JP2001166419A - 熱現像感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像後の耐光保存性、特に長期保存性に優
れた黒白熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法
を提供すること。 【解決手段】 有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する
熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱
現像感光材料において、紫外線吸収作用を有する無機物
を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料及
びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっ
ており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処
理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・
イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることができる光熱写真材料に関する技術が必要とされ
ている。この技術として、例えば、米国特許第３，１５
２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料
（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｉｍ
ａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅ
ｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載され
ているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られて
いる。

【０００３】ところでこれらの熱現像感光材料は、通
常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ
ることが特徴である。そのため、感光材料の支持体上に
有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有す
るのが一般的である。またこのような感光材料は定着処
理を行わないため、現像処理後も感光性ハロゲン化銀粒
子等が支持体に残留する。そのため熱現像感光材料は液
剤処理を行う感光材料とは異なり、現像処理後も光に対
する反応性を有しており現像処理後の画像保存性が悪い
欠点を有していた。このような欠点を改善するために感
光層または保護層中に様々な添加剤を添加することが知
られているが、その効果が充分でなかったり、塗膜内で
これらの添加剤が消費された後は急速に画像保存性が劣
化する欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、熱現像後の耐光保存性、特に長期保存性に
優れた熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記手段によ
り解決される。

【０００６】１．有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有す
る熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する
熱現像感光材料において、紫外線吸収作用を有する無機
物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【０００７】２．紫外線吸収作用を有する無機物が二酸
化チタン化合物であることを特徴とする上記１記載の熱
現像感光材料。

【０００８】３．二酸化チタン化合物の７０％が平均粒
子径０．１μｍ未満であることを特徴とする上記２記載
の熱現像感光材料。

【０００９】４．二酸化チタン化合物がルチル型二酸化
チタン粒子であることを特徴とする上記２又は３記載の
熱現像感光材料。

【００１０】５．二酸化チタンが金属石鹸で表面被覆さ
れていることを特徴とする上記２〜４のいずれか１項に
記載の熱現像感光材料。

【００１１】６．二酸化チタンがジルコニウム酸化物及
びアルミニウム酸化物で表面被覆されていることを特徴
とする上記２〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材
料。

【００１２】７．露光面と走査レーザー光のなす角度が
実質的に垂直になることがない露光装置を用いて上記１
〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１３】８．縦マルチである走査レーザー光を発す
るレーザー走査露光機を用いて、上記１〜６のいずれか
１項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とす
る画像形成方法。

【００１４】９．上記１〜６のいずれか１項に記載の熱
現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ²以下の有機溶剤を含有
している状態において加熱現像することを特徴とする画
像形成方法。

【００１５】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明の熱現像感光材料の詳細は前述のとおり、例えば米国
特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５
号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライ
シルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による
「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌ
ｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎ
ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、
スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａ
ｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第
２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本
発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像す
ることで画像を形成させ、従来の液に浸漬する現像、定
着、水洗処理を行わないことが特徴である。

【００１６】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好ましい還元剤の例は、米国特
許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２
号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものがある。

【００１７】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ビスフェノール類である。ビスフェノール類としては下
記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００２０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当
り１×１０^-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０^-2〜
１．５モルである。

【００２４】本発明の紫外線吸収作用を有する無機物と
しては、二酸化チタン、酸化亜鉛等があるが好ましくは
二酸化チタンである。これらの無機化合物の粒径は０．
１μｍ未満であることが必要であり、それ以上の粒径で
は本発明の効果が得られないばかりか写真性能に悪影響
を及ぼすことがある。二酸化チタンには、アナターゼ
形、ルチル形、ブルーカイト形の３つの結晶形態がある
が、本発明において好ましい結晶形はルチル形である。

【００２５】また本発明の紫外線吸収作用を有する無機
化合物は、バインダー中に分散させ易くするため、表面
処理を行い親油性になっていることが好ましい。このよ
うな化合物としては、特公平３−３９０１７号公報にチ
タニアゾルの分散液中において脂肪酸と水溶性多価金属
塩を反応させて表面が疎水性の二酸化チタンを製造する
方法が開示されている。また、特公昭５６−３４２３２
号公報には、塩基性ポリアルミニウム塩と脂肪酸との共
沈反応を利用して、固体表面を親油性にする方法が開示
されている。特開平１１−１７１５４１号には、その製
造工程において水溶性アルミニウム塩及び脂肪酸または
その水溶性塩を用いることにより親油性の高い微粒子二
酸化チタンを得る方法が開示されている。

【００２６】本発明の紫外線吸収作用を有する無機化合
物は、バインダー中に分散して用いられる。分散剤は、
用いるバインダーに合わせて種々のもの、例えば界面活
性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが
できるが、疎水性バインダー中で用いる場合には分散安
定性の観点から高分子型分散剤を用いることが好まし
い。分散剤の例としては、特開平３−６９９４９号、欧
州特許第５４９４８６号等に記載のものを挙げることが
できる。

【００２７】本発明の化合物をバインダー中へ分散する
方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる
公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンド
ミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボー
ルミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイ
ドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー
等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６）に記載がある。

【００２８】本発明の化合物を添加する層に特に制限は
ないが、好ましくは画像形成層である。また、添加量は
熱現像感光材料１ｍ²当たり１〜３０ｍｇ、好ましくは
２〜１５ｍｇである。

【００２９】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低
く抑えるため、また良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、０．１μｍ以下、より好ま
しくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８
μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である
場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正
常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒
子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であ
ることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求
められる単分散度が４０％以下をいう。単分散度は好ま
しくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０
％である。

【００３０】単分散度（％）＝粒径の標準偏差／粒径の
平均値×１００本発明においては、ハロゲン化銀粒子が
平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが
より好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向
上する。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３２】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒ（μｍ）として垂直方向の厚みを
ｈ（μｍ）とした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上
のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３
〜５０である。これらは米国特許第５，２６４，３３７
号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号
等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、さらに画像の鮮鋭性が向上する。

【００３３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０％含有することが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期表の６族から１１族に属する金属のイオン又は錯
体イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷
製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００３５】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００３６】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、１−、２−、３−又は
４−を表す。特に好ましいＭは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ及び
Ｏｓである。Ｌの具体例としては、ハロゲン化物（弗化
物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナ
ート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシア
ナート、アジド、アコ、ニトロシル、チオニトロシル等
が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニト
ロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一で
もよく、また異なっていてもよい。

【００３７】以下に遷移金属錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モル
が適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モル
である。これらの金属のイオン又は錯体イオンは、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成
の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の
段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の
段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割し
て添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６
８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を
もたせることである。これらの金属化合物は、水或いは
適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶
解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉
末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを
一緒に溶解した水溶液を粒子形成中の水溶性銀塩溶液又
は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀
塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水
溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の
水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀
調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成途中も
しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入することもできる。

【００３８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が、銀イオン
に対する総安定定数４．０〜１０．０を有する有機又は
無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び
２９９６３に記載されており、次のようなものがある。 （１）有機酸の銀塩：例えば没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀
塩。 （２）カルボキシアルキルチオ尿素の銀塩：例えば１−
（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カル
ボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀
塩。 （３）アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸と
の反応生成物の銀錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）
の反応生成物の銀錯体。 （４）チオン類の銀塩又は錯体：例えば、３−（２−カ
ルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾ
リン−２−チオン等の銀塩又は錯体。 （５）窒素酸の銀塩又は錯体：イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テト
ラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４
−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の窒素酸の銀塩
又は錯体。 （６）サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム、
メルカプチド類の銀塩。

【００３９】最も好ましい銀源はベヘン酸銀である。有
機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀イオンと錯形成す
る化合物を混合することにより得られるが、正混合法、
逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記
載されている様なコントロールドダブルジェット法等が
好ましく用いられる。

【００４０】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５
μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合
と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％であ
る。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下
の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にす
ることで濃度の高い画像が得られる。

【００４１】本発明において所定の光学濃度にするため
には、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は，銀量に換算
して１ｍ²当たり０．３〜１．５ｇであることが好まし
い。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また
銀総量に対するハロゲン化銀の量は、５０％以下、好ま
しくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％であ
る。

【００４２】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ーや、合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを
形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアク
リル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポ
リメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカ
ーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。バインダーは親水性でも
非親水性でもよい。

【００４３】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐため感光性層のバインダー量は１．５〜１０ｇ／ｍ
²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８
ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度
が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００４４】本発明においては、熱現像後の画像の傷つ
き防止のために感光性層側にマット剤を含有することが
好ましい。マット剤の量は乳剤層側の全バインダーに対
し、０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００４５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に
記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１
５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレ
ート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリ
アクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等
に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用い
ることができる。

【００４６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示す。本発明に用
いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであ
ることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍ
である。又、粒子サイズの変動係数は、５０％以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、
特に好ましくは３０％以下である。

【００４７】ここで、粒子サイズの変動係数は、下記の
式で表される。 粒子サイズの変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の
平均値×１００ マット剤の添加層は、任意の構成層中に含むことができ
るが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光
性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見
て最も外側の層である。

【００４８】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布した後乾
燥終了前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。ま
た複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法
を併用してもよい。

【００４９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通
常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有して
いる熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱
現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱
することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。加熱温度
としては８０〜２００℃が好ましく、さらに好ましいの
は１００〜１５０℃である。加熱温度が８０℃未満では
短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃より上
ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像
そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及
ぼす。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし画像形成がされる。この
反応過程は外部から水等の処理液を供給することなしに
進行する。

【００５０】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料
としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため
感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良
い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他
の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感
光材料には例えば、界面活性剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００５１】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示さ
れており、次のものがある。

【００５２】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリア
ジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、
及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジ
メルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調
剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００５３】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されているようなかぶり防止剤が
好ましい。

【００５４】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されている一般式（Ｂ）のヘテロ環状化合物
である。

【００５５】

【化４】

【００５６】式中、Ｘ¹及びＸ²はハロゲン、Ｘ³は水素
又はハロゲン、Ｚはヘテロ環を形成する原子団である。

【００５７】その他の好適なかぶり防止剤の例として
は、特開平９−９０５５０号に記載されている化合物等
が好ましく用いられる。更に、より好ましいかぶり防止
剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許第９
２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同
第９３１１７９０．１号に開示されている。

【００５８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００５９】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。その中でも好
ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳ
と略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては
５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍであ
る。

【００６０】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。このプラスチックとしては、前記のプ
ラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの
支持体を製膜後感光性層が塗布されるまでの間に、支持
体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましく
は３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高
い温度で加熱する。但し、支持体の融点を超えた温度で
加熱しては本発明の効果は得られない。

【００６１】次にプラスチックについて説明する。ＰＥ
Ｔはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレ
ートからなるものであるが、ＰＥＴ以外に、酸成分とし
てテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、アジピン酸等、グリコール成分と
してエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポ
リエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含ま
れたポリエステルであってもよい。

【００６２】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことができる。

【００６３】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、特開平９
−５００９４号に記載された方法を用いることが好まし
い。

【００６４】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、
「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中
に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、
より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８
４°、最も好ましくは７０〜８２°であることをいう。

【００６５】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直か
らのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビーム
スポット直径の下限は１０μｍである。このようなレー
ザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係る画質劣化を減じることができ
る。

【００６６】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことが好ましい。縦マルチとは露光波長が単一でな
いことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好
ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。縦マルチは縦単一
モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生
等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波に
よる、戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方
法がよい。露光波長の分布の上限には特に制限はない
が、通常６０ｎｍ程度である。

【００６７】本発明の熱現像感光材料の製造では、組成
物を前記記載のバインダーの有機溶剤液に溶解または分
散した液を支持体上に塗布し、熱風を吹きかけて乾燥さ
せることにより支持体上に熱現像感光材料の各層（感光
層、保護層、バック面層）が構成される。

【００６８】使用される溶媒は特に制限はないが、好ま
しくはメチルエチルケトン、またはメチルエチルケトン
にメタノールまたはトルエンを加えた混合溶媒が用いら
れる。

【００６９】本発明の熱現像感光材料は、有機溶剤を１
ｍ²当たり５〜５００ｍｇ含有している状態において、
上記方法により加熱現像することを特徴とする。有機溶
剤の含有量は、好ましくは１ｍ²当たり５〜３００ｍ
ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｍｇである。これより
多いとカブリ濃度が増加し、使用前の熱現像感光材料の
保存性が劣化する。また、これより少ないと感度が低下
する。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７１】実施例１ 本発明の紫外線吸収作用を有する無機物を感光層に使用
した。 《支持体の作製》濃度０．１７０（コニカ（株）製デン
シトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色した、厚
み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分
のコロナ放電処理した。 《感光層塗布液の作製》 ［ハロゲン化銀乳剤の調製］特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い
て溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ
１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しなが
ら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形
成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。

【００７２】６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及
び溶液（Ｄ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に
制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添
加した。

【００７３】５分間攪拌した後、４０℃に降温し溶液
（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除
き、水を１０Ｌ加え、攪拌後再度ハロゲン化銀乳剤を沈
降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取
り除き、更に水を１０Ｌ加え攪拌後、ハロゲン化銀乳剤
を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し上澄み液を
取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え６０℃に昇温し、更
に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように
調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を
添加した。

【００７４】この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の立方体沃臭化銀粒子であった。

【００７５】 （Ａ１） フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる。

【００７６】 （Ｂ１） ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ （Ｃ１） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる。

【００７７】 （Ｄ１） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる。

【００７８】 （Ｅ１） ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 上記銀電位制御量 （Ｆ１） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる。

【００７９】 （Ｇ１） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ （Ｈ１） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる。

【００８０】化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−
［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨｍ
＋ｎ＝５〜７ ［有機銀塩の調製］４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１
１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５
４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２
ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷
却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナト
リウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン
化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌ
を添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶
液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分
攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾
液の電導度が２５μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水によ
る水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。

【００８１】得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾
燥機フラッシュジェットドライヤー（（株）セイシン企
業製）を用いて、不活性気体雰囲気中で含水率が０．１
％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥粉体を得た。この
とき、乾燥熱風は大気中の空気を電気ヒーターで加熱し
たものを使用した。また、有機銀塩の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。 ［比較用乳剤分散液の調製］ポリビニルブチラール粉末
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
０．５７ｇをメチルエチルケトン１０５７ｇに溶解し、
ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら上記有
機銀塩５００ｇを添加して十分に混合した。その後１ｍ
ｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディ
ア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３
ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない比較用
乳剤分散液を調製した。 ［本発明の乳剤分散液の調製］ポリビニルブチラール粉
末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１
０．５７ｇをメチルエチルケトン１０５７ｇに溶解し、
ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら上記有
機銀塩５００ｇを添加して十分に混合した。次に本発明
の紫外線吸収作用を有する無機物を表１に示す量を徐々
に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ
（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機
（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて分散を行ない本発明の
乳剤分散液を調製した。固体微粒子の平均粒子径は７０
質量％が０．１μｍ未満であった。 ［感光層塗布液の調製］上記の乳剤分散液（５００ｇ）
及びメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃
に保温した。その後、不活性気体雰囲気下で下記の添加
剤を加え、感光層塗布液を調製した。ピリジニウムヒド
ロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え
１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノ
ール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次
に増感色素−１，４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸
及び強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイ
ミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、
増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加し
て１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに
３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブ
チラール４８ｇを添加して充分溶解した後、以下の添加
物を順次添加し感光層塗布液とする。

【００８２】 Ａ−３ １５ｇ デスモデュールＮ３３００（モーベイ社製脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ フタラジン １．５ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ 上記乳剤分散液 表１に示す量

【００８３】

【化５】

【００８４】《保護層塗布液の作製》 ［分散液の調製］セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１
５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解
し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）
５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０
００ｒｐｍで３０分分散し分散液を調製した。 ［保護層塗布液の調製］メチルエチルケトン８６５ｇに
攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓ
ｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）
９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製
パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この
液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキ
シプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ及び
フッ素系活性剤（旭硝子（株）社製サーフロンＫＨ４
０）１．０ｇを添加し溶解した。最後に上記分散液３０
ｇを添加して攪拌し、保護層塗布液を調製した。 《バック面塗布液の調製》メチルエチルケトン８３０ｇ
に攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（Ｅａ
ｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製
ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解し
た。これに、染料−Ａ０．３０ｇを添加し、さらにメタ
ノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子
（株）社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活
性剤（大日本インク（株）社製メガファッグＦ１２０
Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行っ
た。最後に、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾ
ルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．
Ｇｒａｃｅ社製シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添
加、攪拌しバック面塗布液を調製した。

【００８５】

【化６】

【００８６】《感光材料の作製》支持体の片面に上記感
光層塗布液及び保護層塗布液を押し出しコーターで同時
重層塗布し、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風
を用いて５分間で乾燥した。その裏面に上記バック面塗
布液を押し出しコーターで塗布し、乾燥温度１００℃、
露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間で乾燥した。 ［感光層面側塗布］ 感光層：塗布銀量が２．０ｇ／ｍ²、バインダーとして
のポリビニルブチラールが８．５ｇ／ｍ²になるように
上記感光層塗布液を塗布した。

【００８７】保護層：バインダーとしてのセルロースア
セテートブチレートが３．０ｇ／ｍ ²になるように上記
保護層塗布液を塗布した。 ［バック面側塗布］乾燥膜厚が３．５μｍになるように
上記バック面塗布液を塗布した。

【００８８】

【表１】

【００８９】《評価》下記方法で感光材料を評価し、そ
の結果を表２に示す。 ［耐光性］各試料を波長８１０ｎｍの半導体レーザー露
光機でレーザー走査により露光し、１２０℃で１５秒間
熱現像処理した。次いで、色温度７７００ケルビン、照
度１１６００ルクスの光源台上で１０時間、１００時
間、１０００時間照射し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）及び相
対感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の
比の逆数を用い、光照射０時間の試料Ｎｏ．１を１００
とする相対値で表した）を測定した。 ［色調］色調の評価用として、現像後の濃度が１．１±
０．０５になるように露光現像した試料を作製した。こ
の試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルク
スの光源台で１０時間、１００時間、１０００時間照射
し、下記基準で銀の色調を評価した。品質保証上問題の
ないランクは４以上である。 評価基準 ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる

【００９０】

【表２】

【００９１】表２から本発明の試料は現像処理後の光堅
牢性に優れていることがわかる。 実施例２ 本発明の紫外線吸収作用を有する無機物を感光層面側の
保護層に使用した。 《感光層塗布液の作製》実施例１の試料Ｎｏ．１と同じ
感光層塗布液を作製した。 《保護層塗布液の作製》 ［分散液の調製］セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１
５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解
し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）
５ｇ、及び本発明の紫外線吸収作用を有する無機物を表
３に示す量を添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーに
て８０００ｒｐｍで３０分分散し分散液を調製した。 ［保護層塗布液の調製］メチルエチルケトン８６５ｇを
攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａ
ｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１
５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース
社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。
この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒド
ロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０
ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子（株）製サーフロンＫＨ
４０）１．０ｇを添加し溶解した。最後に上記分散液３
０ｇを添加して攪拌し、保護層塗布液を調製した。 《感光材料の作製》実施例１と同様に感光面側塗布とバ
ック面の塗布を行い、評価用試料を作製した。

【００９２】

【表３】

【００９３】《評価》実施例１と同様に評価し、その結
果を表４に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】表４より本発明の試料は明らかに現像処理
後の光堅牢性に優れていることがわかる。

【００９６】

【発明の効果】熱現像後の耐光保存性、特に長期保存性
に優れた黒白熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成
方法を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、銀イオン用還元剤を含有する
   熱画像形成層と表面保護層とバックコート層を有する熱
   現像感光材料において、紫外線吸収作用を有する無機物
   を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 紫外線吸収作用を有する無機物が二酸化
   チタン化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱
   現像感光材料。
3. 【請求項３】 二酸化チタン化合物の７０％が平均粒子
   径０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項２記載
   の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 二酸化チタン化合物がルチル型二酸化チ
   タン粒子であることを特徴とする請求項２又は３記載の
   熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 二酸化チタンが金属石鹸で表面被覆され
   ていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に
   記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 二酸化チタンがジルコニウム酸化物及び
   アルミニウム酸化物で表面被覆されていることを特徴と
   する請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材
   料。
7. 【請求項７】 露光面と走査レーザー光のなす角度が実
   質的に垂直になることがない露光装置を用いて請求項１
   〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を露光する
   ことを特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 縦マルチである走査レーザー光を発する
   レーザー走査露光機を用いて、請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の熱現像感光材料を露光することを特徴とす
   る画像形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料を５００ｍｇ／ｍ²以下の有機溶剤を含有
   している状態において加熱現像することを特徴とする画
   像形成方法。