JPS5931954A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、和にプリント用Ｉｆｉ材として好適なハロゲ
ン化銀′ｑ貞感光材料に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀によるカラー写真画像は芳香族第−級了ミ
ン系発色現像主薬が、露ツ０されたハロゲン化銀粒子を
還元する際に自らが酸化さ才１、この酸化体と反応して
色素を形成する３つの異なったカプラーとがハロゲン化
銀乳剤中で反応して、色素画像を形成することにより得
ら７する。

この方法においては減色法による色再現が行なわｎ１イ
エロー、マゼンタ、シアンの１３色が用いら１ｔてきて
いる。

シアン色素を形成するために広く使用されているカプラ
ーはフェノール類およびナフトール力゛１でアル。特に
、プリント用感材として好適なフェノールシアンカプラ
ーにおいて改良すべき点として望まγしることは、第一
に形成されるシアン色素の分光吸収特性が良好であるこ
と。すなわち、１吸収スペクトルの緑色Ｍ域（特に：５
ｏｏ〜５５０ｎｍＪの吸収が小さく、かつ最大吸収波長
が長波（６４０〜６６Ｑｎｍ）であること。第二に形成
されるシ了ン色素が光、熱、／！ｄ気に対して十分な堅
牢性全有し、ていること。φ、玉に発色性が良θｆなこ
と。すなわち十分な発色′ｆ、一度ど発色晧１０をイ１
していること。

第四にＦ、Ｔ）ＴＡ第２鉄地を主成分とする漂白浴、あ
るいは漂白定着浴がランニングで疲労しても色素の損失
かないこと等である。

ごれらの点を改良するために、これまで数隻くの技術が
公開されていえ）。特に［１１１記第４の点が優１ｔて
いるた？ｊ）に注目さｎているシアンカプラーとし、て
２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーが挙
げられる。

こオＬ　Ｇ：ｔ　、例えば米国特許第２．マ’７２，１
６２号、同第２．８９５．Ｒ３２６号等に；：己１花さ
ｎている。しかしながらこ１）、らはＵωかにシアン色
素の耐づ〜性かｉ（ｆ　ｔｔ　、スペクトル特性も優れ
てはいるが、カプラーの発色性か不良であり、さらに色
素の耐゛九性が１５シく劣っているという取大な欠点か
ある。

これらの欠点を改良するたり）に、ツーノールの４位に
フッ素１にζ子を置換したカプラーか米国特許第３，７
５８，３０８号に記載されており、擾れだ性能を示して
いるが、こ才１らのカプラーは光によるイエロースティ
ンが生じやすく好ましからざる性質を有している。

また、フェノールの２位にペンタフルＡロペンズアミド
括を有する２、５−ジアシルアミノフェノールカプラー
か米国特許第３．’７５８．３０　Ｒ１号、同第３．８
８０，６６１号に記載されている。

しかし、こ１らのｆｒ許文献中に記・ｉとされているカ
プラーは、色素の堅牢性という点に関しては十分なもの
とけいえない。

士だ、フエ／−ルの５位に、スルホンアミド柚を有する
２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーが開
発さす］できてい２・。（ζ１１λは’Ｊ’！ｒｆｉｌ
ｌ　ｌｈ’、１５３−１０９６３０　、同５６−２９２
３５、同５５−１６３５３７、同５６−９９３４１、同
５６−１１６０３０、同５６−５５９４５、同５６−８
０Ｆ、１４５等かある。しかしながら、こ１１らのカプ
ラーも堅牢性は惇ｔ］、ているが、スー２クト、′し特
性が不十分である。

このように、従来のシアンカプラーには、未だ全ての条
件を満足できるものが具現さ１１．ておらず、５斤年こ
れらのｉｌｊ　’ｌ’ｌ性を〆岡たすシアンカプラーか
強くｔンｌまれてい１こ。

ＴＩ　　発明の１＝１的 径って、本発明の目的は 一１記した第１〜２１〜４の要求特性４すべて満足した
シアンカプラーを含イ１する／・ロゲン化ｔｉ４　ノ￥
　Ｑ　ｉ（４尤拐料を提供することにある。

この目的は、以Ｆの（イ叫こして一ト成さ第１ることを
見い出した。す４Ｃわち、シアンカプラーとし°Ｃ１下
記一般式［Ｉ］で表わされる１１、合物を含イ１−４Ｚ
・ことを１．：ｅ徴とするハロゲン（ｔ１銀カラー写（
″ｔＩ直−毘拐料により達成さｔすることを見い出し、
た。

一般式ロコ ｐ ここで　Ｒ＋は分枝または直鎖のアルキレン４ルをあら
れし、ＲｔＧま、アルキルスルホンアミド皐、アリール
スルホンアミド剤またはアミノスルホンアミド基をイ１
するフェニル基を表わす。

Ｔｉｔ　　発明の具体的構成 上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、分１１［ヲまた（
ま直鎖のアルキレン端をあられす。この場イ〉、アルキ
レン基の炭素原子数（１１〜２０であることｉ％女子ま
しい。

これに対し、Ｒ２ｆｌアルキルスル１１ンアミド基、ア
リールスルホンアミド剤、アミノスルｌ（ンアミドＡ１
の少なくとも１つか置換したフェニル系をあられオ。

次に、本発明における一般式［Ｉ］で表オ）さてｔでい
る化合物の具体的代表例を示すか、不発＋１４　ｃまこ
ｎらに限定さ２１、るものではなＩ、ｚ。

具体的化合物例 ａ＋ｔ）（ｔう ｆＬＨ３０ｇ （］０） ’！＊Ｉ（＋ｔ ０４Ｈ６ これら前記一般式［Ｉ］で示される化合物は、次の反応
式に従って合［配することができる。

度 な才５、Ｒけ、Ｒ２−０−Ｒ’−を表わ１゜次に１）Ｉ
Ｉ記一般式「１」で示される化合物の１本体的合成例を
示す。

合虎例１ カプラー（１）　：　２−　（２、３、４、５、６−ベ
ンタモル牙ロベンズーγミ）”）−４−クロロ−５−（
α−（４−ジメチルアミノスルホニル了ミノフェノキシ
）　５−　）ラデカン゛γミド）フェノール（Ａ）　　
１８．！：ｌ　ｇ（０，１，Ｃ１ｍｏｌｅ）の２−アミ
ノーーーりフロー５−二トロフェノールを１ｏｏｍｌの
アセトニトリルに分散させ、２３．１　ｇ（０，１０ｍ
ｏｌｅ）の２．３，４，５．６−ペンタフル副口安５す
香酸クロライドの５０ｍ１アセトン？７ｉ　？を滴下し
た。

加熱Ｊ尉ン成３時間後１．ル、応溶液を氷冷し、析出し
た固体をｅ取し、冷、却したアセトニトリルで洗浄後、
乾燥して２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベ
ンズアミドＪ−４−クロロ−５−二トロフェノールを３
２．５　ｇ（４Ｖ率８５％）得た。

（Ｂ）　　　　−ト　記’Ａｔ　桔　晶　１６　９　　
（０，０４２ｍｏｌｅ　　）　　を　５００ｍ１了ルコ
ールに溶かし、パラジウム−炭素触旋、荀加え、常温、
常１（石工で水室による接ｆ、１（（；’−ｉ元を行な
った。次にパラジウム−炭水触媒７．．　ｆ５別し、Ｐ
液を濃縮した。・・）；査をｐＯｏｍｌσ）アセトニト
ルにＩ：’ｒかし、再結晶し１１ｇσ）２−（２，３゜
４．５．６−ペンタフル埼ロペンズアミドノー４−クロ
ロ−５−７ミノフエノール乙・イ１．１１：。

（収率７４％〕 （０）１０　ｇ（０，０２８ｍｏｌｅ　）　＋７１上記
フエノール誘３＃Ｘ　１本と１３．８　ｇ（０，（１３
０ｍｏｌｅ　）のα−（４−ジメチルアミノスルホニル
アミノフエノキシノテトラデカンＩＩｉψクロライドを
１５０．７１／のテトラヒドロフランに溶かし、水冷下
、４　ｇ（０，０５０ｍｏｌｅ　）のピリジンをゆっく
り１１角斗シた。室ン晶で２時間攪拌した陽、／７ｆ媒
を減圧Ｗ／夫した。残渣をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの
１＝１混合溶媒２００ｍ、ｇ上り再結晶し、１２．４．
９（収率５３％）の目的カプラーＡ１を？すた。ｍｐ　
１３０−１３１℃目的物の構造６′ω詔はマススペクト
ル、九審分析およびプロトンＮＭＲスペクトルレこよっ
て行なった。

合１ｊ’７．例２゜ カプラー％２　＋　２−（２，３，４，５，６−ペンタ
フルオロベンズアミド）−４−クロロ−５−（α−（４
−７’タンスルホニル了ミ／フエ／４シフデトラデカン
アミド）ツユノール前記合成（４（１１の中（４１１体
２．、（２，３，４，５゜６−ペンタフルオロベンズア
ミド）−４−クロロ−５−７ミノフエノール１０　、第
９　（０，０２８ｍｏｌｅ　）と１．４．２９　（０，
０３０ｍｏｌｅ　）　＜１−００　ｍｌの酢酸に習ｉ＆
ｔ　２？　ｌ、３．：＜　ｊｊ　（０，０４０ｍｏ］、
ｅ　）の酢酸ナトリウムを加えた。室温攪拌３肋間後、
Ａ＜５００ｒｎｌにあけ、固体を・Ｐ別した。固形物を
乾・１・Ｖ！後、アセトニトリルより再結晶し、１４．
２．９（収率６０％）の［１的物を得た。ｍｐ、１２７
−１３１°Ｃ１・ｉ約物の悼７の僅招はマススペクトル
、元素分析、およびプロトンＮＭＲスペクトルによって
行なったところ目的物であることをＷＭ　Ｈｇした。

この様なカプラーは、一般に親油性であり、感材へ含有
させるには、いわゆるオイルプロテクトとして一般式［
Ｉ］で示される化合物の少なくとも１つを高沸点有機溶
媒等に溶がｌてボ３Ｈのハロゲン化銀乳剤（一般には赤
色感光性乳剤層あるいはその隣接１（ｔ？　）層に含イ
ｊきせる。

本発明のカプラーをカラー感材の乳剤層に含有せしめる
には、従来公知の方法、例えばトリクレジルフォスフェ
ート、ジブチルフタレート等の１１１１１点１７５−Ｃ
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそ第１．それ単独にまたは必要
に応じてそれらの混合液Ｇこ本発明のカプラーを単独で
または併用し、て溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。

このように感材の感光層中に、上記のカブラーをａイｊ
ぜしめた場合、発色現色に対して悪い相醸作用を示さず
特に反ｌｌ７７、性がよいためにイ（１汚染等が改良さ
ｔする利点を（Ｊ’　Ｌ、ている。また本発明のカプラ
ーを用いて彷らオ］た色素は１）１［記し、た優ｔ＋た
色吸ｊｉ′Ｖ、ネ゛Ｉ性を満足している。

本発明に係るシアンカブラ−を含有する感材のｌｐＶ、
光性層（ハロゲン化銀乳剤層〕は一般的に赤朕；性であ
り、用いられろハロゲン（じ銀としては、臭（１；　９
＋、塩化銀、沃＋４　化ｅ＋４、’Ｉａ　、ｒａ　化ｆ
ｉＪ、１′、ｊ４沃の化銀■の通常のハロゲンイ１．絹
乳剤にｆ重用される任５意のものが包含さ才する。

ハロゲンイＩＳ銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤の製
法としては、通常行なわするｆｌｉ’Ｊ法をけじめ、種
々の製法、例えは特公昭４６−７７７２号公報に記ｌ１
ｒ２されているμｍ１き方法、あるいは米国性ま゛１第
２５９２２５Ｑ　ｉ７に記載さｒ、ている々１１き方法
、ずなわぢ溶結”度が某化銀よりも大きい、少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤をＪＩＪ成し、次い
でこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀
塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、ある
いは０１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化
そ１４からなるリップマン乳剤のｊｌｊ！１法等あらゆ
るル！４法によって作成することができる。

さらにハロゲン化銀乳剤は、（１：り苗増感剤、例えば
了りルチオカルバミド、ヂオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ地、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリヂオシアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンズ
ヂアゾールメチルクロリド等、あるいけ例えばルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラ７’　　）　、カリウム
クロロオーレ−トおよびナトリウムクロロバラダイト等
のｔ）１．独であるいは適宜併用で化学的に増感さｎる
ことができる。

またハロゲン化銀乳剤は種々の公知の′Ｉ−ｒ真添加剤
を含有せしめることができる。

本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀は赤感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性をイ」与するために、適当
な増感色素の選択により分ｙｃ増Ｉｉりがなさ２］る。

この分元増胛色素とじては細々のものが用いら才１、こ
ｔｌらは１種あるいは２種以上併用することかできる。

本発明において有利に使用さ７１る分ｙＣ増感色素とし
ては、例えは米［：ｌ−１ｆ６．！Ｔ第２゜２６９．２
：３４壮、同第２，２７０．３　’ｉ’　８号、同第２
．４４２，７１０号、同第２，４５４，６２９号、同第
２，７７６，２８　ｏ　ｙｊ　１１７）各明細前等に記
ｉＩ−ンされているη１１きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または殉合シ了ニン色素を代表的なものとして挙
げることができる。

このような赤感５Ｑ性乳剤層は、一般に、反Ｎ・１性支
持（４に十に設りら２する。

ソシテ、１ｉ１７常、公知の他の緑ｔＩｔニー　ｙｃ　
ｐｘ、Ｙｊ　Ｉｔ！Ｋ　’ｌｔ　性乳剤層と公知の方法
に従い拍層さオ］て１１か利を拾成覆る。

間　発明の具体的使用 本発明のｈが材は、ｉ＋ｉ常、撮影用ｊｌＩＧ利をとお
してｉＪ％光しタッチ、：ｉｉ　ｆＬｌ、　現ｍ　Ｎｋ
　ニ、ｔ：　−、＞　”’Ｃ’ｆａｔ　Ｖ４：　サｔ１
ル。

好適な発色現像主薬は、芳香族第１糾アミン系発色ｆＭ
、ｆ＆！主薬を主成分とするものである。この発現像主
蓄の具体例としてはｐ−フェニレンジアミン系のものが
代表的であり、例え番Ｊジエチルーｐ−フェニレンジア
ミン塩ｓｍ、モノメチル−ｐ　−フェニレンジアミン塩
Ｍ　塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ５．−５−ジエチルアミノトルエン場酸塩、ｇ
−アミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミンツー
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルラ了ミノトルエンｔ＋、・ｉ
ｅ　Ｎ’２　ｉｌｌ　、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルポンアミドエチルアミノノアニリン、４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシコーチルアミノラ了ユニ
リン２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトギシ
ェチルノ了ミノトルエン等が埜げられる。

そｔ７て、こｉｔらの発色現像主薬は単独であるいは２
種以」；併用して、また必要により白黒現像主蓄、例え
ばハイドロキノン等と併用して用いうｒする。更に発色
現像液は一般に、アルカＩＪ　剤例えは水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、亜硫戯ナトリウム等を含ゐ、更に種々の添加剤、
例えはハロゲン化アルカリ金属、例え番、■臭化カリウ
ム、あるいは現像調１％ｊ　剤、例えロシトラジン酸等
を含有し７て≠・よい。

欧いで、公知の種々の処（１（Ｉを胤し、カラー′ｌ￥
頁画像かえられる。

実施例１ 第１表に示すような、本発明Ｃｈカプラー及び１を較カ
プラーを用い、各カプラー１０．ｊ９ｆそ第１ぞわジプ
チルフタレート５　ｍｌと酢酸工千ル５ｏｍｌとの混合
液に加え、６０℃に加ＨＨ，ＨＬで完全に溶解し１３−
８この溶液ヲアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社ｆ６Ｍ　）の１０％水溶液５ｍｌ
およびセラチン５％水ｔｆｇｓ＝（２００ｍｅと混合し
、コロイドミルを用いて乳化し２、そ７ＥぞＩＬσ）カ
プラーの分数液な作１貌した。次いてこのカプラー分＋
）’（７ｔｔヲ５ｏｏｇの七うチンー境臭化銀（２０％
　／ｌ／％の臭化銀を含む）少シ剤に添ＩＪｌｉ　Ｌ、
　、ポリエチレン倚怜紙に緒布し、乾燥して６１＋７１
のハロゲン化銀カラー７４、真１惑元材料を作成した。

こ第１らの試料を常法に従ってウェッジ霧光を行った後
、次の処理を１１：った。

カラー現像処１ｉ１工捏 カラー現像処理エゼ１の各処理液組成は以下の如くであ
る。

発電用１像＃、組成 漂白定着液組成 処理後に得ら第１た試料について、そ１ｔぞ才１につい
て７￥１特性を測定した。

尚、測定昏；ｔＰＤＡ−６０型濃度ｄ１（小西六’ｌ；
７　Ｈ’、ｚ丁業（４＋１．〕製ノを用いた。その結果
を第１表に示す。

表中のｆＩｆｆ、度は試料Ａ１の感度を１００として相
対感度で表示した。

第　　　　］　　　　表 比較カプラー （米国性Ｗ「第３，７５８，３０８号記・（ぜシ化合物
〕（１■（ （特開昭５３　１０９６３０　＠記載化合物］Ｈ （特開昭５６−８００４５号記載化合物う第１表から明
らかなように、本発明のシアンカプラーを含イ１する試
料は好ましい分光反則特性を有し、かつ写μ性能的Ｃも
優れた発色性を示し、いずｔしの比較カプラーよりも大
きい発色ｒ４度と感度を有していることか判る。

実施例２ 第２表に示すような本発明のカブラーノ々び比較−１）
−７’ラーを用い、′ヂ飾例］と同１、）°にＬ７てシ
アン色素画ｆ象を形成し、た試″ｆ′−Ｆに関して１１
−１．ｒ　）’ｆ、性、ｃ、、１　％性、耐’ｆ！Ｉｆ
、性、スティンについて、ｊ・９討を行った。１（渇才
また結果を第２表にｉ休ず。

第２表 比較カプラー（Ｄ） Ｈ ０４Ｈ０ （米国１寺、作第　２，８９５，８２６　　号パ己１位
　）ｆ！４Ｈ。

（米国’Ｆ４？　訂Ｎ、　３．’７５８，３０８　号、
１１３１１ｉＱ　）尚、表中耐ｙＣ性は、？すらｉｔス
・−各試料を片セノン７コーードメーターで２００時間
曝Ｑ・１後の、ｉ’ｊＪ熱性は７７°Ｇ　テ２　ｉｑ　
ＩＩＪＩ　？ｉｆ２　（７）、耐’ＲＡＧｔ６ｏ℃相、
＜ｔ　’ｔＷ　ＩＵ　ｓ　。

％で２週間後の、そ第１ぞれ初濃度１．０に力１する残
存キを（％）で示した。また、スティンは耐ツＣ試験を
行った試料の朱臓ツ６部に於けるブルー飽Ｉυ、の増加
率を（％）で表わした。ｉｌ′ＩＩＩ定は実１１＋Ｉｌ
１例■と同ｔ１に荷なった。

第２表から明らかな様に、比較カプラーＣＳＤは耐熱性
、Ｍ’ｌ　７！ｉ４性はそうでもないが、耐−ｙｃ：　
ｔ’ｓ：が著しく悪く、比較カプラー（ｘ）　４：ｔ　
、他の比イリカブラーに比べ耐′／（：、耐熱、−Ｆｌ
−について良い結果を示すかスティンかかなり大きいこ
とが見ら１する。

しかし、本発明におりるシアンカプラーは、全ての性能
が：Ｊ１′帛ＣＪ、よくずくれたｆ”ｔ、能をイＩする
ことがわかる。

代理人　　菱′原義美 手続補正書 昭和５フイ＋８１１３０　ｕ ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感九祠１Ｆ ３ｒ市１１を？ると ・１１イ′１との関係　ｆ’ｒ　、？′Ｆ　ＩＩ　ｉＩ
’ｌ’ｉ人イ１ｌｌｌｉ　　　東ｊ、ｆ都η１宿１／西
新宿ＩＪ″ｌ　Ｉ　２　ｔｒ計２５）名　（７＋・　（
＋　２７１小西六゛ｒ５：真１業（１、テ（会社６　抽
圧の対象　願書及び明細病 ７　補正の内容　願書及び明細潟の浄書（内容に変更な
し）手続補正書 １１１□ｉ　Ｔｏ　５８：］１　月８１１牙・１．、・
１旧え１・１若杉和夫殿 １中１′１０ノくｊ、 昭（ｎ　５７　’ｌ　１°１４．′口・１１・ｉ′’、
　　１４２８４０　　’；’、７．　　　Ｑ　１ｌｌｌ
　＋／、ｌ　、ｌ’＋　ｆｌ、ハロゲン化録カラー写真
感光材料 、ζ１４１ｉ＋ｌ）・−１・・ｔｉ ・ｌ’　ｌ’Ｌ　；　ｔ′＋閏ＩＲ”Ｉｌｌ’　：ｊ’
ｌ　ｌｊ　）１（１１に１１　　　所　　　東皐都゛（
り１１１ｉ　ｌ’西′θ白、・ｉＮ’ｌ１２＋；冴？−
Ｊ′１′、ｆ’ｌ　　１１２７）小西六′す゛貞、１業
は式会１１１けｌｒＶ締（ス　川　本　信　彦 ・１代理！、 〒　１（月 １、「ｊ１’、１４　　　中・、一部ｌ　ｌ　甲ｆ　山
”５．　　（１’、、＋　Ｉｌｌ’　Ｉ　山’　−Ｉ出
小西・′、゛り肖１朶（′１、」（升ｒｉ内５　　　捕
Ｉｌ’、６ｎ　ｉ％）１１イｊ自発 ６、補正の対象 明細書−の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シアンカプラーとして、下Ｓ己一般式［１］で表わされ
   る化合１カを含イずすることを特徴とするノーロゲンイ
   し銀カラー写ｔ’Ｉ感光利料。 一般式［Ｉ］ ｐ ここでＲ１は分枝またはＩＵ鎖のアルキレン基をよ）ら
   ワＬ、　、Ｒ’４−、ｔ　、アルキルスルポンアミド塙
   、アリールスルホンアミＦ古（またはアミノスルホンア
   ミド＾（を有するフェニル基を表わす。