JP2001092076A - 熱現像感光材料、その製造方法及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、熱現像前の長期保存性に優
れ、かつ塗膜表面上のムラの発生が抑制され、品質上優
れた熱現像感光材料を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面保
護層を有する熱現像感光材料において、該表面保護層
に、水酸基を有するアリール基を２個置換し、さらにこ
れらの置換基の位置が置換部位も含めて炭素数として３
以上離れた化合物を含有することを特徴とする熱現像感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料
（以降、感光材料とも言う）、その製造方法及びその画
像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされている。この技術として、例えば米国特許
第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載
されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材
料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０〜１５０℃）に加熱することで現像される。加熱する
ことで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との
間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元
反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用に
よって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によっ
て生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と
対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は外
部から水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０００４】ところで、熱現像感光材料は、有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀粒子、及び還元剤を同時に含有する
ため、熱現像前の保存期間、とりわけ高温高湿条件下で
長期間保存されることにより、感光材料中の還元剤が大
気等から供給される酸素等との反応により失活し、熱現
像時に必要な濃度を得ることができなくなったり、逆に
カブリ濃度の上昇が発生する等の問題がある。

【０００５】これらの問題を解決するための技術とし
て、画像のカブリを抑制するカブリ防止剤が用いられ
る。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書等
に開示されている水銀化合物を用いる方法や、例えば、
米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９
９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０
５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６
３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７
−２７８１号等の明細書に開示されている各種のポリハ
ロゲン化物を用いる方法が知られている。しかし、これ
らの化合物はカブリ防止効果が低かったり、感度低下や
銀色調を悪化させるという問題があり、改善が必要であ
った。

【０００６】又上述したカブリ防止剤の多くは、製造工
程中の塗布液の段階で時間と共に反応が進行しその効果
が変動したり、あるいは塗膜表面上にスジ状の凹凸ムラ
や濃度ムラを生ずる等の問題点があった。これらの塗膜
品質上の欠陥は、外観上不快なばかりでなく、特に医療
用の感材として用いる場合では誤診の原因となることが
あり、早急な改良が要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、熱現像前の長
期保存性に優れ、かつ塗膜表面上の塗布ムラの発生を抑
制し、品質上優れた熱現像感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成された。

【０００９】１．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
保護層を有する熱現像感光材料において、該表面保護層
に、水酸基を有するアリール基２個で置換され、さらに
これらの置換基の位置が置換部位も含めて炭素数として
３以上離れた化合物を含有することを特徴とする熱現像
感光材料。

【００１０】２．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表
面保護層を有する熱現像感光材料において、該保護層に
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｘは−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ₃
Ｒ₄）_m−（Ｓ）_n−または−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ
₃Ｒ₄）_m−（Ｏ）_n−を表し、ｐ、ｍはそれぞれ０〜５の
整数を表し、ｎは０又は１である。またＲ₁〜Ｒ₄は、そ
れぞれ同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置換
アルキル基、置換アルコキシ基を表す。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、
それぞれ同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置
換アルキル基、置換アルコキシ基を表す。

【００１３】３．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表
面保護層を有する熱現像感光材料において、該保護層に
下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、一般式（１）における
それと同義である。

【００１６】４．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表
面保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と
該表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に水酸基を
有するアリール基２個で置換され、さらにこれらの置換
基の位置が置換部位も含めて炭素数として３以上離れた
化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１７】５．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表
面保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と
該表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に前記一般
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
熱現像感光材料。

【００１８】６．支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表
面保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と
該表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に前記一般
式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする
熱現像感光材料。

【００１９】７．有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及
び銀イオン用還元剤を含有する感光層塗布液、必要に応
じて中間層塗布液及び表面保護層塗布液を逐次または同
時に塗布し乾燥する熱現像感光材料の製造方法におい
て、該中間層塗布液及び表面保護層塗布液の少なくとも
一方に、塗布する３０分前から直前までに前記１〜３項
のいずれか１項に記載の化合物を添加することを特徴と
する熱現像感光材料の製造方法。

【００２０】８．前記１〜６項のいずれか１項に記載の
熱現像感光材料が、溶剤を５００ｍｇ／ｍ²以下含有し
ている状態で加熱現像されることを特徴とする画像形成
方法。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２２】本発明の熱現像感光材料の詳細は前述のと
おり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，
４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）
による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅ
ｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」
やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈ
ｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔ
ｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ
Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・
アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｅｓ ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワ
ース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐ
ｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
その中でも本発明においては、感光材料を８０〜２００
℃で熱現像することで画像を形成させ、従来の液に浸漬
する現像、定着、水洗処理を行わないことが特徴であ
る。

【００２３】本発明に係る熱現像感光材料には、水酸基
を有するアリール基２個で置換され、さらにこれらの置
換基の位置が置換部位も含めて炭素数として３以上離れ
た化合物を含有することが特徴である。上記化合物の中
でも、特に下記一般式（１）及び一般式（２）で表され
る化合物を含有することが本発明の特徴である。

【００２４】まず、本発明に係る一般式（１）で表され
る化合物について説明する。

【００２５】

【化５】

【００２６】式中、Ｘは−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ₃
Ｒ₄）_m−（Ｓ）_n−または−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ
₃Ｒ₄）_m−（Ｓ）_n−を表し、ｐ、ｍはそれぞれ０〜５の
整数を表し、ｎは０又は１である。またＲ₁〜Ｒ₄は、そ
れぞれ同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置換
アルキル基、置換アルコキシ基を表す。これらの置換基
の中で好ましい置換基は、水素原子またはアルキル基、
ヒドロキシ基、置換アルキル基である。特に好ましいの
は水素原子またはアルキル基である。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、そ
れぞれ同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置換
アルキル基、置換アルコキシ基を表す。これらの置換基
の中で好ましい置換基は、水素原子またはアルキル基、
ヒドロキシ基、置換アルキル基である。特に好ましいの
は水素原子またはアルキル基である。一般式（１）で表
される化合物は、通常知られている方法により合成する
ことができる。

【００２７】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。

【００２８】

【化６】

【００２９】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、一般式（１）のそれと
同義である。一般式（２）で表される化合物は、通常知
られている方法により合成することができる。

【００３０】以下、本発明の一般式（１）および（２）
で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は下
記の化合物に限定されるものではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】本発明に係る化合物は、表面保護層または
表面保護層と感光層間に設けられた中間層に添加され
る。表面保護層に添加する場合、本発明に係る化合物の
添加量は、表面保護層を構成する素材の全固形分量に対
し０．１〜５０％、好ましくは０．１〜２５％、さらに
好ましくは０．５〜１０％である。中間層を設けて添加
する場合の本発明に係る化合物の添加量は、中間層を構
成する素材の全固形分量に対し１０〜１００％、好まし
くは２０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％であ
る。

【００３４】本発明の化合物は、有機溶媒等に溶解し溶
液として添加され、該溶液の中間層塗布液もしくは表面
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する３０分前から
直前、好ましくは１０分前から１０秒前に添加する。混
合方法および混合条件については、本発明の効果が十分
に発揮される限りにおいて特に制限はない。具体的な混
合方法としては、添加液量とコーターへの送液量から計
算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタン
クで混合する方法やＮ．Ｈａｒｍｂｙ，Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗ
ａｒｄｓ，Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体
混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章
等に記載されているスタチックミキサー等を使用する方
法がある。

【００３５】本発明の熱現像感光材料は、還元剤、感光
性ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩を含んでいる。

【００３６】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９
号及び同第２９９６３号に記載されており、具体的には
以下の化合物を挙げることができる。すなわち、アミノ
ヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒド
ロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の
前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅ
ｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクト
ンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例え
ば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；
アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アント
ラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーア
ミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び
（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホ
ン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスル
フヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例え
ば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２
−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチ
ル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒド
ロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロ
マン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−
ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類等が挙げられる。中でも特に好ましい還元剤はヒンダ
ードフェノール類である。ヒンダードフェノール類とし
ては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００３９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００４３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光セ
ンサーとして機能するものである。本発明においてハロ
ゲン化銀粒子であれば何でもよいが、画像形成後の白濁
を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒
子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．
１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μ
ｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或い
は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例え
ば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。また、ハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散
度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であ
り、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子
である。

【００４４】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００４５】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４６】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第
５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場
合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【００４７】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
てはＷ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷
製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。

【００４９】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式（３）で表される６配位錯体が好ましい。

【００５０】一般式（３） （ＭＬ₆）^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【００５１】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及び
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００５２】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【００５３】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^２− １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、すなわち核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることで
ある。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒
（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加す
ることができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液も
しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解し
た水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハ
ライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハ
ライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として
添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製
する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を
反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に
予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と
ＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハ
ライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加
する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは
終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を
反応容器に投入することもできる。

【００５４】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ第１７０２
９号及び同第２９９６３号に記載されており、以下のも
のが挙げられる。有機酸の塩、例えば、没食子酸、シュ
ウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキル
チオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）
チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−
ジメチルチオ尿素等；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香
族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、例え
ば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類、例え
ば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息
香酸、５，５−チオジサリチル酸、チオン類の銀塩又は
錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒ
ドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び
３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等が挙げられ
る。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びス
テアリン酸銀である。

【００５５】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【００５６】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ
〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１％〜３
０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１
μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。

【００５７】本発明において所定の光学濃度にするため
には，ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は，銀量に換算
して１ｍ²当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であること
が好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られ
る。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は，重量比で
５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００５８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。

【００５９】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ
／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは１．７
〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の
濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００６０】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく，そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。

【００６１】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００６２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００６３】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数は、５０％以下であることが好まし
く、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは
３０％以下となるマット剤である。

【００６４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００６５】粒子サイズ分布の変動係数＝（粒径の標準
偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見
て最も外側の層である。

【００６６】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても良い。

【００６７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光層と表面保護層を有している。ま
た、感光層と表面保護層の間に中間層を設けることが好
ましい。感光層を通過する光の量又は波長分布を制御す
るために感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形
成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良
い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好
ましい。感光層は複数層にしても良く、また階調の調節
のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にして
も良い。各種の添加剤は感光層、非感光層、又はその他
の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像感
光材料には例えば、界面活性剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００６８】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ第１７
０２９号に開示されており、次のものがある。すなわ
ち、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド
類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例え
ば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び
２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【００６９】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＤＩｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９
号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いら
れる。

【００７０】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加
されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、架
橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これ
らの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２
９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化
合物を好ましく用いることができる。

【００７１】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変
形を防ぐためにプラスチックフイルム（例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【００７２】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【００７３】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、
支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ま
しくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以
上高い温度で加熱することがよい。

【００７４】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００７５】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００７６】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【００７７】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【００７８】本発明に係る熱現像感光材料の露光は、レ
ーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料
の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直にな
ることがないレーザー走査露光機を用いることで、本発
明の効果を発揮することができる。ここで、「実質的に
垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直
に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、よ
り好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６
５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度
以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査
されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径
は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００
μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレー
ザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好
ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍで
ある。上記レーザー走査露光を本発明に係る感光材料に
適用することにより、特に干渉縞様のムラの発生等のよ
うな反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。

【００７９】また、本発明に係る熱現像感光材料の露光
は、とりわけ縦マルチである走査レーザー光を発するレ
ーザー走査露光機を用いて行うことが好ましい。上記の
組み合わせにより、縦単一モードの走査レーザー光に比
べて、特に干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少す
ることが判明した。

【００８０】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００８１】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の供給なしに進行する。

【００８２】本発明において熱現像感光材料はある範囲
の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶
剤として以下に示されるものがあげられる。

【００８３】本発明において溶剤としては、例えば、ケ
トン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類
としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類
としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エ
ーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が
挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼ
ン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として
水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸
等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではな
い。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わ
せる事が出来る。

【００８４】感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させ
てもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布
液を塗設し作製するので、塗布液を調製するのに用いた
有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温
度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。

【００８５】又、熱現像感光層中の含有溶剤量を測定す
る方法は、対象となる感光材料を一定面積、切り出し、
この際正確な面積を測定する。これを細かく刻んで専用
バイアル瓶に収納し密閉する。これをヘッドスペースサ
ンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）
にセットし、設定温度に加温後ガスクロマトグラフィー
に導入し目的の溶媒ピークの面積を測定することにより
測定することが出来る。１回の注入では熱現像感光材料
中に含有される溶媒がすべて出きらない為同じ試料の注
入を何回か繰り返して測定を行うマルチヘッドスペース
法を使用する。

【００８６】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量は感光材料１ｍ²あたりの合計量（重量基準）で
５〜５００ｍｇ含有している状態において、上記方法に
より加熱現像することを特徴とする。有機溶剤の含有量
は、好ましくは１ｍ²あたり５〜３００ｍｇ、さらに好
ましくは５〜２００ｍｇであればよい。

【００８７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８８】実施例１ 〈写真用支持体の作製〉濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色し
た、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ
²・分のコロナ放電処理を施した。

【００８９】〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉以下に
示す方法に従い、感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９０】 溶液（Ａ） フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 溶液（Ｂ） ０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 溶液（Ｃ） 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｄ） 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 溶液（Ｅ） ０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液（Ｆ） 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 溶液（Ｇ） ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 溶液（Ｈ） 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用い
て溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）の１／４量及び溶液（Ｃ）全
量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時
混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行っ
た。１分後、溶液（Ｆ）の全量を添加した。

【００９１】６分間経過後、溶液（Ｂ）の３／４量及び
溶液（Ｄ）全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御
しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加し
た。

【００９２】５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液
（Ｇ）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。
沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水
を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降さ
せた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を
取り除いた後、溶液（Ｈ）を加え、６０℃に昇温し、更
に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように
調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を
添加した。

【００９３】以上により得られたハロゲン化銀乳剤は平
均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１
２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子で
あった。

【００９４】〈粉末有機銀塩の調製〉４７２０ｍｌの純
水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、
ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速
で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハ
ロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５
０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液
７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹
拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液
の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した。

【００９５】得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾
燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン
製）を用いて、含水率が０．１％になるまで乾燥して有
機銀塩の乾燥済み粉体を得た。このとき、乾燥熱風は大
気中の空気を電気ヒーターで加熱したものを使用した。
また、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を
使用した。

【００９６】〈感光性乳剤分散液の調製〉ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇ
に溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しなが
ら上記乾燥条件で得られた粉末有機銀塩５００ｇを徐々
に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ
（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅ
ｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間
０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を得た。

【００９７】〈感光層塗布液の調製〉前記の感光性乳剤
分散液５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを撹
拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性気体雰囲
気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液を調製した。

【００９８】ピリニジウムヒドロブロミドパーブロミド
（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間撹拌した。さら
に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍ
ｌ）を添加して３０分撹拌した。

【００９９】次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベ
ンゾイル安息香酸、および強色増感剤（５−メチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比
率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶
液、７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に温度を１３
℃まで降温してさらに３０分撹拌する。１３℃に保温し
たまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶
解してから、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液と
する。

【０１００】 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン） １５ｇ デスモデュールＮ３３００（モーベイ社製脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ フタラジン １．５ｇ テトラクロルフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】〈表面保護層〉 （分散液の調製）セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１
５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解
し、その中に炭酸カルシウム（ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＭ
ｉｎｅｒａｌｓ社製Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５
ｇを添加し、デゾルバー型ホモジナイザーにて８０００
ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し炭酸カルシウム分散液を調製
した。

【０１０３】（表面保護層液の調製）メチルエチルケト
ン６６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチ
レート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１
７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶
解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾー
ル１．０ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロン
ＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した。最後に上記炭酸
カルシウム分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層
塗布液を調製した。

【０１０４】（表面保護層添加液の調製）メチルエチル
ケトン２００ｇに撹拌しながら表１に示す本発明の化合
物をそれぞれ１２ｇを添加溶解し、保護層添加液とし
た。

【０１０５】（表面保護層塗布液の調製）塗布１分前に
上記表面保護層液を攪拌しながら表面保護層添加液を添
加し表面保護層塗布液を調製した。

【０１０６】〈感光層面側塗布〉以上のようにして調製
した感光層塗布液及び表面保護層塗布液を用いて、以下
に示す方法にて塗布を行い熱現像感光材料である試料１
〜５を作製した。なお、支持体上へは、各層同時重層塗
布し、乾燥は７５℃、５分間で行った。

【０１０７】感光層：感光層塗布液を塗布銀量が２．０
ｇ／ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラールを
８．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１０８】表面保護層：表面保護層塗布液をバインダ
ーとしてのセルロースアセテートブチレートが３．０ｇ
／ｍ²になるように塗布した。

【０１０９】〈バック面側塗布〉 （バック面塗布液の調整）メチルエチルケトン８３０ｇ
に撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２
０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製
ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解し
た。溶解した液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さ
らにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤
（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系
活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）
２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行っ
た。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃度でデ
ゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．
Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ
添加、撹拌しバック面の塗布液を調整した。

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】（バック面の塗布）このように調整したバ
ック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押
し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００
℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥
した。

【０１１２】なお、以上により作製した感光材料中に含
まれる残留溶媒の総量は１４２ｍｇ／ｍ²であった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】以上のようにして作製した試料１〜５につ
いて、下記に示す方法にて高温高湿保存性及び塗膜品質
の評価を行った。

【０１１５】〈高温高湿保存性の評価〉上記作製した各
試料を２部作製し、１部は５０℃、８０％ＲＨ条件下で
遮光した状態で１週間保存した。また残りの１部は、比
較として２３℃、５５％ＲＨの基準条件下で同様にして
１週間保存した。以上のように処理した各々の試料を波
長８１０ｎｍの半導体レーザーを露光源とした露光機で
レーザー走査による露光を感光層設置面側に与えた。こ
れら露光済みの各試料を１２０℃で１５秒間熱現像処理
をして現像済み試料を得た。次いで、現像済みの各試料
を濃度計により最大濃度（Ｄｍａｘ）、最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．０高い光学濃度を与
える露光量の比の逆数を用い、表１の試料１の基準条件
保存サンプルを１００とし相対値で表した）を測定し
た。

【０１１６】〈塗膜品質の評価〉得られた各試料の塗布
物について、塗布巾１００ｃｍ当たりに発生したスジの
本数および塗布物の銀量の最大値と最小値の比（＝銀量
最大値／銀量最小値）を塗布むらの評価値として評価を
行った。スジの本数は０〜１本が実用上問題のないレベ
ル、塗布むらの評価値は１〜１．１が実用上問題の無い
レベルである。

【０１１７】以上の評価により得られた結果を表１に示
す。

【０１１８】表１より明らかなように本発明に係る化合
物（１）又は（２）を表面保護層に含む各試料は、高温
高湿下での保存安定性及び塗膜品質に優れていることが
判る。

【０１１９】実施例２ 〈感光層塗布液の調製〉実施例１と同様にして感光層塗
布液を調製した。

【０１２０】〈表面保護層塗布液の調製〉メチルエチル
ケトン８６５ｇに撹拌しながら、セルロースアセテート
ブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡ
Ｂ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ロ
ーム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加
し溶解した。この液にフッ素系活性剤（旭硝子社製サー
フロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解した。最後に実
施例１で作製した同様の炭酸カルシウム分散液３０ｇを
添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。

【０１２１】〈中間層塗布液の調製〉 （中間層液の調製）メチルエチルケトン６６５ｇに撹拌
しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔ
ｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）６５
ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラ
ロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に
１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプ
ロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇを添加
し溶解し、中間層液を調製した。

【０１２２】（中間層添加液の調製）メチルエチルケト
ン２００ｇを攪拌しながら表２に示すように本発明の各
化合物６０ｇを添加溶解し、中間層添加液を調製した。

【０１２３】（中間層塗布液の調製）塗布１分前に上記
中間層液を攪拌しながら上記中間層添加液を添加し、中
間層塗布液を調製した。

【０１２４】〈感光層面側塗布〉以下に示す方法及び条
件にて塗布を行い、熱現像感光材料の試料６〜１０を作
製した。

【０１２５】実施例１と同じ支持体上に感光層と中間層
を同時重層塗布し乾燥した後、ついで表面保護層を塗
布、乾燥して試料を作製した。尚、乾燥は７５℃、５分
間で行った。

【０１２６】感光層：感光層塗布液を塗布銀量が２．０
ｇ／ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラールが
８．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１２７】中間層：中間層塗布液をバインダーとして
のセルロースアセテートブチレートが１．０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。

【０１２８】表面保護層：表面保護層塗布液をバインダ
ーとしてのセルロースアセテートブチレートが３．０ｇ
／ｍ²になるように塗布した。

【０１２９】〈バック面側塗布〉実施例１と同様にして
バック面側の塗布を行った。

【０１３０】以上のようにして作製した試料６〜１０に
ついて、実施例１と同様の方法に従い高温高湿保存性及
び塗膜品質の評価を行い、その結果を表２に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２より明らかなように、本発明に係る化
合物（１）又は（２）を中間層に添加しても、実施例１
の表面保護層に添加したと同様に高温高湿下での保存安
定性及び塗膜品質に対し良好な結果を示した。

【０１３３】実施例３ 実施例１の試料２の表面保護層液への表面保護層添加液
に添加時間を表３に示すように変更した以外は同様にし
て、試料１１〜１４を作製し試料２と共に、実施例１と
同様の評価を行った。得られた結果を同じく表３に示
す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】表３より明らかなように、本発明に係る化
合物の表面保護層への添加を塗布３０分前〜直前の間で
行うことにより、高温高湿下での保存安定性及び塗膜品
質が良好で、本発明に係る効果がより発揮されているこ
とが判る。

【０１３６】実施例４ 実施例２の試料９の感光層面側塗布での乾燥温度および
乾燥時間を調整して、表４に示すような溶媒含有量に変
更した以外は同様にして試料１５〜１８を作製し、試料
９と共に実施例１と同様の評価を行った。得られた結果
を同じく表４に示す。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】表４より明らかなように、本発明に係る化
合物を含有する感光材料の溶媒含有量を５００ｍｇ／ｍ
²以下にすることにより、高温高湿下での保存安定性及
び塗膜品質が良好で、本発明に係る効果がより発揮され
ていることが判る。

【０１３９】

【発明の効果】熱現像前の長期保存性に優れ、かつ塗膜
表面上のムラの発生が抑制され、品質上優れた熱現像感
光材料を提供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面保
   護層を有する熱現像感光材料において、該表面保護層
   に、水酸基を有するアリール基２個で置換され、さらに
   これらの置換基の位置が置換部位も含めて炭素数として
   ３以上離れた化合物を含有することを特徴とする熱現像
   感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
   保護層を有する熱現像感光材料において、該保護層に下
   記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴
   とする熱現像感光材料。 【化１】 式中、Ｘは−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ₃Ｒ₄）_m−
   （Ｓ）_n−または−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_p−（ＣＲ₃Ｒ₄）_m
   −（Ｏ）_n−を表し、ｐ、ｍはそれぞれ０〜５の整数を
   表し、ｎは０又は１である。またＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ
   同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
   ル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置換アルキ
   ル基、置換アルコキシ基を表す。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は、それぞ
   れ同一または異なる水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
   シル基、アルキル基、アルコキシ基あるいは、置換アル
   キル基、置換アルコキシ基を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
   保護層を有する熱現像感光材料において、該保護層に下
   記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴
   とする熱現像感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、一般式（１）におけるそれと同義で
   ある。
4. 【請求項４】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
   保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と該
   表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に水酸基を有
   するアリール基２個で置換され、さらにこれらの置換基
   の位置が置換部位も含めて炭素数として３以上離れた化
   合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
   保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と該
   表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に前記一般式
   （１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱
   現像感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び銀イオン用還元剤を含有する感光層と表面
   保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層と該
   表面保護層の間に中間層を有し、該中間層に前記一般式
   （２）で表される化合物を含有することを特徴とする熱
   現像感光材料。
7. 【請求項７】 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び
   銀イオン用還元剤を含有する感光層塗布液、必要に応じ
   て中間層塗布液及び表面保護層塗布液を逐次または同時
   に塗布し乾燥する熱現像感光材料の製造方法において、
   該中間層塗布液及び表面保護層塗布液の少なくとも一方
   に、塗布する３０分前から直前までに請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の化合物を添加することを特徴とする
   熱現像感光材料の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱
   現像感光材料が、溶剤を５００ｍｇ／ｍ²以下含有して
   いる状態で加熱現像されることを特徴とする画像形成方
   法。