JP2002214736A - 感光液とその製造方法及び熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、カブリが低く、且つ画像形成後の
保存性に優れた熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀粒子を含有した、有
機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に、銀イオンを
供給して有機銀塩分散物を製造し、遠心分離方式により
脱塩及び脱水を行った後、カルコゲン原子含有化合物に
より化学増感を施すか、あるいは有機銀塩分散物を製造
した後、カルコゲン原子含有化合物により化学増感を施
した後、遠心分離方式により脱塩及び脱水を行うことを
特徴とする感光性ハロゲン化銀粒子を含む熱現像写真感
光材料用感光液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
（以下、熱現像感光材料ともいう）に関するものであ
り、特に感光材料の感度が高く、画像形成後の保存性が
改善された熱現像感光材料及びそれに用いられる感光液
の製造法、画像記録方法及び画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】処理廃液を出さないための技術としては、
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材
料が挙げられる。例としては米国特許第３，１５２，９
０４号、３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍ
ｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱
によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰ
ｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、
１９６９年）に開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像
感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した
場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸
化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をな
し、画像の形成がなされる。

【０００５】しかしながら、非露光領域には従来の湿式
ハロゲン化銀写真感光材料と異なり、未露光の感光性ハ
ロゲン化銀が存在したままとなるため、現像後に自然光
に晒されることによりＤｍｉｎ部の濃度が上昇してしま
うという問題点を有しており、未だ画像形成後の保存性
について根本的な解決策は見いだされていない。

【０００６】この解決策の一つとしてハロゲン化銀の粒
径を小さくすることが効果を持つことが知られている
が、写真感度が低下してしまい、有効な増感方法の開発
が望まれていた。

【０００７】また、有機酸銀塩の製造方法についても特
許や文献に多くの記載がある。例えば、特願平１１−６
３２８４号には、有機酸のアルカリ塩の水溶液又は懸濁
液に硝酸銀を添加する有機銀塩分散物の製造方法であっ
て、有機銀塩を浮上分離させることにより水相から分離
し、水相を除去することにより、副生する塩（硝酸アル
カリ）を除去する脱塩方法が提案されている。この脱塩
方法により大幅な時間短縮と処理水の大幅な減量を図る
ことができたことが記載されている。また、特願平１０
−３５７４６６号においては、脱塩された有機銀塩分散
物を効率良く脱水して乾燥負荷を軽減し、乾燥時間を短
縮し、その後用いる熱現像感光材料の写真性能を改良す
る方法として、遠心脱水方式或いはプレス脱水方式で脱
水処理することが提案されている。これらの脱水方式に
よって乾燥負荷が大きく低減でき、現像後のカブリ上昇
を抑えた熱現像写真感光材料を得ることができると記載
されている。また、特願２０００−７４０５４号では、
有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に硝酸銀を添
加して有機銀塩分散物を製造し、遠心分離方式により脱
塩及び脱水を行うことを特徴とする有機銀塩組成物の製
造方法が提案されている。

【０００８】又、本発明者は熱現像感光材料に用いられ
ている有機銀塩の製造方法を検討する中で、前記有機酸
のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に銀イオンを供給し
て製造された有機銀塩分散物を、遠心分離方式により脱
塩及び脱水を行って得られた有機銀塩組成物を用いて製
造された熱現像感光材料は、画像形成後の保存性、即ち
画像保存性に優れた性能を有することを見いだし、この
技術を用い、且つ感光体であるハロゲン化銀粒子の増感
方法とを組み合わせることにより、高感度でかぶりが低
く、且つ画像保存性に優れた熱現像感光材料が得られな
いかを鋭意検討を行ってきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像感光材料として高感度で、カブリが低く、且つ画像形
成後の保存性に優れた熱現像感光材料を提供することで
あり、それらの熱現像感光材料の製造に用いられる感光
液の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明の構成により解決することができた。

【００１１】（１）感光性ハロゲン化銀粒子を含有し
た、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に、銀イ
オンを供給して有機銀塩分散物を製造し、遠心分離方式
により脱塩及び脱水を行った後、カルコゲン原子含有化
合物により化学増感を施すことを特徴とする熱現像写真
感光材料用感光液の製造方法。

【００１２】（２）感光性ハロゲン化銀粒子を含有し
た、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に、銀イ
オンを供給して有機銀塩分散物を製造し、カルコゲン原
子含有化合物により化学増感を施した後、遠心分離方式
により脱塩及び脱水を行うことを特徴とする熱現像写真
感光材料用感光液の製造方法。

【００１３】（３）前記（１）又は（２）に記載の製造
方法により製造されたことを特徴とする熱現像写真感光
材料用感光液。

【００１４】（４）支持体上に、感光性ハロゲン化銀と
還元可能な銀源を含有する感光層を有する熱現像写真感
光材料において、該感光層が、（３）に記載の熱現像写
真感光材料用感光液を塗設して形成されたことを特徴と
する熱現像写真感光材料。

【００１５】（５）１ｍ²当たりの銀付量が０．５ｇ以
上１．６ｇ以下であることを特徴とする（４）に記載の
熱現像写真感光材料。

【００１６】（６）前記（４）又は（５）に記載の熱現
像写真感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が
縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行う
ことを特徴とする画像記録方法。

【００１７】（７）前記（４）又は（５）に記載の熱現
像写真感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光の
なす角度が実質的に垂直になることがないレーザー光走
査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方
法。

【００１８】（８）１００〜１５０℃に加熱されたヒー
トドラムを（４）又は（５）記載の熱現像感光材料の感
光面と密着させて加熱現像することを特徴とする画像形
成方法。

【００１９】即ち、有機銀塩の製造工程において、感光
性ハロゲン化銀粒子を含有する有機酸のアルカリ塩の水
溶液または懸濁液に、銀イオンを供給して有機銀塩分散
物を得、遠心分離法により脱塩、脱水した後乾燥するこ
となく、続けてカルコゲン原子含有化合物を用いて増感
を施して得られた感光液、或いは同様にして得られた有
機銀塩分散物に、カルコゲン原子含有化合物を用いて増
感を施した後、遠心分離法により脱塩、脱水して得られ
た感光液、及びそれを用いて製造された熱現像感光材料
は、カブリが低く、高い感度を有すると共に、優れた画
像保存性が得られることがわかったものである。

【００２０】なお、感光性ハロゲン化銀粒子を含有させ
る方法としては、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸
濁液に感光性ハロゲン化銀粒子を添加する方法が好まし
いが、有機酸の水溶液または懸濁液に感光性ハロゲン化
銀粒子を添加した後、アルカリを加えて有機酸のアルカ
リ塩の水溶液または懸濁液としてもよい。

【００２１】このようにして得られた感光性ハロゲン化
銀粒子を含有する有機酸の水溶液または懸濁液に、銀イ
オンを供給して有機銀塩分散物を形成し、（ａ）遠心分
離方式により脱塩及び脱水を行った後、（ｂ）カルコゲ
ン原子含有化合物により化学増感を施すか、若しくは
（ｂ）カルコゲン原子含有化合物により化学増感を施し
た後、（ａ）遠心分離方式により脱塩及び脱水を行うこ
とが、本発明の感光液の製造方法である。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。

【００２３】感光性ハロゲン化銀粒子は、最終の熱現像
感光材料においては光センサーとして機能するものであ
り、熱現像系においては画像形成後の白濁を低く抑える
ため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小
さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、
より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０
２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイ
ズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわ
ゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長
さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、
或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００２４】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下
記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好
ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以
上２０％以下となる粒子である。

【００２５】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００２６】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００２７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いても
よい。

【００２８】次に、本発明に係る有機酸、それらのアル
カリ塩及びそれらの銀塩について述べる。

【００２９】本発明に係る有機酸としては、脂肪族カル
ボン酸が好ましく、特に長鎖（炭素原子数が１０〜３
０、更に好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸が
好ましい。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（ＲＤと略することがある）１７０２９及び２９９６３
に記載されており、例えば次の様なものが挙げられる：
没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ラウリン酸。これらのカルボン
酸の銀塩として、特に好ましくはベヘン酸銀、アラキジ
ン酸銀およびステアリン酸銀である。

【００３０】これらの銀塩を形成するには、有機酸を水
溶液または水懸濁液（以下、単に懸濁液ともいう）と
し、アルカリ剤を加えて有機酸のアルカリ塩の水溶液或
いは懸濁液とし、これに銀イオン供給源として、例えば
硝酸銀の水溶液を加えて有機酸の銀塩を分散物として形
成する。混合方法としては、正混合法、逆混合法、同時
混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様
なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いら
れる。その際に本発明においては、感光性ハロゲン化銀
粒子を混在させた系で銀塩が形成されるものである。

【００３１】形成された有機銀塩分散物は、遠心分離方
式により、脱塩、水洗された後、後述するカルコゲン原
子含有化合物により増感を施すか、若しくは、カルコゲ
ン原子含有化合物により増感を施し、続いて遠心分離方
式により、脱塩、水洗するものであり、この製造方法に
より形成された感光液を用いることにより、本発明の目
的を達成することができたものである。

【００３２】従来は、有機銀塩分散物を形成後、乾燥工
程を経て粉末状の有機銀塩組成物を得ていたが、本発明
においては、有機銀塩分散物を形成する前後の何れかの
段階で感光性ハロゲン化銀粒子を添加し、得られた有機
銀塩分散物にカルコゲン原子含有化合物により増感を施
した後、遠心分離方式により脱塩、水洗を行うか、得ら
れた有機銀塩分散物を遠心分離方式により脱塩、水洗を
行った後、カルコゲン原子含有化合物により増感を施す
もので、乾燥することなくする有機銀塩組成物を得るも
のである。

【００３３】本発明に係る有機銀塩分散物の製造装置及
び遠心分離方式による脱塩、水洗について説明する。

【００３４】図１は、本発明の有機酸のアルカリ塩と硝
酸銀との反応を行う、有機銀塩分散物の製造装置の一例
を示す概略図である。１は反応槽としての缶体であり、
２は全体を攪拌するアンカーミクサー、３が補助撹拌装
置としてのホモディスパー、４は高回転高剪断力により
軸流を生じさせ有機酸アルカリと硝酸銀の急速均一な混
合を行うホモミクサーである。Ｍはそれぞれの攪拌装置
に付けられた駆動用のモータを表す。５は高回転高剪断
力の前記ホモミクサーの極近傍に設けられた硝酸銀の添
加口であり、ホモミクサーの極近傍にあることにより迅
速均一な混合を果たすことができる。

【００３５】本発明に係る遠心分離方式とは、有機銀塩
分散物を母液と共に円柱状容器に注入し、該容器を高速
で回転させることにより脱水する方式である。この様な
機構により脱水する装置であればその他、特に限定はな
く、あらゆる脱水装置を好ましく適用できる。遠心分離
方式の脱水装置には、前記容器の壁面に水を放出する複
数の穴を有する有孔壁タイプと、壁面に穴を有さず容器
の上部から水を取り出す無孔壁タイプがあるが、本発明
においては前者のタイプを適用することがより好まし
い。

【００３６】図２は、本発明の遠心分離方式による脱水
装置の一例を示す概略図である。６は遠心分離装置の缶
体であり、その中に濾過面を有するバスケット７があ
り、このバスケット７はモータにより高速に回転する。
８はスラリー供給用ホッパーであり、上記有機銀塩分散
物の製造装置により形成されたスラリー状の有機銀塩分
散物を供給する。９は洗浄水供給用ノズルである。

【００３７】図３は、遠心分離方式による脱塩及び脱水
の各工程の一例を示す概略図である。同図中、の原液
供給では、高速で回転するバスケット７にスラリー供給
用ホッパー８から形成されたスラリー状の有機銀塩分散
物を供給しながら、副生して溶解している硝酸アルカリ
を含む水分を濾液として分離する。スラリー供給終了
後、の１次脱水で更に、副生して溶解している硝酸ア
ルカリの一部を濾液として分離する。水分が除去されて
バスケット内面の有機銀塩分散物ケーキの表面にクラッ
クが発生する前に、引き続き、の脱塩で９の洗浄水供
給用ノズルより、洗浄水を供給して、有機銀塩分散物ケ
ーキの洗浄を行い、副生した硝酸アルカリの除去を行い
ながら、濾液の伝導度がある目的の値になるまで脱塩を
行う。脱塩終了後、洗浄水の供給を終了し、必要であれ
ばバスケットの回転数を調整し、更にの２次脱水を行
い余分な水分を除去する。

【００３８】本発明の遠心分離方式で有機銀塩組成物の
脱塩及び脱水をする場合、脱塩及び脱水効率を向上させ
るために、下記関係式（１）で定義される遠心力Ｇが５
００以上であることがより好ましく、８００以上である
ことが更に好ましい。

【００３９】関係式（１） Ｇ＝１．１１９×１０^-5×ｒ×Ｎ² ここで、関係式（１）中、ｒはバスケットの半径〔ｃ
ｍ〕を、Ｎはバスケットの回転速度〔ｒｐｍ〕を表す。

【００４０】次に本発明のカルコゲン原子含有化合物に
ついて説明する。カルコゲン原子含有化合物としては、
有機物、無機物の制約は特に無いが、好ましくは有機物
が用いられる。

【００４１】無機のカルコゲン原子含有化合物は、コン
ベンショナルのハロゲン化銀感光材料の調製において用
いられている方法を有利に適用できる。ハロゲン化銀１
モル当たりの添加量は１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、
より好ましくは１０^-7〜１０ ^-3モルを用いる。

【００４２】添加方法には特に制限はなく、固体分散で
も溶媒に溶解添加しても良い。本発明に係るカルコゲン
原子を含有する有機増感剤（カルコゲン原子含有化合
物）としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−１０９２４０号、特開平１１−２１８８７４号等の明
細書に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を
用いることができるが、下記の一般式（Ｓ）で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００４３】

【化１】

【００４４】式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は
不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、
Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１
は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、
ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。但し、ｌ１、
ｌ２、ｌ３は同時に０であっても良い、すなわち、水溶
性基を一つも有しなくても良い。

【００４５】一般式（Ｓ）においてＡ¹で表されるハロ
ゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカ
プト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、
メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、
メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプ
トピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリ
ジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各
基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−
２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン
−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾ
イミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン
等）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾー
ル、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシア
ザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等）、
エテニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−
プロピニル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プ
ロピニル）カルバゾール等）等が挙げられる。

【００４６】一般式（Ｓ）においてＺ¹で表される不安
定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存
在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これら
の不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においては
カルコゲン原子が、炭素原子又はリン原子と２重結合で
結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カルコ
ゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意味
する。

【００４７】不安定硫黄部位を含む原子群の具体例とし
ては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例え
ば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリス
ルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群
（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフ
ォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィ
ド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チ
オキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチル
ローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニ
ン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−
エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等
の各原子群が挙げられる。

【００４８】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェ
ニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニ
ド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニ
ド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例え
ば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、
セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステ
ル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソ
ブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックア
シド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル
等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ
−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキ
シカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有す
る原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシ
フェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する
原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、
４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群
が挙げられる。

【００４９】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テル
ロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
レン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミ
ド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基
を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロ
フォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート
等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。

【００５０】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３
０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、
同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３
０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７
３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６
−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５
２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７
−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０
５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物
群から選択する事が出来る。

【００５１】本発明の不安定カルコゲン原子含有化合物
は水溶性基を有していてもよい。水溶性基としては、例
えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基等が挙げられる。

【００５２】本発明の不安定カルコゲン原子含有化合物
は、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン
原子部位とをそれぞれ少なくとも１つ有するものであ
り、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン
原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合し
ていても良い。また水溶性基を有する場合水溶性基とハ
ロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部
位は、直接結合していても連結基を介して結合していて
も良い。

【００５３】Ｌ¹で表される２価の連結基は、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から
構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ₁−、−
ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯ−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連
結した基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等の
各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペン
テニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル
等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネ
チル等の各基）が挙げられる。脂環式基としては、炭素
数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭素数６〜１
０の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニ
ル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸
素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環
またはさらに他の環が縮合した縮合環の基であり、具体
的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、
インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、
ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₇
で表される各基は任意の位置に任意の原子、基が置換で
き、置換原子、置換基の例としては、例えば、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、
メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロ
キシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタン
スルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等
の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の
各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカ
ルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル、モルホリノスルホニル、Ｎ−エチル
スルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミ
ド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミ
ド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。

【００５５】Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³で表されるカルボン酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。

【００５６】以下に不安定カルコゲン原子含有化合物及
び一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】

【化１０】

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】カルコゲン原子含有化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０ ^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7
〜１０^-3モルを用いる。本発明における化学増感環境と
しては特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好
ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１
０が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４
０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０
℃である。

【００７１】カルコゲン原子含有化合物の添加方法には
特に制限はなく、固体分散でも溶媒に溶解添加しても良
い。

【００７２】本発明によれば、感光性ハロゲン化銀粒子
は有機銀塩形成前に有機酸のアルカリ塩の水溶液または
懸濁液に含有されていればよく、有機酸のアルカリ塩を
形成する前でも後でもよい。感光性ハロゲン化銀粒子を
含有する、有機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液
に、銀イオンを供給して有機銀塩分散物を形成した後、
得られた感光性ハロゲン化銀粒子を含有する有機銀塩分
散物を得、カルコゲン原子含有化合物を作用させて化学
増感を施した後、遠心分離方式により脱塩、水洗を行う
か、又は得られた有機銀塩分散物を、遠心分離方式によ
り脱塩、水洗を行い、乾燥してもしなくてもよいが、得
られた感光性ハロゲン化銀粒子を含有する有機銀塩組成
物にカルコゲン原子含有化合物を作用させて化学増感を
施すことにより、カブリが低く、感度が高く、熱現像後
の画像保存性の優れた熱現像感光材料を得ることができ
たものである。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀には、照度不軌
改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０
族に属する遷移金属のイオンを含有することが好まし
い。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ
が好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのままハ
ロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオ
ンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、遷移金
属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表さ
れる６配位錯体イオンが好ましい。

【００７４】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−、３−又
は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを
占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。

【００７５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００７６】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2- これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、
同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。

【００７７】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好
ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの
金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロ
ゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成
の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の
段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の
段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割し
て添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６
８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて
含有させることもできる。

【００７８】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００７９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００８０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子はカルコ
ゲン化合物により化学増感される。カルコゲン化合物に
よる化学増感法としては硫黄増感法、セレン増感法、テ
ルル増感法が好ましい。

【００８１】本発明の感光性ハロゲン化粒子には、又、
金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴
金属増感法や還元増感法を上記の有機カルコゲン化合物
による化学増感法に加えて用いることができる。これら
の増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化
合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８
号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増
感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００８２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は分光増
感色素によって分光増感されることが好ましい。

【００８３】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、増
感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペク
トルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５
５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する
蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用において
は、本発明に用いられる分光増感色素をハロゲン化銀乳
剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したとき
に蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成
されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長
は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸
収が最大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色
素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましく
は５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５
０ｎｍである。

【００８４】これらの分光増感色素に他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されてもよい。

【００８５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００８６】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０
８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４
９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，
５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第
３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９号、同
第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１７号、
英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０
３０号等に記載されたものである。

【００８７】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％〜８
０％が特に好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中に分散したハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが６００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下
が好ましい。

【００８９】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【００９０】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００９１】増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子
添加後、有機銀塩形成後のカルコゲン増感剤による増感
後であれば何れの時期であってもよく、また有機銀塩を
分散後、感光層塗布液の調製時のいずれの時期でも良
い。

【００９２】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素と共に、それ自身分光増感作用をもたない
色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９３】本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵
される。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９
３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記
載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシク
ロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジ
ノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてア
ミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
ルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジ
ヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，
５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−
メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘
導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元
剤はビスフェノール類である。

【００９４】熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画
像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感
光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を
黒色に調整する色調剤を通常、バインダーマトリックス
中に分散した状態で含有している熱現像感光材料である
ことが好ましい。熱現像により露光領域中の有機銀塩と
現像主薬の酸化還元反応によって生成した銀がそれによ
り黒色画像を形成する。この反応過程は、外部から水等
の処理液をいっさい供給することなしで進行する。

【００９５】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【００９６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス
（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
チルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸
誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタ
ラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウムの組み合わ
せ）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン
（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及
びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−
フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキ
サジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これら
のうち特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフ
タラジンである。

【００９７】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。例えば米国特許第３，５８９，９０
３号などで知られている水銀化合物は有効なカブリ防止
剤としてしられるが、環境的に好ましくない。そのため
非水銀系カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。
非水銀系カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５
４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開
昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止
剤が好ましい。

【００９８】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。

【００９９】また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、欧州
特許第６０５，９８１号、欧州特許第６３１，１７６号
に開示されている。

【０１００】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルア
セタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビ
ニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、
フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド
類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セル
ロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎
水性でもよいが、本発明においては、熱現像性を高める
ために、又熱現像後のカブリを低減させるために、疎水
性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましい
バインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウ
レタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。

【０１０１】また熱現像感光材料の表面を保護したり擦
り傷を防止するために、熱現像感光層の外側に非感光層
を有することができる。これらの非感光層に用いられる
バインダーは熱現像感光層に用いられるバインダーと同
じ種類でも異なった種類でもよい。

【０１０２】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１０３】さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²であ
る。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上
昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１０４】本発明においては、バッキング層と保護層
の両方にマット剤を含有することが好ましく、寸法の繰
り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マ
ット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．
５〜１０％含有することが好ましい。

【０１０５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【０１０６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１０７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【０１０８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。（粒径の標準偏差）／（粒
径の平均値）×１００本発明に用いられるマット剤は任
意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性
層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て
最も外側の層である。

【０１０９】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【０１１０】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加
熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更
に好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温
度が８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られ
ず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラ
ーへの転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及
ぼし好ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて
銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀
に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領
域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を
提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供
給することなしで進行する。

【０１１１】本発明の熱現像写真感光材料は支持体の両
側上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体
の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上
に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好まし
い。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御する
ためにフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染
料又は顔料を含ませても良い。感光性層は複数層にして
も良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又
は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性
層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加し
ても良い。本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１１２】熱現像感光材料をレーザー、或いはＬＥＤ
等を用いたスキャナーにて書き込みを行う場合には、例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素のなかから、各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載も
しくは引用された文献に記載されている。特に例えば特
開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８
０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１１３】本発明の熱現像感光材料において、露光は
レーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材
料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直
になることがないレーザー走査露光機を用いることが好
ましい。

【０１１４】ここで「実質的に垂直になる事がない」と
はレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。

【０１１５】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビ
ームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来
る。

【０１１６】又、本発明における露光は縦マルチである
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【０１１７】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。

【０１１８】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、更に好
ましくは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が
８０℃以下では短時間で十分な画像濃度が得られず、ま
た２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの
転写など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼし好
ましくない。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給す
ることなしで進行する。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２０】実施例１ （写真用支持体の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み
１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分の
コロナ放電処理を施し、支持体１を作製した。

【０１２１】（感光性ハロゲン化銀乳剤ａの調製）水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１
モル当たり１×１０^-4モル含む水溶液を、ｐＡｇ７．７
に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１７分
間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加
しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０
６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤ａを得た。

【０１２２】（粉末有機銀塩Ａの調製）４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８
ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に
高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、
５５℃に冷却して有機酸ナトリウム塩水溶液を得た。

【０１２３】上記の有機酸ナトリウム塩水溶液の温度を
５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤ａ
（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し
５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌ
を２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌した（ここま
での調製方法は、以下に示す有機銀塩Ｂ〜Ｆの調製工程
にも共通）。

【０１２４】その後純水を加えて撹拌後、静置させて有
機銀塩組成物を浮上分離させ、下層である水層を除去す
ることにより水溶性塩類を除去した。同様の操作を繰り
返すことにより、最終的に下層である水層の電導度が５
０μＳ／ｃｍ以下になったところで脱塩を終了した。

【０１２５】その後、株式会社コクサン製の遠心分離装
置Ｈ−１２２型式ＢＳ−０３０を用いて、遠心力Ｇの値
を６００として脱水を行い、４０℃にて３日間乾燥して
粉末有機銀塩Ａを得た。

【０１２６】（粉末有機銀塩Ｂの調製）粉末有機銀塩Ａ
の調製と同様にして、１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌ
を２分間かけて添加し、２０分攪拌した。

【０１２７】その後株式会社コクサン製の遠心分離装置
Ｈ−１２２型式ＢＳ−０３０を用いて、以下の操作を行
った。まず遠心力Ｇを３００として、スラリー供給用ホ
ッパーより形成した有機銀組成物を供給した。供給終了
後、３０秒間脱水を行い（１次脱水工程）、引き続き洗
浄水供給用ノズルより洗浄水を供給してケーキ洗浄を開
始した。濾液の電導度をモニターし、電導度が５０μＳ
／ｃｍとなったところで洗浄水の供給を止め、脱塩を終
了した（脱塩工程）。その後、遠心力Ｇの値を６００と
して脱水を行った（２次脱水）。その後４０℃にて３日
間乾燥して粉末有機銀塩Ｂを得た。

【０１２８】（粉末有機銀塩Ｃの調製）粉末有機銀塩Ａ
の調製と同様にして、１Ｍの硝酸銀溶液を添加終了後
に、２０分撹拌し、次にチオ硫酸ナトリウムの５％水溶
液を銀１モル当たり４×１０^-4モル相当を添加し、更に
３０分撹拌した。その後、粉末有機銀塩Ａと同様の操作
を行い、粉末有機銀塩Ｃを調製した。 （粉末有機銀塩Ｄの調製）粉末有機銀塩Ａの調製と同様
にして、１Ｍの硝酸銀溶液を添加終了後に、２０分撹拌
し、チオ硫酸ナトリウムの５％水溶液を銀１モル当たり
４×１０^-4モル相当を添加し、更に３０分撹拌した。そ
の後、粉末有機銀塩Ｂと同様の操作を行い、粉末有機銀
塩Ｄを調製した。

【０１２９】（粉末有機銀塩Ｅの調製）粉末有機銀塩Ａ
の調製と同様にして、１Ｍの硝酸銀溶液を添加終了後
に、２０分撹拌し、化合物Ｓ−１の１％メタノール溶液
を銀１モル当たり４×１０^-4モル相当を添加し、更に３
０分撹拌した。その後、粉末有機銀塩Ａと同様の操作を
行い、粉末有機銀塩Ｅを調製した （粉末有機銀塩Ｆの調製）粉末有機銀塩Ａの調製と同様
にして、１Ｍの硝酸銀溶液を添加終了後に、２０分撹拌
し、化合物Ｓ−１の１％メタノール溶液を銀１モル当た
り４×１０^-4モル相当を添加し、更に３０分撹拌した。
その後、粉末有機銀塩Ｂと同様の操作を行い、粉末有機
銀塩Ｆを調製した （感光性乳剤分散液Ａ〜Ｆの調製）ポリビニルブチラー
ル粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７
９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶
解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉
末有機銀塩Ａの５００ｇを徐々に添加して十分に混合し
た。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填し
たメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周
速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない
感光性乳剤分散液Ａを調製した。

【０１３０】同様の操作により、粉末有機銀塩Ｂ〜Ｆに
ついても分散を行い、感光性乳剤分散液Ｂ〜Ｆを調製し
た。

【０１３１】〈増感色素液の調製〉下記分光増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率でメタノールに溶
解した。このとき増感色素（Ａ）の濃度が０．２％にな
るように調製した。

【０１３２】増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 〈安定剤液の調製〉安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム
を０．５ｇ、メタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調
製した。

【０１３３】〈現像剤液の調製〉現像剤１（１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
−メチルプロパン）を１７．７４ｇ、ＭＥＫに溶解し１
００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。

【０１３４】〈カブリ防止剤液の調製〉カブリ防止剤２
を５．８１ｇ、ＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、
カブリ防止剤液とした。

【０１３５】

【化１５】

【０１３６】（感光層塗布液の調製方法）前記感光性乳
剤分散液Ａ〜Ｆのいずれかを５０ｇ、およびＭＥＫ１
５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、更に表１に
記載の有機カルコゲン含有化合物を添加した後３０分撹
拌し（有機カルコゲン化合物を添加しない試料はそのま
ま３０分撹拌）、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロ
ミドの１０％メタノール溶液を０．３ｇ添加して更に６
０分攪拌した。次に、上記増感色素液を１．４１６ｍ
ｌ、安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に
温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。

【０１３７】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪
拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。

【０１３８】 フタラジン： ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸： １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸： １３７ｍｇ 上記を添加し１５分攪拌した後、 カブリ防止剤液： ５．４７ｍｌ 現像剤液： １４．０６ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート） １０％ＭＥＫ溶液： １．６０ｍｌ を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】（保護層塗布液の調製） 〈表面保護層〉以下の組成の液を感光層の上に塗布し
た。

【０１４１】 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² 〈バック層塗布液〉 セルロースアセテートブチレート （１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤： 単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１４２】

【化１６】

【０１４３】（塗布試料の作製）支持体１の一方の側に
バック層塗布液を、押し出しコーターでウェット膜厚３
０μｍになるように塗布し、６０℃、３分で乾燥した。

【０１４４】続いて、上記組成の感光層塗布液とその上
に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速
度で重層塗布した。その際、塗布銀量が１．４ｇ／ｍ²
になる様に調整して塗布した。その後、５５℃で１５分
乾燥を行った。これにより、表１に記載の熱現像感光材
料を作製した。

【０１４５】〈センシトメトリーの評価〉３．５ｃｍ×
１６ｃｍに裁断した前記塗布試料を、８１０ｎｍの半導
体レーザーを有するレーザー感光計を用いて露光し、そ
の後ヒートドラムと金属製バックロールを有する自動現
像機を用いて１２０℃で１５秒間熱現像処理した。その
際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋
で行った。得られた画像濃度をコニカ（株）製デンシト
メータＰＤＡ−６５により行った。測定の結果は、感度
（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比
の逆数）およびＤｍｉｎ値，Ｄｍａｘ値で評価し、塗布
試料１の感度を１００とする相対値で表２に示した。

【０１４６】〈生保存性の評価〉３．５ｃｍ×１６ｃｍ
に裁断した前記塗布試料を各２枚ずつ裁断し、１枚は２
５℃、５５％ＲＨで３日間、もう１枚は５５℃、５５％
ＲＨで３日間保存した後、露光せずにセンシトメトリー
の評価と同様の方法で現像処理を行った。以下の計算式
で得られた△Ｄｍｉｎを表２に示す。

【０１４７】△Ｄｍｉｎ＝Ｄｍｉｎ（５５℃、５５％Ｒ
Ｈで３日間保存）−Ｄｍｉｎ（２５℃、５５％ＲＨで３
日間保存） 〈耐光性の評価〉３．５ｃｍ×１６ｃｍに裁断した前記
塗布済み各試料を、未露光のままで現像処理を行った
後、得られた現像済み各試料に対し、２５℃、５５％Ｒ
Ｈで７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％ＲＨ
で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を
測定した。

【０１４８】カブリの増加＝自然光に晒したときのカブ
リ濃度−遮光保存したときのカブリ濃度 により画像保存性を評価した。結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２から、有機銀塩分散物の遠心分離方式
による脱塩、脱水と、感光性ハロゲン化銀粒子のカルコ
ゲン原子含有化合物による増感の組み合わせにより、高
感度で、カブリが低く、且つ画像形成後の保存性に優れ
た熱現像感光材料が得られることがわかる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明の構成により、高感度で、カブリ
が低く、且つ画像形成後の保存性に優れた熱現像感光材
料を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機酸のアルカリ塩と硝酸銀との反応を行う、
有機銀塩分散物の製造装置の一例を示す概略図である。

【図２】遠心分離方式による脱水装置の一例を示す概略
図である。

【図３】遠心分離方式による脱塩及び脱水の各工程の一
例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 缶体 ２ アンカーミクサー ３ ホモディスパー ４ ホモミクサー ５ 硝酸銀の添加口 ６ 遠心分離装置の缶体 ７ バスケット ８ スラリー供給用ホッパー ９ 洗浄水供給用ノズル Ｍ 駆動用のモータ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀粒子を含有した、有
   機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に、銀イオンを
   供給して有機銀塩分散物を製造し、遠心分離方式により
   脱塩及び脱水を行った後、カルコゲン原子含有化合物に
   より化学増感を施すことを特徴とする熱現像写真感光材
   料用感光液の製造方法。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀粒子を含有した、有
   機酸のアルカリ塩の水溶液または懸濁液に、銀イオンを
   供給して有機銀塩分散物を製造し、カルコゲン原子含有
   化合物により化学増感を施した後、遠心分離方式により
   脱塩及び脱水を行うことを特徴とする熱現像写真感光材
   料用感光液の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法により
   製造されたことを特徴とする熱現像写真感光材料用感光
   液。
4. 【請求項４】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀と還元
   可能な銀源を含有する感光層を有する熱現像写真感光材
   料において、該感光層が、請求項３に記載の熱現像写真
   感光材料用感光液を塗設して形成されたことを特徴とす
   る熱現像写真感光材料。
5. 【請求項５】 １ｍ²当たりの銀付量が０．５ｇ以上
   １．６ｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載の
   熱現像写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の熱現像写真感光
   材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチで
   あるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴
   とする画像記録方法。
7. 【請求項７】 請求項４又は５に記載の熱現像写真感光
   材料に画像を記録する際の走査レーザー光のなす角度が
   実質的に垂直になることがないレーザー光走査露光機に
   よる露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
8. 【請求項８】 １００〜１５０℃に加熱されたヒートド
   ラムを請求項４又は５記載の熱現像写真感光材料の感光
   面と密着させて加熱現像することを特徴とする画像形成
   方法。