsverfahren zugesetzt werden.

Wenn die vorstehenden Kuppler den lichtempfindlichen Schichten des empfindlichen Materials einverleibt worden sind, weisen sie insbesondere eine gute Reaktivität auf, ohne daß sie eine nachteilige gegenseitige Wechselwirkung mit einer

Farbentwicklung zeigen, wobei sie den Vorteil besitzen, eine Verbesserung im Hinblick, auf die Farbkontaminierung usw. zu ergeben. Die Farbstoffe, die durch die erfindungsgemäßen Kuppler erhalten werden, besitzen auch die vorstehend erwähnten hervorragenden Farbabsorptionseigenschaften.

Die lichtempfindliche Schicht (Silberhalogenidemulsionsschicht) des empfindlichen Materials, das einen erfindungsgemäßen Cyankuppler enthält, ist im allgemeinen rotempfindlich, wobei das verwendete Silberhalogenid irgendein Silberhalogenid umfaßt, das herkömmlicherweise in Silberhalogenidemulsionen verwendet wird,beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodobromid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid usw. Andererseits kann die Emulsion, die in dem sensitiven, einen Magentakuppler enthaltenden Material verwendet wird, Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid oder Silberjodobromochlorid sein.

Diese Emulsion, die die Silberhalogenidemulsion bildet, kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dem Säureverfahren, dem neutralen Verfahren oder dem Ammoniakverfahren oder nach der Ein- oder Zwei-Düsenmethode. Statt dessen ist es auch möglich, die sog. kontrollierte Doppeldüsenmethode einzusetzen, falls erwünscht. Dieses Verfahren ist von Vorteil bei der Herstellung von monodispergierten Emulsionen mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die Emulsion kann auch nach anderen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der Methode, die in der japanischen Patentschrift7772/1971 oder in der US-Patentschrift 2 592 beschrieben ist, d. h. das Herstellungsverfahren der sog. Konversionsemulsion, bei der eine Emulsion von Silbersalzteilchen, die wenigstens teilweise ein Silbersalz mit einer größeren Löslichkeit als Silberbromid umfassen, wenigstens ein Teil der Teilchen zu Silberbromidsalz oder Silberjodobromidsalz umgewandelt werden, oder nach dem Herstellungsverfahren der Lipman-Emulsion, die ein Silberhalogenid-

mikropartikulat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μ oder weniger umfaßt.

Die Silberhalogenidteilchen können die Form kubischer, octaedrischer oder tetradecaedrischer Körper aufweisen, wobei sie gemeinsam oder in Gegenwart verschiedener Zwillingskristalle oder emisch davon vorliegen. Weiterhin kann die Emulsion entweder grobe oder feine Teilchen umfassen.

Die Emulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann mit Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Wismuth, Cadmium oder Kupfer nach der Bildung der Teilchen dotiert sein.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Emulsion einer Eliminierung überflüssiger löslicher Salze nach der Bildung der Teilchen unterworfen werden, oder sie können als solche enthalten sein. Wenn diese Salze entfernt werden, kann irgendein seit langem bekanntes Verfahren angewendet werden, beispielsweise das Noodel-Wasseaaschverfahren oder das Dialyseverfahren, das Ausflockungswasser-Waschverfahren usw.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann ferner durch chemische Sensibilisierung sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung kann dabei durch Verwendung von Schwefelsensibilisatoren erfolgen, beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin usw.; aktive oder inaktive Selen-Sensibilisatoren, wie Tetramethylselenharnstoff, sowie reduzierende Sensibilisatoren, wie Wasserstoffgas, Zinnsalze, Polyamine usw.; ferner Edelmetallsensibilisatoren, beispielsweise Goldsensibilisatoren, einschließlich Kalium-aurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfonbenzthiazolmethylchlorid usw., Sensibilisatoren aus wasserlöslichen Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Iridiums usw., einschließlich Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladid, die entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Sowohl die grünempfindliche Emulsion, die einen Magentakuppler erfindungsgemäß enthält, wie die rotempfindliche Emulsion, die erfindungsgemäß einen Cyankuppler enthält, werden optisch sensibilisiert durch Zugabe eines geeigneten Sensibilisatorfarbstoffs in einer Menge von 5x10 bis 3x10 Mol je Mol Silberhalogenid, um in dem gewünschten Wellenlängenbereich eine Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Als Sensibilisierungsfarbstoff können verschiedene Farbstoffe verwendet werden, wobei bei jeder Emulsion entweder eine Art oder eine Kombination von zwei oder mehreren Arten möglich ist. Die Sensibilisierungsfarbstoff e, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet v/erden, sind nachstehend beispielsweise wiedergegeben.

Das heißt, der Sensibilisierungsfarbstoff, der in einer grünempfindlichen Emulsion eingesetzt wird, kann ein Cyaninfarbstoff, ein Melocyaninfarbstoff oder ein komplexer Cyaninfarbstoff sein, wobei typische Beispiele in den US-Patentschriften 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149 und 2 945 763 sowie in der GB-Patentschrift 505 979 beschrieben werden. Als Sensibilisierungsfarbstoff in der rotempfindlichen Emulsion können andererseits Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstof fe oder komplexe Cyaninfarbstoffe verwendet werden, wobei typische Beispiele in den US-Patentschriften 2 269 234, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280 beschrieben sind. Mit Vorteil können auch Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstoffe oder komplexe Cyaninfarbstoffe eingesetzt werden, die in den US-Patentschriften 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001 sowie in der Westdeutschen Patentschrift 929 080 für die grünempfindliche Emulsion und die rotempfindliche Emulsion beschrieben sind.

Das empfindliche Material nach der Erfindung kann auch andere verschiedene bekannte photographische Additive enthalten. Beispielsweise können Antischleiermittel, Stabilisatoren, UV-Strahlungsadsorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung des Verblassens des Farbbildes, Mittel zur Verhin-

derung der Farbkontamination, Fluoreszenzerhöhungsmittel, antistatische Mittel, Filmhärter, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Benetzungsmittel, wie sie beispielsweise in dem Forschungsbericht Nr. 17643 beschrieben sind, eingesetzt werden.

Das hydrophile Kolloid, das zur Herstellung der Emulsion des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials verwendet wird, können Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose-Derivate, Carboxymethylcellulose usw; Stärkederivate; snythetische hydrophile Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyacrylamid usw. sein.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäße Emulsionsschicht, die, falls erwünscht, verschiedene photographische Additive, wie vorstehend beschrieben, enthält, zusammen mit anderen Aufbauschichten direkt oder durch eine dazwischen angeordnete Nebenschicht und eine Zwischenschicht auf einen Träger unter Anwendung einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder eine UV-Strahlenbehandlung aufgetragen werden. Als Träger wird vorteilhafterweise beispielsweise Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, ein transparenter Träger, der mit einer reflektierenden Schicht kombiniert ist, oder ein reflektierendes Material in Kombination beispielsweise mit einer Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyesterfilmen, sie Polyethylenterephthalat usw., Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme und andere verwendet. Diese Träger können je nach dem Verwendungszweck des jeweiligen empfindlichen Materials in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Um die Emulsionsschicht oder die anderen Aufbauschichten, die erfindungsgemäß angewendet werden, aufzutragen, können verschiedene Auftragverfahren angewendet werden, beispiels-

weise die Tauchbeschichtung, die Luftrakel-Beschichtung, die Vorhangbeschichtung oder die Trichterbeschichtung. Auch ist es möglich, gleichzeitig zwei oder mehr Schichten nach dem Verfahren, das in den US-Patentschriften 2 761 791 und 2 941 898 beschrieben ist, aufzutragen.

Die rotempfindliche Emulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen Cyankuppler enthält, wird im allgemeinen auf einem reflektierenden Träger angeordnet.

Die Emulsionsschicht wird dabei im allgemeinen zusammen mit anderen bekannten grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschichten nach bekannten Verfahren schichtweise aufgebracht, um das empfindliche Material zu erhalten.

Die Positionen der jeweiligen Emulsionsschichten können erfindungsgemäß je nach Wunsch bestimmt werden. Beispielsweise wird bei einem vollständigen Farbabzug das empfindliche Material vorteilhaft vom Träger in der Reihenfolge blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und rotempfindliche Emulsionsschicht angeordnet.

Bei dem erfindungsgemäßen empfindlichen Material kann gegebenenfalls auch eine Zwischenschicht mit einer geeigneten Schichtdicke je nach dem Verwendungszweck vorgesehen werden, wobei weitere Schichten, wie eine Filterschicht, eine Wellenbildungsverhinderungsschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichthofbildungsschicht usw. in geeigneter Kombination als Aufbauschichten eingesetzt werden können. Diese Aufbauschichten können in ähnlicher Weise als Bindemittel des hydrophilen Kolloids verwendet werden, das in der vorstehend beschriebenen Weise für die Emulsion verwendet werden kann, wobei in ähnlicher Weise verschiedene photographische Additive einverleibt werden können, die in der vorstehend beschriebenen Emulsionsschicht enthalten sein können.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material weist hervorra-

gende Eigenschaften auf und kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, einschließlich positiv-empfindlicher Materialien für allgemeine Zwecke, direkte positiv-empfindliche Materialien, empfindliche Materialien für Spezialzwecke (ζ. B. zum Drucken, Röntgenstrahlen oder Hochauflösung), wobei es insbesondere als empfindliches Material für Farbpositivpapiere geeignet ist.

Nach der Belichtung wird das erfindungsgemäße empfindliche Material vorzugsweise nach dem Farbentwicklungsverfahren entwickelt, das für die herkömmlichen farbempfindlichen Materialen vom inneren Typ, die Kuppler enthalten, verwendet wird. Das Bild wird nach dem Umkehrverfahren erzeugt, wobei die Entwicklung zunächst mit einem monochromatischen Negativentwickler erfolgt, worauf das entwickelte Bild mit weißem Licht belichtet oder mit einem Bad, das ein Schleiermittel enthält, behandelt wird, wonach eine Farbentwicklung mit einem Alkalientwickler erfolgt, der ein Farbentwicklungsmittel enthält. Nach der Farbentwicklung erfolgt die Bleichbehandlung mit einer Bleichflüssigkeit, die als Oxidationsmittel Eisen(III)-cyanid, ein Metallkomplexsalz, wie Aminopolycarboxysäure (beispielsweise Eisen(III)-salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamindiessigsäure usw.) oder Malonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure usw. enthält, worauf eine Fixierbehandlung mit einer Fixierflüssigkeit durchgeführt wird, die ein Lösungsmittel für Silbersalze enthält, beispielsweise Thiosulfat, so daß die Farbbilder bei Entfernung der Silberbilder und des restlichen Silberhalogenids zurückbleiben. Statt einer Bleichflüssigkeit und einer Fixierflüssigkeit ist es auch möglich, eine Bleichfixierung unter Verwendung eines einzigen Bleichfixierungs-Flüssigkeitsbades durchzuführen, das ein Oxidationsmittel, wie ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarboxylsäure sowie ein Lösungsmittel für Silbersulfat, wie Thiosulfat, enthält. Auch können die einzelnen Behandlungen des Wasserwaschens, Unterbrechens, Stabilisierens usw. in Kombination mit der Farbentwicklung, dem

Bleichen, dem Fixieren oder dem Bleichfixieren durchgeführt werden.

Das empfindliche Material nach der Erfindung wird im allgemeinen durch ein empfindliches photographisches Material belichtet und wird dann mit einem Farbentwickler entwickelt. Ein geeignetes Farbentwicklungsmittel umfaßt ein Farbentwicklungsmittel vom primären aromatischen Amintyp als Hauptkomponente. Typische Beispiele für Farbentwicklungsmittel sind Farbentwicklungsmittel vom para-Phenylendiamintyp, einschließlich Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-pphenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamido-methyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Carbamidomethyl-N-ethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol, 3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-aminoanilin, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin, Natriumsalz des N-Methyl-N-ß-sulfoethyl-pphenylendiamin, Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Monome thyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethy1-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diethylaminotoluol-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, 2-Amino-5-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylamino)-anilin, 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-anilin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methoxyethyl)-aminotoluol und dgl.

Diese Farbentwicklungsmittel können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr Arten oder in Kombination mit anderen monochromatischen Entwicklungsmitteln, wie Hydrochinon usw., eingesetzt werden. Weiterhin enthalten die Farbentwickler im allgemeinen alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsulfit usw., wobei sie außerdem verschiedene Additive enthalten können, einschließlich Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, oder Entwicklungseinstellmittel, wie Citrazinsäure usw.

Es können anschließend verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt werden/ um photographische Farbbilder zu erhalten.

Das erfindungsgemäße empfindliche Material enthält diese Farbentwicklungsmittel in Form von Farbentwicklungsmitteln oder als deren Vorstufen in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, wobei es mit einem alkalischen Aktivierungsbad behandelt werden kann.

Ein Farbentwicklungsvorläufer ist eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Farbentwicklungsmittel unter alkalischen Bedingungen zu bilden, wobei es als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton usw. oder als eine Emulsionsdispersion unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dicresylphosphat usw., zugesetzt werden kann, oder er kann in einer Latex vor der Zugabe imprägniert sein, wie in dem Forschungsbericht Nr. 14830 beschrieben .

Erfindungsgemäß können Cyanfarbstoffbilder mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 640 bis 660 nm erhalten werden, und zwar sehr gute Cyanfarbstoffbilder mit sehr geringen Absorptionen zwischen 500 und 550 nm.

Die gebildeten Farbstoffe sind ferner sehr beständig gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit.

Ferner sind die Farbbildungseigenschaften sehr gut. Darüber hinaus ist der Farbverlust sehr gering, selbst wenn das Bleichbad oder das Bleichfixierbad im Betrieb in ihrer Wirkung nachlassen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Erfindung auf diese Ausführungsformen nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden erfindungsgemäße Kuppler sowie Vergleichskuppler,
wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, verwendet, wobei jeweils 10 g Kuppler, 5 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat zugegeben und darin unter Erwärmen auf 6O⁰C vollständig gelöst wurden. Die gebildete Lösung wurde mit 5 ml einer
10 %igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont de Nemours & Co.) sowie 200 ml
einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung vermischt, worauf unter Verwendung einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet wurde, um eine Dispersion von jedem Kuppler herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde dann zu 500 g einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (die 20 Mol-% Silberbromid enthielt) gegeben,
worauf das Gemisch auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier
aufgetragen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden sechs Arten lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien hergestellt. Diese Proben wurden einer keilförmigen Belichtung nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen, worauf die folgenden Behandlungen durchgeführt wurden.

Farbentwicklungsbehandlungsstufen:

Farbentwicklung	30	0C	3	min	30	S
Bleichfixierung	30	0C	1	min	30	S
Waschen mit Wasser	30	0C	2	min

Die einzelnen Behandlungslösungen der Farbentwicklungsbehandlungsstufen hatten die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen:

Zusammensetzung des Farbentwicklers:

'J-Amino-S-methyl-N-ethyl-N- (ß-methan-

sulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5 g

Benzylalkohol 15 ml

Natriumhexametaphosphat 2,5 g

Wasserfreies Natriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1,4 g

Kaliumbromid 0,5 g

Borax 39,1 g

aufgefüllt mit Wasser auf 1 1 und mit Natriumhydroxid auf pH 10,3 eingestellt.

Zusammensetzung der Bleichfixierungsflüssigkeit:

Ethylendiamintetraessigsäure-

eisenammonium-salz 61,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure-

diammoniumsalz 5,0 g

Natriumthiosulfat 124,5 g

Natriummetabisulfat 13,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g aufgefüllt mit Wasser auf 1 1.

Von jeder Probe wurden nach der Behandlung die photographischen Eigenschaften bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Empfindlichkeitswerte in der Tabelle sind als relative Empfindlichkeiten gegenüber der mit dem Wert 100 festgesetzten Probe Nr. 1 angegeben.

Die Messungen wurden mit Hilfe eines PDA-60-Modell Dichtemessers (hergestellt von Konishiroky Photo Industry Co.) durchgeführt.

Das Symbol "D (^ccq)" ^ⁿ ^er Tabelle bezieht sich auf die Bestimmung der Schwanzbildung auf der kurzwelligen Seite des Reflexionsspektrums des Cyankupplers nach der Farbbildung, wobei es die Reflexionsdichte bei 550 nm wiedergibt, wenn die Dichte des maximalen Reflexionsspektrums nach der Cyanfarbbildung 1,6 ist. Dies weist auf einen Einfluß des grünen Anteils des Cyankupplers nach der Farbbildung auf die Farbreproduzierbarkeit hin, und da die menschliche optische

Empfindlichkeit in diesem Bereich besonders groß ist, ergibt eine geringe Änderung des Werts "D(^ccq) " ^d©ⁿ Eindruck einer starken Farbänderung, dem menschlichen Auge gegenüber, so
daß dieser Wert vom photographischen Standpunkt her vorzugsweise so klein wie möglich sein sollte, im Hinblick auf die
Farbbildung im grünen Bereich.

Tabelle

Probe Nr.	Cy an Kuppler	(1-4)	Empfind lichkeit	Maximale Dichte	Maximale reflek tierte Wellenlänge	D(;W
1		(1-5)	100	2,30	657 (nm)	0,82
2	erfindungsgemäßer Cyan-Kuppler (1-2)	(A)	105	2,35	655 "	0,80
3	Il	(B)	100	2,28	655 "	0,85
4	Il	(C)	85	1,95	655 "	0,93
5	Vergleichs- Cyan-Kuppler	95	2,00	652 "	0,95
6	Il	100	2,10	640 "	1,10
Il

Vergleichs-Cyan-Kuppler (A) :

t C ₅ H₁ i

C₈H₁₇

0 — CH —

NHCo-fV:

F F

tC₅H„

(Die Verbindung wird in der US-PS 3 758 308 beschrieben)

Vergleichs-Cyan-Kuppler (B):

tC₈H„

C₄H₉ V- O — CH- CONH

OH

Vergleichs-Cyan-Kuppler (C):

tC₅H,,-f \-O — CH- CONH

tC,H„ «

NHCO-/ V

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Cyankuppler Spektralreflexionseigenschaften (reflektierte maximale Wellenlänge und ^d(/Iccq)) ^von hoher photographischer Leistungsfähigkeit auf, wobei die menschliche optische Empfindlichkeit im grünen Empfindlichkeitsbereich beträchtlich verbessert wird, so daß sie eine photographische Leistungsfähigkeit hervorbringen, die jener nach dem Stand der Technik weit überlegen ist.

Wenn sie mit einem der Vergleichs-Cyan-Kuppler verglichen werden, zeigen sie ferner eine größere Farbbildungsdichte, so daß sie als Cyankuppler mit sehr guten photographischen Eigenschaften angesehen werden können.

Beispiel 2

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Cyankuppler und der Veraleichskuppler, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden

die Proben 7 bis 12, bei denen sechs verschiedene Cyan-Farbstoffbilder erzeugt worden sind, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.

Es wurden die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit überprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Lichtbeständigkeit wurde nach 200stündiger Belichtung jedes Bildes mit einem Xenon-Verfärbungsmeßgerät bestimmt, die Wärmebeständigkeit nach 2 Wochen bei 77⁰C und die Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 2 Wochen bei 60⁰C und einer relativen Feuchte von 70 %, wobei die Restdichte jeweils auf eine Ausgangsdichte von 1,0 (jeweils in %) bestimmt wurde.

Die Verfärbung wurde angegeben als Prozentsatz der Zunahme der blauen Dichte des nichtbelichteten Abschnitts der Probe, die dem Lichtbeständigkeitstest unterworfen wurde.

Tabelle

Probe Nr.	Cyan- Kuppler	Lichtbe ständig keit {%)	Wärmebe ständig keit (%)	Feuchtig keit sbe- ständig- keit (%)	Verfär bung (%)
7	erfindungsgem. Cyan-Kuppler (1-2)	93	95	97	255
8	" . (1-4)	95	98	97	220
9	(1-10)	92	93	96	230
10	Vergleichs- Cyan-Kuppler (B)	86	83	84	520
11	(C)	40	85	86	435
12	(D)	91	65	72	270

Vergleichs-Cyan-Kuppler (D):

OH

γΗ-NHCOCH — 0

*Λ^ C₂H₅ C£

tC₅H

₅H„

Wie Tabelle 2 zu entnehmen, weistder Vergleichskuppler (D) eine deutlich schlechtere Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, während der Vergleichs-Cyan-Kuppler (C) eine deutlich schlechtere Lichtbeständigkeit besitzt. Weiterhin ist der Vergleichs-Cyan-Kuppler (B), der im Beispiel 1 relativ gute Ergebnisse erzielt, deutlich schlechter in bezug auf die Verfärbung und die Lichtbeständigkeit, Wärniebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, verglichen mit den erfindungsgemäßen Cyankupplern.

Die erfindungsgemäßen Cyankuppler weisen also auch diesbezüglich hervorragende Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Unter Verwendung erfindungsgemäßer Kuppler und von Vergleichskupplern, die in Tabelle 3 wiedergegeben sind, wurden 10g jedes Kupplers zu 5 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat gegeben und darin in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter Erwärmen auf 60⁰C gelöst. Die gebildete Lösung wurde mit 5 ml einer wässrigen 10 %igen Alkanol B-Lösung (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont de Nemours & Co.) und 200 ml einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung vermischt, worauf mit Hilfe einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet wurde, um von jedem Kuppler eine Dispersion herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde dann zu 500 g einer Gelatine-

silberchlorbromidemulsion (die 20 Mol-% Silberbromid enthielt) gegeben, worauf das Gemisch auf Polyethylen-beschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 6 Arten lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien hergestellt. Diese Proben wurden einer Keilbelichtung nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen und anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt.

Von jeder nach der Behandlung erhaltenen Probe wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt.

Diese Bestimmungen wurden mit einem PDA-60 Modell Dichtemesser (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Empfindlichkeitswerte in der Tabelle stellen relative Werte bezogen auf den Wert 100 der Probe 13 dar.

Tabelle

Probe- Nr.	Cy an Kuppler	Empfind lichkeit	maximale Dichte	maximal reflek tierte Wellen länge (nm)
13	erfindungs gemäßer Cyan-Kuppler (II-1)	100	2,40	656
14	(II-2)	98	2,35	657
15	(II-4)	96	2,28	655
16	Vergleichs- Cyan-Kuppler (A)	75	1,75	655
17	(E)	81	1 ,81	641
18	(F)	80	2,05	652

Vergleichs-Cyan-Kuppler (E):

OH

/τ\ rV^Hco

,-C₄HtSOjNH-Y Vo-CHCONH -^^

C₁₂H₂₅

(Die Verbindung wird in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 109630/1978 beschrieben)

Vergleichs-Cyan-Kuppler (F):

OH

V Vo-CHCONH-t^JJ Γ^ 5=7 ι T NHSO_ZC»H₁₇ CHjSO,NH ' Gi

(Die Verbindung wird in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 80045/1981 beschrieben).

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, weisen die Proben, die den erfindungsgemäßen Cyankuppler enthalten, bevorzugte Spektralreflexionseigenschaften auf, wobei sie außerdem Farbbildungseigenschaften besitzen, die einer hervorragenden photographischen Leistungsfähigkeit entsprechen, wobei sie eine größere Farbbildungsdichte und Empfindlichkeit als irgendeiner der Vergleichs-Cyan-Kuppler aufweisen.

Beispiel

Bei Proben, die durch Cyanfarbstoffbilder ähnlich dem Beispiel 1 unter Verwendung von den in Tabelle 4 angegebenen erfindungsgemäßen Cyankupplern und Vergleichs-Cyan-Kupplern gebildet wurden, wurde die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Verfärbung überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle

Probe Nr.	Cyan- Kuppler	Lichtbe ständig keit (%)	Wärmebe ständig keit (%)	Feuchtig- keitsbe- ständig- keit (%)	Verfär bung (%)
19	erfindungsgem. Cyan-Kuppler (II-1)	92	98	98	210
20	(II-2)	95	96	97	250
21	(II-4)	93	97	97	225
22	Vergleichs- Cyan-Kuppler (E)	63	81	82	380
23	(F)	25	82	80	610
24	(G)	21	83	86	280
25	(H)	86	83	84	520

Vergleichs-Cyan-Kuppler (G):

tC₅H,,-Y V-O-CHC

OK

j^Sj-NHCOC jF_T

C₄H,

(Die Verbindung wird in der US-PS 2 895 826 beschrieben)

Vergleichs-Cyan-Kuppler (H):

OH PP

t C₅K₁₁

tC_sH_n-V y-O-

\ / ι ^ FP

C₄H₉

(Die Verbindung wird in der US-PS 3 758 308 beschrieben)

Die Lichtbeständigkeit und Verfärbung wurden bei der vorstehenden Tabelle ähnlich wie im Beispiel 2 bestimmt.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, weisen die Vergleichskuppler (F) und (G) eine deutlich schlechtere Lichtbeständigkeit auf, obgleich ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht so schlecht ist, während der Vergleichs-Cyan-Kuppler (H) eine beträchtlich größere Verfärbung zeigt, obgleich er relativ bessere Ergebniss im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, verglichen mit den anderen Vergleichs-Cyan-Kupplern.

Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Cyan-Kuppler hervorragende Eigenschaften in jeder Beziehung auf.

Beispiel 5

Auf einem mit einem Polyethylenharz behandelten Papierträger, der einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden ist, wurden die einzelnen Schichten, die die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, nacheinander auf den Träger aufgebracht, um drei Arten von Proben (Probe 26 - 28) herzustellen.

Schicht 1 .

Grünempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht, die einen Magentakuppler der Beispiele (III-1), (III-7) oder (III-9) enthält, der gelöst und dann in Di-n-butylphthalat dispergiert worden ist (der Magentakuppler wurde in einer Menge von 1,2 χ 10 Mol/m² aufgetragen, Silber in einer Menge von 0,5 g/m² und Gelatine in einer Menge von 1,8 g/m²).

Schicht 2 .

Zwischenschicht, die Gelatine umfaßt (0,5 g/m²)

Schicht 3 .... Rotempfindliche Silberchlorbromidemulsions-

schicht, die einen Cyankuppler der Beispiele (1-4), (II-2) oder (II-1) enthält, der gelöst und dann in Tricresylphosphat dispergiert worden ist (der Cyankuppler wurde in einer Menge von 1,7 x 10 Mol/m² aufgetragen, Silber in einer Menge von 0,5 g/m² und Gelatine in einer Menge von 1,7 g/m²).

Schicht 4

Schutzschicht, die Gelatine umfaßt (0,5 g/m²).

Die Kombinationen der Magenta-Kuppler und Cyan-Kuppler, die bei der Herstellung der vorstehenden Beispiele 26 bis 28 verwendet wurden, sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.

Als Vergleichsbeispiele wurden neben den Proben 26 bis 28 ferner der Magenta-Kuppler mit der nachstehend angegebenen Struktur sowie Cyan-Kuppler miteinander kombiniert, wie in der Tabelle 5 angegeben, um die Proben Nr. 29 bis 31 zu erhalten.

(Magenta-Vergleichskuppler A)

-NHCO-/⁷ ν

NHCOCH₂O-^V C₅H_n (t) C₅H_u(t)

Tabelle

Probe Nr.

Magenta-Kuppler für Schicht

Cyan-Kuppler für Schicht

Probe 26 (Erfindung)

Probe 27 (Erfindung)

Probe 28 (Erfindung)

Probe 29 (Vergleich)

Probe 30 (Vergleich)

Probe 31 (Vergleich)

Magenta-Kuppler

Magenta-Kuppler (III-7)

Magenta-Kuppler (III-9)

Magenta-Kuppler A

Magenta-Kuppler

Cyan-Kuppler (1-4)

Cyan-Kuppler (II-2)

Cyan-Kuppler

Magenta-Kuppler

Cyan-Kuppler (1-4)

Cyan-Kuppler (D)

Cyan-Kuppler (E)

Die so erhaltenen sechs Proben 26 bis 31 wurden mit weißem Licht mittels eines Lichtkeils mit einem Sensitometer (Modell KS-7, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.) belichtet, wonach eine Farbentwicklungsbehandlung mit den nachsteher angegebenen Behandlungsschritten durchgeführt wurde.

Behandlungsschritt (33⁰C)

Farben twi cklung Bleichfixierung Waschen mit Wasser Trocknen (höchstens 95⁰C)

Behandlungszeit

3 min

1 min

min

Bei den vorstehend angegebenen Behandlungsschritten wurden Behandlungsflüssigkeiten mit den folgenden Zusammensetzungen angewendet.

(Zusammensetzung der Farbentwicklungsflüssigkeit)

N-Ethyl-beta-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-(3/2-sulfat) 4,0 g

Hydroxylamin 2,0 g

Kaliumcarbonat 25,0 g

Natriumchlorid 0,1 g

Natriumbromid 0,3 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 13 ml

Es wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und ein pH von 10,0 eingestellt.

(Zusammensetzung der Bleichfixierflüssigkeit)

Ethylendiamintetraessigsäure- 60 g

eisennatriumsalz

Ammoniumthiosulfat 100 g

Natriumbisulfit 10 g

Natriummetabisulfit 3 g

Es wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und ein pH von 7,0 eingestellt.

Mit den einzelnen Proben, die nach der vorstehend beschriebenen Behandlung erhalten wurden, wurden Tests im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit durchgeführt.

Lichtbeständigkeitstest Die Probe wurde einem Xenon-Verfärbungsmeßgerät 1 50 h ausgesetzt.

Wärmebeständigkeitstest Die Probe wurde 2 Wochen

bei 77⁰C aufbewahrt.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest .. Die Probe wurde 2 Wochen

bei 60°C unter einer relativen Feuchte von 80 % aufbewahrt.

Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Die Zahlenwerte in Tabelle 6 sind relative Werte der Dichte nach den Tests, bezogen auf die Farbstoffdichte mit dem Wert 100 vor den Tests. Bei den Messungen der Farbstoffdichte wurden die reflektierten Dichten mit einem optischen Sensitometer gemessen (Modell PDA-60, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.)/ während die Farbdichten mit einem grünen Filter für den Magenta-Farbbildungsanteil und mit einem roten Filter für den Cyan-Farbbildungsanteil bestimmt wurden.

Tabelle

Probe

Verwendeter Kuppler Schicht 1 Schicht

Magenta-Farbstoff

Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit

Cyan-Farbs to f f

Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit

Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)

Magenta-Kuppler Beisp. (III-7)

Magenta-Kuppler Beisp. (III-9)

Vergleichs-Magenta- Kuppler (A)

Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)

Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)

Cyan-

Kuppler

Beisp. (1-4)

Cyan-

Kuppler

Beisp. (II-2)

Cyan-

Kuppler

Beisp. (II-1)

Cyan-

Kuppler

Beisp. (1-4)

Vergleichs-Cy anKuppler (D)

Vergleichs-

Cyan-

Kuppler (E)

92

95

91

101

90

103

100

97

95

104

95

98

94 93

92 92

100

96

97

98

53

98

95

93

98

96

85

92

CO CO K) CD

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, weist die Vegleichsprobe 29 eine erheblich schlechtere Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstof fs auf, die Vergleichsprobe 30 ist sowohl in der Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs wie in der Wärmebeständigkeit des Cyan-Farbstoffs schlechter, und die Probe 31 in der Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs.

Die Proben 26, 27 und 28 weisen jedoch durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Kombinationen von Magenta-Kupplern und Cyan-Kupplern hervorragende Lagereigenschaften (Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit) des Cyan-Farbstoffs auf, wobei sie weiterhin in bezug auf die Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs, verglichen mit den vorstehenden Vergleichsproben, deutlich besser sind.

Der vorstehenden Tabelle ist auch zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Effekt zum erstenmal mit einer bestimmten Kombination von Cyan-Kupplern und Magenta-Kupplern nach der Erfindung erhalten wird. Wie beispielsweise die Kontrollprobe 29 in Tabelle 6, bei der der Cyan-Kuppler in Kombination mit dem Vergleichs-Magenta-Kuppler verwendet wurde, oder die Vergleichsproben 30 und 31, bei denen der Vergleichs-Cyan-Kuppler in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Magenta-Kuppler verwendet wurde, deutlich zeigen, kann eine gleichzeitige Verbesserung der Lagereigenschaften des Cyan-Farbstoffs und des Magenta-Farbstoffs entsprechend der Erfindung bei diesen Kombinationen nicht erwartet werden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei den Vergleichsproben 29, 30 und 31 gelbbraune Flecken in einem erheblich größeren Ausmaß an unbelichteten Stellen auftraten, während bei den erfindungsgemäßen Proben keine merkliche Fleckenbildung beobachtet wurde.

Beispiel 6

Die nachstehend in Tabelle 7 angegebenen Proben 32 bis 38 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt, außer daß die jeweiligen erfindungsgemäßen Magenta-Kuppler durch den Kuppler des Beispiels (III-8) ersetzt wurden, ferner die Cyan-Kuppler durch den Cyan-Kuppler der nachstehenden Formel. Die chemische Struktur und der Substituent R dieses Cyan-Kupplers sind nachstehend angegeben.

(Cyan-Kuppler)

F F NHCO

F F

Tabelle 7

Probe Nr. Verwendeter Cyan-Kuppler Substituent R

-C_OH_C (n)

-C₃H₇ (n) -C₄H₉ (η) -C.H.- (η)

-C₇H₁₅ (n) -C₈H₁₇ (n)

(n)

32	Cyan-Kuppler Beispiel (1-6)
33	Cyan-Kuppler Beispiel (1-11)
34	Cyan-Kuppler Beispiel (1-4)
35	Cyan-Kuppler Beispiel (1-5)
36	Cyan-Kuppler Beispiel (1-12)
37	Vergleichs- Cyan-Kuppler (A)
38	Vergleichs- Cy an -Kupp ler (I)

Die Proben 32 bis 38 wurden in derselben Weise wie im Beispiel 5 Farbentwicklungsbehandlungen unterworfen, wobei die Lagereigenschaften der einzelnen Farbstoffe getestet wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle

Probe

Verwendeter Cyan-Kuppler

Magenta-Farbstoff

Licht- Wärme- Feuchtig-" bestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit

Cyan-Farbstoff

Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit

32 33 34 35 36 37 38

Cyan-Kuppler Beispiel (1-6)

Cyan-Kuppler Beispiel (1-11)

Cyan-Kuppler Beispiel (1-4)

Cyan-Kuppler Beispiel (1-5)

Cyan-Kuppler Beispiel (1-12)

Vergleichs-Cyan-Kuppler (A)

Vergleichs-Cyan-Kuppler (I)

72 76 82 72 69 46 42

92 95 94 93 93 91 90

100

101

103

99

98

98

100

94

96

93	97
98	101
96	100
92	94
90	92
88	89

97 98 100 94 99 94 91

er»

CO CO NJ CO

Den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs bei einem Magenta-Kuppler, der in Kombination mit einem Cyan-Kuppler verwendet wird, erheblich verbessert ist, wenn der Substituent R des verwendeten Cyankupplers eine Alkylgruppe ist, die höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.

Claims (14)

KONISHIROKU PHOTO IND. CO., LTD. Tokyo, Japan Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- material Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die auf einem reflektierenden Träger aufgebracht ist und wenigstens einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, der durch die nachstehenden Formeln (I) oder (II) wiedergegeben wird:

Formel (I)

F F OH W^

NHCO-V η- F

F F

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkyl-

2 gruppe «und η eine ganze Zahl von 1 bis 3; wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann, wenn η mindestens 2 ist,

Formel (II)

F F

NHCO

F F

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe

4
darstellt; und R eine Phenylgruppe mit einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidgruppe, einer Arylsulfonamidgruppe oder einer Aminosulfonamidgruppe.

2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die wenigstens einen Magentakuppler enthält, der durch die nachstehende Formel (III) wiedergegeben wird:

Formel (III)

R⁷
worin R eine -N -Gruppe darstellt,

7 8

in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom/ eine Alkyl· gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder

7 8 eine Arylsulfonylgruppe sind oder R und R gemeinsam einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom darstellen, oder

R eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureid-Gruppe oder eine Carboxylsäureestergruppe ist; R eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt; X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; 1 eine ganze Zahl von 0 bis 2; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3.

3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler folgende Formel (III¹) aufweist:

worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanfarbstoff bildende Kuppler in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel (I) eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatorfte

aufweist.

7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe eine 2-Methyl-1,1-propylengruppe ist.

8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

2
zeichnet, daß R in der Formel 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

2
zeichnet, daß R in der Formel (I) eine Alky!gruppe mit

9. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in der Formel (I) 2 ist.

10. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch

7 8 gekennzeichnet, daß R und R j ι atom oder eine Acy!gruppe sind.

7 8
gekennzeichnet, daß R und R jeweils ein Wasserstoff-

11. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel ein Halogenatom ist.

12. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom ein Chloratom ist.

13. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyankuppler, der durch die Formeln (I) und (II) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, enthalten ist.

14. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler, der durch die Formel (III) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis 30

Mol-% je Mol Silberhalogenid enthalten ist.

15, Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentakuppler, der durch die Formel (III¹) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis 30 Mol-% je Mol Silberhalogenid enthalten ist.