JP2001022026A - 複合微粒子を用いた熱現像感光材料および熱現像感光材料用複合微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境保全の面、製造費用面で有利な水系溶媒
の塗布液を用いて製造することができ、さらに高湿雰囲
気下で保存してもカブリの小さい熱現像感光材料を提供
すること。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機酸
銀と高沸点有機溶媒との複合微粒子、還元剤およびバイ
ンダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規の複合微粒子を
用いた、水溶媒系で製造できる熱現像感光材料および熱
現像感光材料用複合微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は数多く知られている。
それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化でき
るシステムとして、熱現像により画像形成する技術が挙
げられる。

【０００３】熱現像感光材料の詳細は、例えば米国特許
第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及び
「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」（Ｄ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））、「熱によって処理される
銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ
Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（Ｄ．モーガン
（Ｍｏｒｇａｎ）、Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）著）、
「イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）」Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版（スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集）（１９６
９年）第２頁等に開示されている。

【０００４】この熱現像感光材料は、近年ますます高ま
っている簡易現像処理、環境保全の要求に合致するもの
である。しかしながら、従来このような熱現像感光材料
の多くは、トルエン、２−ブタノン、メタノール等の有
機溶剤を溶媒とする塗布液を使用して感光層、その他の
層が塗布、形成されている。従って、製造工程での人体
への悪影響、溶剤の回収費用などの面で不利である。

【０００５】この面で有利な水系溶媒の塗布液を用いて
感光層を形成する技術も知られている。例えば、特開昭
４９−５２６２６号、同５３−１１６１４４号にはゼラ
チンをバインダーとする感光層の例が、また特開昭５０
−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダ
ーとする感光層の例が、さらには特開昭５８−２８７３
７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとす
る感光層の例が記載されている。しかしこれらの技術で
は、高湿雰囲気下でカブリが増大してしまう欠点があっ
た。

【０００６】一般的に感光材料においては、画像の保
護、透明性の向上などの目的から感光層に保護層を塗設
することが好ましい。また取扱性の向上、アンチハレー
ション効果による解像度や鮮鋭度向上などを目的とする
バック層にも保護層を塗設することも好ましく、このよ
うな方法は当業界では公知であり広く採用されている。
また一般に、感光材料はシート状やロール状で保存さ
れ、商品となることが多い。このような場合、感光材料
の表面と裏面を重ねて保存されることになる。しかしな
がら、前述の水系溶媒の塗布液を用いて感光層を形成し
た熱現像感光材料では、表面と裏面を重ねて高湿雰囲気
下で保存した場合に、特にカブリが増大してしまう欠点
があった。そこで、有機溶媒を用いずに水系溶媒の塗布
液を用いて製造でき、さらに高湿雰囲気下で保存しても
カブリの少ない熱現像感光材料を効率よく製造する方法
が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
保全の面、製造費用面で有利な水系溶媒の塗布液を用い
て製造することができ、さらに高湿雰囲気下で保存して
もカブリの小さい熱現像感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成によって達成される。

【０００９】１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機
酸銀と高沸点有機溶媒との複合微粒子、還元剤およびバ
インダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１０】２）有機酸銀を界面活性剤存在下の水に分
散した後、高沸点有機溶媒を添加してさらに分散するこ
とを特徴とする熱現像感光材料用複合微粒子の製造方
法。

【００１１】以下、本発明の熱現像感光材料の詳細を述
べる。

【００１２】本発明における有機酸銀と高沸点有機溶媒
との複合微粒子とは、有機酸銀と高沸点有機溶媒との混
合物の水分散物をいう。

【００１３】本発明に用いる有機酸銀は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７
０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１
−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カ
ルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリ
マー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒ
ド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安
息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ
置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−
（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−
４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカ
プチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン
酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀で
ある。

【００１４】有機酸銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェット法によ
り、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機酸銀の結晶
を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させても
よい。

【００１５】本発明においては有機酸銀は平均粒径が１
μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機酸銀の平均粒径とは、有機酸銀の粒子が、例えば球
状、棒状或いは平板状の粒子の場合には、有機酸銀粒子
の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径
は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜
０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀
の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０で
ある。有機酸銀は平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であ
ることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高
い画像が得られる。さらに有機酸銀は平板状粒子が全有
機銀の６０％以上有することが好ましい。平板状粒子と
は、平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるア
スペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。

【００１６】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機酸銀をこれらの形状にするためには、前記有機酸銀
結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで
分散粉砕することで得られる。

【００１７】熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハ
ロゲン化銀及び有機酸銀の総量は、銀量に換算して１ｍ
²当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ま
しい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。ま
た銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比で５０％
以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜
１５％の間である。

【００１８】本発明に用いる高沸点有機溶媒としては、
ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチ
ルアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジ−２−
エチルヘキシルアジペート、ジオクチルセバケート、ジ
イソオクチルセバケート、ジブチルサクシネート、オク
チルステアレート、ジベンジルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、ジフェニル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルホスフェート、モノフェニル−ジ−ｏ−ク
ロロフェニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホ
スフェート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニル
フェノール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、グリセロールトリアロピオネート、
グリセロールトリブチレート、グリセロールモノラクテ
ートアセテート、トリブチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２
−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブ
チルシトレート、ジ−（イソデシル）−４，５−エポキ
シテトラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテ
ル、ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ
＞１６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリ
コールジプロピオネート、ジ−（２−エチルヘキシル）
イソフタレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジアミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジアミルナフタリン、トリアミルナフタリン、モノ
カプリン、モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミ
チン、モノステアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジ
ラウリン、ジミリスチン、ジパルミチン、ジステアリ
ン、ジオレイン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−
パルミト−３−ステアリン、１−パルミト−２−ステア
リン、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリン、ト
リミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリ
オレイン、トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシ
ノレイン、リノレオジステアリン、リノレオジリノレニ
ン、オレオジエルシン、リノレオジエルシン、パルミト
オレオリノレニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エ
ノ油、キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、
ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等
の乾性油類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種
油、米ぬか油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマ
シ油等の半乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ
油、サザンカ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ア
ルモント油、束柏油、ベン油、大風子油等を挙げること
ができる。

【００１９】又、

【００２０】

【化１】

【００２１】で表される化合物（式中、Ｒは炭素原子１
〜８個を有するアルキル基を表す。）や、特開昭５０−
２３８２３号、同５０−６２６３２号、同５１−２６０
３５号、同５１−２６０３６号、同５１−２６０３７号
等に記載の上記以外の化合物も本発明の高沸点有機溶媒
として用いることができる。

【００２２】これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、
セバシン酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸、燐酸等のエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン等が熱現像感光材料への悪影響が無く、入手し易
いこと、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点から好
都合に利用できるが、更にトリクレジルホスフェート、
ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、グ
リセロールトリブチレート、グリセロールトリプロピオ
ネート、ジオクチルセバケート、パラフィン、シリコン
油が特に好ましい。

【００２３】油滴を形成する際に、必要に応じて塗布乾
燥後、蒸発して殆ど残らない有機低沸点化合物を併用で
き、具体的にはメタノール、エタノール、プロピルアル
コール、弗化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メ
チルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサン、テトラヒドロフラン等がある。

【００２４】高沸点有機溶媒は複合化する有機酸銀の種
類によって任意に選択でき、２種以上を併用してもよ
い。

【００２５】有機酸銀と高沸点有機溶媒との混合物の水
分散物の作製方法は、分散物ができれば特に限定しない
が、有機酸銀を界面活性剤存在下の水に一旦分散し、こ
れに高沸点有機溶媒を添加してさらに分散するのが好ま
しい。分散方法としては、攪拌、高圧力ホモジナイザ
ー、コロイドミル、超音波分散などの機械的分散法を適
宜選択、組み合わせて用いることができる。分散粒径は
平均粒径３ミクロン以下、好ましくは５００ｎｍ以下で
ある。

【００２６】有機酸銀の量と高沸点有機溶媒の量比率
は、有機酸銀１重量部に対し高沸点有機溶媒０．５〜１
０重量部が好ましい。水に対する有機酸銀と高沸点有機
溶媒の総量の割合は、水１重量部に対し０．０５〜０．
４重量部である。

【００２７】分散に用いる界面活性剤としては、アニオ
ン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤を挙
げることができる。界面活性剤の例としては、ラウリン
酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカ
ルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム
クロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライ
ド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタンラウリン酸エステルなどがあ
る。

【００２８】分散終了後、分散安定剤を添加してもよ
い。分散安定剤としては好ましくは、ゼラチン等の親水
性コロイド、もしくは親水性基を有するモノマーを共重
合したポリマー分散剤を挙げることができ、親水性基を
有するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、
ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、エチレンオキサイド基を有するアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００２９】本発明における複合微粒子の製造例は実施
例１で述べる。

【００３０】本発明で用いられる熱現像感光材料の支持
体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチッ
クフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロースト
リアセテート、ポリエチレンナフタレート）であること
が好ましい。

【００３１】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【００３２】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、
支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ま
しくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以
上高い温度で加熱することがよい。

【００３３】ＰＥＴはポリエステルの成分が、全てポリ
エチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエ
チレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００３４】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり、立体的に規則性を有したポ
リスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部
分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、ある
いはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ま
しく、ラセモ連鎖は２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５
％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％
以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は、特開平３
−１３１８４３号記載の方法に準じて行うことが出来
る。

【００３５】支持体の製膜方法及び下引製造方法は、公
知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平
９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に
記載された方法を用いることである。

【００３６】本発明においては帯電性を改良するため
に、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導
電性化合物を構成層中に含ませることができる。これら
はいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引
層、バッキング層、感光層と下引の間の層などに含まれ
る。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３
号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好まし
く用いられる。これらの層を設ける際に、支持体上にコ
ロナ放電、グロー放電、紫外線照射などを施してもよ
い。また、塗設した下引層上にコロナ放電、グロー放
電、紫外線照射などを施し、感光層を設けてもよい。

【００３７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、光センサーとして機能するものである。画像形成後
の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために
平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズ
が０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μ
ｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでい
う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八
面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒
子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化
銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。ま
たハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここで
いう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％
以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好
ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。

【００３８】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．１
μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好まし
く、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００４０】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上５
０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが
好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１
４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。こ
れらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も
向上する。

【００４１】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。一般にハロゲン化銀は、有機酸銀
に対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好
ましい。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００４３】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００４４】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００４５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００４６】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^２− １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属イオン又は錯体イオンの含有量として
は、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜
１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜
１×１０^-4モルである。

【００４８】これらの金属イオン又は錯体イオンを提供
する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲ
ン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化
学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形
成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更
には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も
好ましくは核形成の段階で添加する。

【００４９】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内部に分布を持たせて含
有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布を
持たせて含有させたものである。

【００５０】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００５１】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に、必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロ
キュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗
により脱塩することができるが、脱塩してもしなくても
よい。

【００５２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることがで
きる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化
合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては、公知の化合物を用いるこ
とができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化
合物を使用することができる。テルル増感剤としては、
例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）
テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド
類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、
含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テル
ル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができ
る。

【００５３】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国
特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物
を、好ましく用いることができる。還元増感法の具体的
な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の
他に、例えば塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフ
ィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合
物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、
乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持し
て熟成することにより、還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【００５４】本発明の熱現像感光材料には、還元剤を内
蔵させている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７
７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９
３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に
記載されており、次のものが挙げられる。

【００５５】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シク
ロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒ
ドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル
−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファ
ーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェ
ニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミ
ドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダード
フェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダー
ドフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される
化合物が挙げられる。

【００５６】

【化２】

【００５７】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００５８】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルであ
る。

【００６２】本発明においては、還元剤は直接バインダ
ー中に含有させてもよいが、還元剤が樹脂との水分散性
複合微粒子のかたちでバインダー中に含有されていても
よい。

【００６３】この場合使用する樹脂は水不溶性のコポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類などが挙げられる。水
分散性複合微粒子の作製方法は、樹脂中に還元剤が存在
していれば特に限定されないが、例えばこれらの樹脂が
溶解している溶液に還元剤を溶解し、これを界面活性剤
や分散剤を含む水中に分散することによって製造でき
る。界面活性剤の例としては、ラウリン酸ソーダ、ドデ
シル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル
−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルリン酸ナト
リウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ド
デシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−
エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウリンエステルなどがある。

【００６４】分散安定剤としては、ゼラチン等の親水性
コロイド、もしくは親水性基を有するモノマーを共重合
したポリマー分散剤を挙げることができ、親水性基を有
するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、ビ
ニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、マレイン酸、イタコン酸、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
エチレンオキサイド基を有するアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル等を挙げることができる。

【００６５】本発明の熱現像感光材料に用いるバインダ
ーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物を挙
げることができる。親水性コロイド層のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイド
を併用することもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、セ
ルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、
デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き
多種の合成親水性高分子を用いることができる。

【００６６】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを併用してもよく、さらにゼラチン
の加水分解物、ゼラチンの酵素分解物をもちいることも
できる。樹脂の水分散物としては、アクリル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、ゴム類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニ
ルアルコール変性物、セルロースエステル類、ポリウレ
タン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類等を
挙げることができる。これらの樹脂の分散物は、樹脂を
水中に分散したものでも、モノマーを水中で重合して得
たものでも、どちらでも使用できる。

【００６７】これらバインダーは単独で使用しても複数
の種類を併用してもよいが、ゼラチンが全バインダーの
５ｗｔ％以上を占めるのが好ましい。

【００６８】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光層のバインダー量が１．０〜１５ｇ／ｍ²で
あることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ²である。

【００６９】本発明においては、熱現像感光材料を８０
〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を
行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残っ
たハロゲン化銀や有機酸銀は、除去されずにそのまま熱
現像感光材料中に残る。

【００７０】本発明においては、熱現像処理した後の４
００ｎｍにおける支持体を含んだ熱現像感光材料の光学
透過濃度が、０．２以下であることが好ましい。光学透
過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下であ
る。０．０２未満では、感度が低く使用ができないこと
がある。

【００７１】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のためには、熱現像感光材料の表面にマット剤を配する
ことが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダ
ーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ま
しい。

【００７２】用いられるマット剤の材質は、有機物及び
無機物のいずれでもよい。例えば無機物としては、スイ
ス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許
第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許
第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又
はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用
いることができる。有機物としては、米国特許第２，３
２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２
５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米
国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載さ
れたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いること
ができる。

【００７３】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍで
あることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μ
ｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％
以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。

【００７４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発
明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構
成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の
層である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散
させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布し
た後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を
用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場
合は、両方の方法を併用してもよい。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機酸
銀）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。

【００７６】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱す
ることで現像される。加熱することで、有機酸銀（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機酸銀の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。

【００７７】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光
層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１
層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過
する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同
じ側にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハ
レーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても
よいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。用い
られる染料としては、所望の波長範囲で目的の吸収を有
するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば特
開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国
特許第４，２７１，２６３号、同４，５９４，３１２
号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３
号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９
号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に
記載の化合物が好ましく用いられる。

【００７８】またこれらの非感光層には、前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００７９】感光層は複数層にしてもよく、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
してもよい。

【００８０】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ第１
７０２９号に開示されており、次のものがある。

【００８１】イミド類（例えば、フタルイミド）、環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタルイミド類
（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ド）、コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓ
ｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤
の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロ
モメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わ
せ）、メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−
［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−
メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン）、フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）、フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム、又は８−メチルフタラジ
ノンとｐ−トリルスルフィン酸ナトリウム）、フタラジ
ノンとフタル酸の組み合わせ、フタラジン（フタラジン
とマレイン酸無水物の付加物を含む）とフタル酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導
体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタ
ル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無
水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み
合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン又はナ
フトオキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジ
オン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオン）、ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラザペン
タレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４
−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テト
ラザペンタレン）。

【００８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８３】メルカプト化合物を使用する場合、いかな
る構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−
Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、
イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有す
る複素芳香環である。好ましくは、ベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾテトラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまた
はキナゾリノンである。これらの複素芳香環は、例えば
ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）お
よびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基
群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換
複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプ
トプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジ
ンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが
挙げられるが、これらに限定されない。

【００８４】本発明の熱現像感光材料中には、カブリ防
止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知
られているものは、水銀イオンである。熱現像感光材料
中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することにつ
いては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示
されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくな
い。非水銀カブリ防止剤としては、例えば米国特許第
４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号及び特
開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防
止剤が好ましい。

【００８５】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンで、Ｘ₃は水素又
はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ
環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、
特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔０
０３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられ
る。またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例として
は、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、
その他の好適なカブリ防止剤は、米国特許第５，０２
８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６３
１，１７６号、同６０５，９８１号に開示されている。

【００８６】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。有用な増感色素は、例えばＲＤ Ｉｔｅｍ１７６４
３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ
１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もし
くは引用された文献に記載されている。特に、各種スキ
ャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色
素を、有利に選択することができる。例えば、特開平９
−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７
９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００８７】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。熱現像感光材
料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、
可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。こ
れらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ Ｉ
ｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記
載されている化合物を好ましく用いることができる。

【００８８】本発明の熱現像感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ロ―ラ―塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、ＲＤ第１７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃ
ｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載され
ている方法を用いうる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９０】実施例１ （有機酸銀の調製）ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．
３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１
Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎ
の硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次
に、１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加
し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固
形分を濾別し、さらに固形分を水洗し乾燥した。

【００９１】（複合微粒子水分散物（ＦＧ−１）の作
製）ジエチルヘキシルスルホサクシン酸ナトリウム１０
ｇが溶解した蒸留水２５２ｇに、有機酸銀３６．４ｇを
加えて攪拌しながら超音波で分散した。これにジオクチ
ルフタレート３７ｇを加え、さらにホモジナイザーで分
散し、さらに、５ｗｔ％のゼラチン水溶液７６０ｇを加
えた。得られた複合微粒子の平均粒径は２５０ｎｍであ
った。高沸点有機溶媒種、量、有機酸銀量を表１に示す
ように変えて、同様に複合微粒子水分散物ＦＧ−２〜８
を作製した。

【００９２】

【表１】

【００９３】実施例２ （還元剤複合微粒子分散液の調製）酢酸エチル４０５ｇ
に、ブチラール樹脂９２ｇと１，１−ビス（２−ヒロド
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン９８ｇを溶解し、ジオクチルスルホサク
シン酸ナトリウム１２ｇが添加されている４％ゼラチン
溶液１８００ｇに添加して、高速攪拌で分散しながら減
圧して酢酸エチルを除去し、還元剤を含有する水分散性
複合微粒子を得た。

【００９４】（熱現像感光材料の作製）濃度０．１７に
青色着色した厚さ１７５ミクロンの２軸延伸熱固定済み
のＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放
電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ
−１とし、また反対側の面に下引塗布液ｂ−１を乾燥膜
厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ｂ
−１とした。

【００９５】 《下引塗布液ａ−１の調製》 ブチルアクリレート３０重量％、 ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００９６】 《下引塗布液ｂ−１の調製》 ブチルアクリレート４０重量％、 スチレン２０重量％及びグリシジルアクリーレート４０重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００９７】〈下引上層Ａ−２の作製〉上記下引層Ａ−
１の上に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下記下
引上層液ａ−２を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１００℃、１
分乾燥し下引上層Ａ−２とした。

【００９８】 《下引上層液ａ−２の調製》 ゼラチン １０ｇ （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ （Ｃ−Ｆ） ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００９９】〈帯電防止層Ｂ−２の作製〉上記下引層Ｂ
−１の上に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、帯電
防止液ｂ−２をドライ膜厚が０．８ミクロンになるよ
う、ロールコーターとワイヤーバーの組み合わせで塗布
し、１００℃、１分乾燥し、帯電防止層Ｂ−２とした。

【０１００】 《帯電防止液ｂ−２の調製》 下記の導電性組成物（固形分で） ９０ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ （Ｃ−１） ０．１ｇ （Ｃ−４） １２ｇ 水で１．５Ｌに仕上げる。

【０１０１】《導電性組成物の作製》２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート４０重量部、アクリル酸５重
量部、ブチルアクリレート５５重量部からなる共重合ポ
リマーラテックスと下記水溶性ポリマーとを固形分換算
１：２で混合攪拌後、加熱し導電性組成物を作製した。
熱処理条件は７０℃、１時間。架橋剤としては（Ｃ−
４）を使用した。

【０１０２】

【化５】

【０１０３】

【化６】

【０１０４】かくして作製した下引き済み支持体に、以
下の熱現像感光材料を構成する層を設けた。

【０１０５】乳剤層は下記乳剤層塗布液を塗布銀量が
２．１ｇ／ｍ²となるように、バッグ層は下記バック層
塗布液がゼラチンが２ｇ／ｍ²になるように塗布した。
保護層は各素材が下記のような付量となるように、乳剤
層、バック層の上に塗設した。

【０１０６】（ハロゲン化粒子Ａの調製）水７００ｍｌ
に、フタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カ
リウム水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロー
ルドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。つい
で硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イ
リジウム酸二カリウムを８μモルと臭化カリウムを１モ
ル含む水溶液１リットルを、ｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加
した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒子サイ
ズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１０
０）面比率８６％の立方体粒子であった。

【０１０７】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２
μモルの下記テルル化合物１、塩化金酸３．３μモル、
チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成し
た。その後、温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａを
ハロゲン化銀に対して５×１０^-4モル、下記増感色素Ｂ
を２×１０^-4モル撹拌しながら添加し、３０分後３０℃
に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。

【０１０８】

【化７】

【０１０９】（乳剤層塗布液の調製）以下の素材を、水
１４０ｇにバインダーとしてゼラチン７２ｇが溶解した
ゼラチン溶液に添加して塗布液を作製した。

【０１１０】 複合微粒子水分散物（ＦＧ−１） 銀１モル相当 ハロゲン化銀粒子 銀０．１モル相当 還元剤複合微粒子分散液 ２０００ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ フタラジン ９．２ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ 表２に示すように、複合微粒子水分散物の種類を変更
し、複数の試料を作製した。更に、ゼラチンの半量を他
のバインダーに置き換えた試料を作製した。

【０１１１】（バック層塗布液の調製） 《発色剤分散物の調製》酢酸エチル３５ｇに対し、下記
化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添加して撹
拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニ
ルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホ
モジナイザーで撹拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒
で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製し
た。

【０１１２】水５００ｇにゼラチン３０ｇが溶解したゼ
ラチン溶液に、活性メチレンラテックス（Ｌｘ１）（固
形分２０ｗｔ％）５０ｇ、先に調製した発色剤分散物５
０ｇ、下記化合物３を２０ｇおよび平均粒径１０ミクロ
ンの球状シリカ粒子１．５ｇを添加して、バック層塗布
液を作製した。

【０１１３】

【化８】

【０１１４】これらの塗布液を下引済み支持体に塗布
し、更に下記の保護層を塗布した。

【０１１５】 （乳剤側保護層、バック層側保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド １０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジン・ナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル １８ｍｇ／ｍ² 活性メチレンラテックス（表２記載Ｌｘ１） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．０５ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₃Ｈ₇)−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１１６】

【化９】

【０１１７】

【化１０】

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】なお、素材の付量は片面分である。比較試
料は複合微粒子水分散物の代わりに、その原料となった
有機酸銀を固体分散して添加、また還元剤複合微粒子分
散液の代わりに、還元剤を固体分散して添加した試料を
比較試料とした。比較試料の一方はバインダーとしてゼ
ラチンを使用しないものである。

【０１２０】《露光及び現像処理》上記で作製した熱現
像感光材料を、２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋に７
日間保管した。これに８１０ｎｍの半導体レーザーを有
するイメージャーで露光した。その後ヒートドラムを有
する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理
した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調
湿した部屋で行った。得られた画像の光学濃度を測定
し、常温保存した試料の最低濃度（Ｄｍｉｎ）を求め
た。

【０１２１】《高湿写真性の評価》試料を感光層の面と
バック層の面が重なるようにして３枚重ね、さらに３５
℃、８０％ＲＨに調湿し、５日間保存した。ついで３０
℃、８０％ＲＨの雰囲気下で常湿写真性の評価と同様に
露光、加熱処理を行い、測定を行なった。

【０１２２】耐湿性として、高湿保存した試料のＤｍｉ
ｎ値と常湿保存した試料のＤｍｉｎ値の差を評価した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２から明らかなように、本発明の試料は
高湿、常湿で最低濃度の差が小さい、即ち高湿写真性に
優れていると言える。

【０１２５】

【発明の効果】本発明によって、熱現像感光材料を環境
保全の面、製造費用面で有利な水系溶媒の塗布液を用い
て製造することができ、更に性能的には高湿雰囲気下で
保存してもカブリを小さくする事ができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機酸
   銀と高沸点有機溶媒との複合微粒子、還元剤およびバイ
   ンダーを含有することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 有機酸銀を界面活性剤存在下の水に分散
   した後、高沸点有機溶媒を添加してさらに分散すること
   を特徴とする熱現像感光材料用複合微粒子の製造方法。