DE60120030T2

DE60120030T2 - Fotothermografisches Material

Info

Publication number: DE60120030T2
Application number: DE60120030T
Authority: DE
Inventors: Kiyokazu Hino-shi Morita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: EP1143292A3; JP2001290241A; EP1143292B1; US20010038980A1; US6387608B2; DE60120030D1; JP3965861B2; EP1143292A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotothermografische Materialien mit verbesserter Produktivität und Verarbeitbarkeit im Herstellprozess, welches weiterhin auch verbesserte Transportfähigkeit und Stapelbarkeit während der thermischen Entwicklung aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin fotothermografische Materialien mit verbesserter Abriebbeständigkeit, welche zudem eine verbesserte Bildqualität aufweisen.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Kunstgrafik und medizinischen Behandlung bestehen hinsichtlich der bei der während der Entwicklung von fotografischen Filmen mittels nass-chemischer Verfahren entstehenden Abwässer Bedenken, und seit kurzer Zeit tritt die Verminderung der entstehenden Abwässer auch im Hinblick auf Umweltschutz und Platzersparnis immer mehr in den Vordergrund. Als fotothermografisches Material für die fotografische Anwendung, das zur Bildung genauer, schwarzer Bilder fähig ist, welche eine große Schärfe zeigen und eine effiziente Belichtung mit Hilfe eines Laser-Imagers oder eines Laserbelichters ist ein thermisch entwickelbares fotografisches Silberhalogenidmaterial bekannt.
Solch ein fotothermografische Material enthält eine reduzierbare Silberquelle (z.B. ein organisches Silbersalz), eine katalytisch aktive Menge eines Fotokatalysators (z.B. ein Silberhalogenid) und ein Reduktionsmittel, welche insgesamt in einer organischen Bindermatrix dispergiert sind. Das fotothermografische Material ist stabil bei Raumtemperatur und bildet nach Belichtung bei Erhitzen auf eine relativ hohe Temperatur Silber durch eine Redox-Reaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (welche als Oxidationsmittel wirkt) und dem Reduktionsmittel.
In dem fotothermografischen Material werden organischen Silbersalze wie beispielsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure als reduzierbare Silberquelle eingesetzt. Die organischen Silbersalze können durch Vermischen einer wässrigen Silbersalzlösung mit einer organischen Säure, beispielsweise einer langkettigen Fettsäure, erhalten werden, welche beispielsweise nach der Zugabe eines Alkalimetallsalzes (wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) zur organischen Säure eine Alkaliseife der organischen Säure bilden (wie beispielsweise Natriumbehenat oder Natriumarachidat). Die Seife und eine wässrige Silbersalzlösung (wie beispielsweise Silbernitrat) werden im Zweistrahlmischverfahren zusammengemischt und ergeben ein organisches Silbersalz.
Jedoch ist es in einem solchen Verfahren schwierig, die gesamte organische Säure zum organischen Silbersalz umzusetzen, so dass mehr als eine kleine Restmenge der als Rohmaterial eingesetzten organischen Säure als Verunreinigung zurückbleibt. Weiterhin wurde eine organische Säure zugesetzt, um eine Ausbleichung des Fotos zu verhindern, wie in JP-A Nr. 50-59619 beschrieben. (Hier und zukünftig bedeutet die Bezeichnung JP-A eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung.)
Fotothermografische Materialien werden hergestellt unter Einsatz verschiedener Beschichtungstechniken, wie dem sogenannten air doctor coating, der Klingenbeschichtung, der Druckbeschichtung, dem so genannten reverse roll coating, der Gravurbeschichtung, der Sprühbeschichtung und der Rakelbeschichtung. In den Fällen, in denen mittels dieser Techniken zwei oder mehr Schichten aufgetragen werden, wird die zweite Schicht nach dem Trocknen der ersten Schicht erzeugt, was zu einer ungenügenden Haftung zwischen den Schichten und somit zu einer verminderten Produktionseffizienz führt. Ein Versuch, diese Probleme zu lösen, ist die simultane Multischicht-Beschichtung, wie sie in JP-A 11-119375 beschrieben wird.
Jedoch wurde gefunden, dass in Fällen, in denen eine bildgebende Schicht und eine Schutzschicht gleichzeitig aufgebracht wurden, Probleme in der Hinsicht entstanden, dass es zu einer Diffusion der in der bildgebenden Schicht enthaltenen organischen Säure in die Schutzschicht kam, wo diese organische Säure dann Niederschläge auf der Oberfläche bildete, auch wenn diese nicht in die Schutzschicht eingebaut wurden. Es wurde weiter gefunden, dass die auf diese Weise niedergeschlagene organische Säure die physikalischen Eigenschaften der Schutzschicht verschlechterte und somit Probleme beim Transport oder der Stapelung des Materials führte, wenn dieses dem thermischen Entwicklungsschritt unterworfen wurde. Weiter wurde gefunden, dass, wenn solche fotothermografischen Materialien bei einer Temperatur von 100°C oder mehr in einem automatisierten thermischen Entwickler entwickelt wurden, jegliche Kontamination mit besagter organischen Säure die Oberflächenschutzschicht erweichen ließ und somit deren Abriebfestigkeit verringerte.
US-A-3,856,627 und FR-A-2 180 872 beschreiben fotothermografische Materialien, umfassend einen Träger und auf der einen Seite eine bildgebende Schicht und eine Oberflächenschutzschicht, welche nacheinander aufgebracht werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein fotothermografisches Material mit verbesserter Produktivität und Verarbeitbarkeit im Herstellprozess, welches weiterhin auch verbesserte Transportfähigkeit und Stapelbarkeit während der thermischen Entwicklung aufweist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines fotothermografischen Materials mit verbesserter Bildqualität, welches keine Abriebspuren aufweist.
Die Aufgaben werden wie folgt gelöst:
1. Ein fotothermografisches Material gemäß Anspruch 1.
Kurze Beschreibung der Abbildung
1 zeigt einen Extrusionsbeschichterkopf, wie er in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung entstand aus der Erkenntnis, dass es in den Fällen, in denen ein fotothermografisches Material, enthaltend eine langkettige Fettsäure wie beispielsweise Behensäure oder Stearinsäure als eine organische Säure, durch simultane Multi-Schicht-Beschichtung hergestellt wird, vorteilhaft ist, den Gehalt an organischer Säure in der Oberflächenschicht auf einen bestimmten Wert oder darunter zu verringern, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen.
Um die Produktivität im Herstellungsprozess eines fotothermografischen Materials zu steigern, wird die bildgebende Schicht gleichzeitig mit der Oberflächenschutzschicht abgeschieden. Die simultane Multi-Schicht-Beschichtung wird üblicherweise durch Verwendung eines so genannten Slide-Hopper-Systems, einer Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung durchgeführt. Im Herstellungsverlauf für ein organisches Silbersalz bleibt unumgänglich etwas organische Säure zurück, und um die Entwickelbarkeit zu steigern oder auch das Ausbleichen nach der Entwicklung zu vermeiden, wird manchmal organische Säure in die bildgebende Schicht (im Nachfolgenden bezieht sich dieser Ausdruck auf eine Schicht, enthaltend Körnchen eines organischen Silbersalzes und lichtempfindliche Silberhalogenid-Körnchen) eingebracht. In der simultan abgeschiedenen bildgebenden Schicht, der oder den anderen Teil-Schicht(en) und der Oberflächenschutzschicht bewegt sich die organische Säure nach dem Trocknen der Schichten als Ergebnis der zwischen den Schichten stattfindenden Diffusion leicht, verglichen mit nacheinander abgeschiedenen Schichten, von der unteren Schicht zur Oberfläche. In den Fällen, in denen die Oberflächenschicht mit einer organischen Säure auf Grund der zwischen der bildgebenden Schicht und der übrigen Teil-Schicht(en) stattfindenden Diffusion verunreinigt ist, kommt es häufig zu einer Ausfällung auf der Oberfläche oder einer Abnahme der Schichtungshöhe in Fällen, in denen das fotothermografische Material gestapelt wird (das heißt, dass die aufeinander gestapelten Platten leicht vom Stapel herunterrutschen) oder aber Probleme während des Transports verursachen. Um den Gehalt an organischer Säure oberhalb der notwendigen Grenze, jedoch unterhalb des Bereiches, in dem Ausfällung auf der Oberfläche stattfindet, einzustellen, ist es notwendig den Gehalt an organischer Säure in der Oberflächenschicht nicht über eine bestimmte Menge ansteigen zu lassen.
Das erfindungsgemäße fotothermografische Material umfasst einen Träger welcher auf der einen Oberflächenseite mindestens eine bildgebende Schicht, welche Körnchen eines organischen Silbersalzes, lichtempfindliche Silberhalogenid-Körnchen und ein Reduktionsmittel enthält, und eine Oberflächenschutzschicht aufweist, wobei die elementare Zusammensetzung an der Oberfläche der bildgebenden Schicht das mittels Röntgen-Fotoelektronen-Spektroskopie (oder Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse, ESCA) bestimmte Zahlenverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen nicht mehr als 9 beträgt, und wobei die bildgebende Schicht und die Oberflächenschutzschicht in einem Beschichtungsprozess hergestellt werden, in dem gleichzeitig bildgebende Schicht und die Oberflächenschutzschicht auf den Träger aufgebracht werden.
Besagtes Verhältnis von Kohlenstoffgehalt zu Sauerstoffgehalt beruht auf dem Gehalt an einer organischen Säure wie beispielsweise einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure in der Oberflächenschicht, aus dem der Gehalt an organischer Säure an der Oberfläche bestimmt werden kann. Langkettige Fettsäuren haben ein höheres Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff als das Binderharz, so dass eine Erhöhung des Gehaltes an langkettiger Fettsäure zu einer Erhöhung des Verhältnisses von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen führt. Ein übertrieben hohes Verhältnis, welches einen hohen Gehalt an organischer Säure wie beispielsweise einer langkettigen Fettsäure bedeutet, ist unvorteilhaft. Gemäß dieser Erfindung werden Probleme beim Transport, welche durch die Abscheidung der organischen Säure hervorgerufen werden, Probleme wie die Veränderung der fotografischen Güte während der Stapelung und Erweichung der Schicht oder nachteilige Effekte auf die Transporteigenschaften, welche durch einen erhöhten Gehalt an organischer Säure in der Oberflächenschutzschicht hervorgerufen werden, gelöst, in dem das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen eingestellt wird auf einen Wert von 9 oder weniger. In Fällen in denen der Gehalt an organischer Säure den erfindungsgemäßen Bereich übersteigt, verschlechtert sich die Adhäsion der Schichten, insbesondere die Adhäsion zwischen der bildgebenden Schicht und der Oberflächenschutzschicht, welches leicht zu sogenanntem Stripping führen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Zahlenverhältnis auf der Oberfläche von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen bezogen auf den Gesamtelementgehalt, mittels Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie (ESCA) ermittelt. Somit wird die Fläche des von auf der Oberfläche befindlichem Kohlenstoff oder Sauerstoff hervorgerufenen Signals mittels der ESCA-Methode bestimmt. Die so bestimmte Fläche unter der Kurve wird multipliziert mit der Detektionsempfindlichkeit für das betreffende Element, um ein Gewicht zu ergeben, und umgewandelt in eine Anzahl der Atome, um den Anteil des Elementes zu bestimmen. Unter der Verwendung des Gerätes ESCA RAB200 (erhältlich von England VG Co.) wurde die Messung mittels einer Strahlungsquelle des Typs Mg-Kα-Linie (1254 EV) bei einem Elektronenaustrittswinkel von 90° durchgeführt. ESCA ist eine Untersuchungsmethode zur Bestimmung des Bindungszustandes und der Umgebung von einzelnen Atomen unter Verwendung des fotoelektrischen Effektes einer Probe. Wenn die Probe mit Röntgenstrahlen mit einer engen Energieverteilung (wie beispielsweise die Mg-Kα Linie, Al-Kα Linie) bestrahlt wird, werden Fotoelektronen auf Grund des fotoelektrischen Effektes herausgeschleudert, und aus der Beziehung der kinetischen Energie der herausgeschleuderten Elektronen zu der Energie der Röntgenstrahlen können die Bindungsenergien der Elektronen bestimmt werden. Die so bestimmte Bindungsenergie ist eine inhärente Eigenschaft eines jeden Atoms und ermöglicht auf diese Weise die eindeutige Identifizierung des Atoms.
Das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu dem der Sauerstoffatome kann bestimmt werden aus dem Verhältnis der Stärke des einem C1s Elektron eines Kohlenstoffatoms entsprechenden Signals zur Stärke des einem O1s Elektron eines Sauerstoffatoms entsprechenden Signals. Die Stärke des Signals entspricht dem Wert der Intensität aus der ESCA Messung. Das C1s Elektron, welches eine Bindungsenergie von 288 eV aufweist, kann durch eine Messung bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0,2 eV/sek. oder weniger im Bereich von 270 bis 300 eV bestimmt werden; das O1s Elektron, welches eine Bindungsenergie von 536 eV aufweist, kann durch eine Messung bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0,2 eV/sek. oder weniger im Bereich von 500 bis 550 eV bestimmt werden. Die Stärke des Signals kann ermittelt werden durch die Integration der Intensitätskurve des Signals, um die Fläche oberhalb der Nulllinie zu bestimmen.
In den Fällen, in denen ESCA zur Oberflächenanalyse einer Schutzschicht eingesetzt wird, ist die Tiefe aus der die Elektronen herausgeschleudert werden, 10 nm gemessen von der Oberfläche, so dass die gemessene Elektronenenergie vollständig von Atomen in einer Tiefe von 10 nm von der Oberfläche stammt. Dem gemäß stellt das Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoffatomen zu der Anzahl von Sauerstoffatomen, wie es in dieser Erfindung verwendet wird, das Verhältnis derjenigen Anzahl von Kohlenstoffatomen zu derjenigen Anzahl von Sauerstoffatomen dar, welche sich jeweils in einer Tiefe von einigen nm von der Oberfläche befinden. Das Prinzip der ESCA Spektroskopie ist beschrieben in "Practical Surface Analysis" vol. 1, D. Briggs und M. P. Seah, John Wirey & Sons Ltd., 1990. Der angestrebte Wert für das Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoffatomen zu der Anzahl von Sauerstoffatomen kann erreicht werden, indem man den Gehalt an organischer Säure in der von dem Träger am weitesten entfernten Schicht, wie beispielsweise einer Oberflächenschutzschicht, einstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das fotothermografische Material einen Träger, welcher auf der einen Oberflächenseite eine bildgebende Schicht aufweist, welche Körnchen eines organischen Silbersalzes und lichtempfindliche Silberhalogenid-Körnchen enthält, und eine Oberflächenschutzschicht, wobei der Gehalt an organischer Säure in der von dem Träger am weitesten entfernten Schicht (der Oberflächenschutzschicht) bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Binder in der Schicht beträgt. Hierdurch kann eine Verbesserung der Handhabungseigenschaften während des thermischen Entwicklungsprozesses erreicht werden. Somit können nicht nur Probleme während des Transports, hervorgerufen durch die Ausfällung einer organischen Säure auf der Oberfläche und das Herunterrutschen von gestapelten Platten des fotothermografischen Materials vom Stapel, minimiert werden, sondern es werden auch Probleme, hervorgerufen durch die Veränderung der fotografischen Leistung während der Aufstapelung von Schichten (stacking) und Probleme der Abriebfestigkeit, hervorgerufen durch die Erweichung der Oberfläche, wie beispielsweise der Oberflächenschutzschicht, auf Grund von erhöhten Gehalten an organischer Säure gelöst.
Reste einer organische Säure bleiben unausweichlich nach dem Verfahren zur Herstellung des organischen Silbersalzes zurück, manchmal wird auch eine organische Säure zur Verbesserung von Eigenschaften zugegeben. Somit ist es schwierig, die organische Säure vollständig zu entfernen, und die gewünschte Menge an organischer Säure kann in eine bildgebende Schicht oder andere Schichtkomponente(n) eingebracht werden.
Somit ist es nötig, den Gehalt an organischer Säure in der von dem Träger am weitesten entfernten Schicht (der Oberflächenschutzschicht) zu kontrollieren, wobei der Gehalt bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Binder in der Schicht beträgt. Ein Gehalt oberhalb dieser Werte führt zur Ausfällung der organischen Säure, was wiederum zur Erweichung der Oberflächenschicht führt. Als Ergebnis wird das fotothermografische Material leicht abgerieben und es kommt weiterhin zum Schlupf von Schichten oder Faltenbildung. Der Gehalt an organischer Säure kann auch in einem Bereich liegen, der praktisch nicht mehr mit der im weiteren Verlauf beschriebenen Methode detektierbar ist.
Die organische Säure ist bevorzugt eine langkettige Fettsäure, wie beispielsweise Behensäure, Arachidonsäure, Stearinsäure und Laurinsäure. Es ist daher bevorzugt, den Gehalt an organischer Säure in der von dem Träger am weitesten entfernten Schicht, der Oberflächenschutzschicht, so einzustellen, dass er nicht mehr als 5 Gew.-% (und bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%) bezogen auf den Gesamtgehalt an Binder in der Schicht beträgt. In den Fällen, in denen der Gehalt an langkettiger Fettsäure innerhalb dieses Bereiches liegt, ist es weiterhin bevorzugt, dass die langkettige Fettsäure von 6 bis 22 Kohlenstoffatome (und besonders bevorzugt 12 bis 22) enthält und dass eine langkettige Fettsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen nicht mehr als 40% des Fettsäuregehaltes ausmacht, was die vorteilhaften Effekte der Erfindung noch verstärkt. Ein Anstieg der Fettsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen führt zu verschlechterten Gleiteigenschaften und führt somit zu verschlechterten Transporteigenschaften und Schichteigenschaften.
Folglich sind, wie bereits oben beschrieben, für diese langkettigen Fettsäuren Behensäure, Arachidonsäure und Stearinsäure geeignet, wobei Transport- und Schichtungseigenschaften in geeigneter Weise aufrecht erhalten werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Zwischenschicht, enthaltend eine polymere Verbindung, zwischen die Oberflächenschutzschicht und die bildgebende Schicht einzuführen, um eine Diffusion der organischen Säure zu verhindern. Die polymere Verbindung, enthalten in der Zwischenschicht, ist vorteilhaft ein Zellulose-Derivat oder eine polymere Vinylverbindung. Bei der simultanen Multi-Schicht-Beschichtung bilden diese polymeren Verbindungen eine Sperrschicht sogar schon im gelösten Zustand aus und verhindern so die Diffusion der organischen Säure. Beispiele für bevorzugte polymere Vinylverbindungen umfassen Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und Polyvinylacetoacetal. Beispiele für bevorzugte polymere Zellulose-Derivate, das sind Zelluloseester-Derivate, umfassen Zelluloseacetat und Zelluloseacetatbutyrat. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, eine polymere Verbindung zu verwenden, welche sowohl mit der Oberflächenschicht als auch mit der bildgebenden Schicht mischbar ist. Solche besonders bevorzugten polymeren Verbindungen sind Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetatbutyral und Zelluloseacetatbutyral, und ganz besonders bevorzugt Polyvinylacetatbutyral und Zelluloseacetatbutyral. Der Gehalt an Binder in der Zwischenschicht liegt bevorzugt bei 0,2 bis 2 g/m².
Die in der bildgebenden Schicht verwendeten Binder sind transparent oder durchscheinend und generell farblos, und umfassen natürliche Polymere, synthetische Polymere oder Co-Polymere und filmbildende Medien. Beispiele hierfür umfassen Gelatine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylzellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyral, Polyvinylpyrrolidin, Casein, Stärke, Polyacrylsäure, Poly(methylmethacrylat), Poly(methylmethacrylsäure), Polyvinylchlorid, Polymethacrylsäure, Co-poly(styrol-Maleinsäureanhydrid), Co-poly(styrol-acrylnitril), Co-poly(styrolbutadien), Polyvinylacetale (wie beispielsweise Polyvinylformal, Polyvinylbutyral), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Polyvinylidenchloride, Polyepoxide, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Zelluloseester und Polyamide, welche jeweils hydrophil oder hydrophob sein können. Von den genannten Bindern sind Vinylacetale wie beispielsweise Polyvinylbutyral und Polyvinylacetal, und Zelluloseesters wie beispielsweise Zelluloseacetat und Zelluloseacetatbutyrat bevorzugt, diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Weiterhin sind auch gemischte Acetate, hergestellt aus zwei Aldehyden, wie beispielsweise Polyvinylacetobutyral bevorzugt.
Es ist weiterhin bevorzugt, ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 60°C oder mehr (und besonders bevorzugt 70°C oder mehr) als wenigsten eines der Binderpolymere der bildgebenden Schicht einzusetzen, welches auf diese Weise die Diffusion der organischen Säure, insbesondere die einer langkettigen Fettsäure, verhindern und weiterhin auch die Diffusion zur Oberflächenschicht während der Herstellung des fotothermografischen Materials verhindern. Der Grund hierfür ist nicht bekannt, jedoch kann angenommen werden, dass die Verwendung des Polymers mit dem Tg innerhalb dieses Bereiches zu einer Beschaffenheit der getrockneten Schicht führt, der sehr unvorteilhaft für die Diffusion einer langkettigen Fettsäure ist, insbesondere einer Fettsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Binder sind Vinylacetale wie beispielsweise Polyvinylbutyral und Polyvinylacetoacetal, und bezüglich dieser Polymere ist es insbesondere vorteilhaft, ein Polymer auszuwählen mit einem Tg von nicht weniger als 60°C, und insbesondere nicht weniger als 70°C. Diese Polymere können allein oder in Kombination eingesetzt werden. In den Fällen, in denen ein Polymer mit einer Tg von weniger als diesem Wert eingesetzt werden, tritt die Diffusion einer organischer Säure, wie beispielsweise einer langkettigen Fettsäure, leicht ein. In den Fällen, in denen Tg übertrieben hoch ist, tritt die während der thermischen Entwicklung notwendige Erweichung der Schichten nur ungenügend auf, was zu einer verminderten thermischen Entwickelbarkeit führt. Tg ist bevorzugt 60 bis 150°C, und besonders bevorzugt 70 bis 130°C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des in der bildgebenden Schicht eingesetzten Binders bevorzugt bei 1,0 bis 8 g/m², und besonders bevorzugt bei 1,5 bis 5 g/m². Ein Gehalt von weniger als 1,5 g/m² führt zu einem Anstieg in der Dichte von unbelichteten Abschnitten, welche oft zu in der Praxis unakzeptablen Graden der Dichte führt.
Der in der Oberflächenschutzschicht eingesetzte Binder ist bevorzugt ein Binder mit einem Tg von nicht weniger als 120°C und nicht mehr als 300°C, und besonders bevorzugt von nicht weniger als 150°C und nicht mehr als 300°C. Die Verwendung eines Binders mit einem Tg, welcher höher als der der bildgebenden Schicht ist, verhindert das Auftreten von Abrasionsspuren und verhindert ebenfalls die Diffusion der organischen Säure in die Oberflächenschicht. Beispiele für solche Binder umfassen Gelatine, Polyamide, Polyketone und Zellulosederivate, welche jeweils allein oder in Kombination eingesetzt werden können. Von den genannten sind Zellulosederivate bevorzugt, wie beispielsweise Zelluloseacetatbutyrat. Der Gehalt des in der Oberflächenschutzschicht eingesetzten Binders ist bevorzugt 1 bis 4 g/m², und besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 g/m².
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Isocyanatverbindung in die Oberflächenschutzschicht einzubringen und somit besagte Schicht zu vernetzen und die Diffusion der organischen Säure zur Oberfläche zu verhindern, um eine Ausfällung der organischen Säure auf der Oberfläche zu verhindern. Die bevorzugte Isocyanatverbindung ist gemäß der folgenden Formel 2 O=C=N-L-(N=C=O)v worin v für 0 oder 1 steht; und L für eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Alkylarylengruppe steht.
Es wurde nun gefunden, dass eine solche Isocyanatverbindung die Antibeschlags-Stabilität der fotothermografischen Emulsionen erhöht. In der Formel können die Arylengruppen auch substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen beispielsweise ein Halogenatom (z.B. Br, Cl), Hydroxy-, Amino-, Carboxy- und Alkoxygruppen.
Beispiele von kommerziell erhältlichen Isocyanatverbindungen werden im Folgenden angegeben, einschließlich aliphatischen Isocyanaten, aromatischen Isocyanaten und polymeren Isocyanaten, sind aber in keinem Fall auf diese Beispiele beschränkt:
IC-1 Desmodur N100, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-2 Desmodur N3300, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-3 Mondur TD-80, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-4 Mondur M, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-5 Mondur MRS, aromatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-6 Desmodur W, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-7 Papi 27 polymeres Isocyanat, erhältlich von Movey Corp.
IC-8 Isocyanat Y1890 aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Huels.
IC-9 Octadecylisocyanat, aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Aldrich Corp.
Es sind auch kommerziell erhältlich: Colonate 2030, Colonate 2255, Colonate 2513, Colonate 2507, Colonate L, Colonate HL, Colonate HK, Colonate HX, Colonate 341, Colonate MX, Colonate 2067 (welche erhältlich sind von NIPPON Polyurethane Co.); Talenate D103H, Takenate D204EA, Takenate D-172N, Takenate D-170N (welche erhältlich sind von TAKEDA YAKUHIN Co., Ltd.); Sumijule 3200, Sumujule 44V-20 und Sumijule IL (welche erhältlich sind von SUMITOMO Bayer Urethane Co., Ltd.).
Die Isocyanatverbindung wird bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 0,002 mol, bevorzugt 0,002 bis 0,2 mol, und besonders bevorzugt 0,003 bis 0,3 mol per mol Silber eingesetzt.
Im Folgenden wird das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte simultane Multi-Schicht-Beschichtungsverfahren beschrieben. Bei der Herstellung von fotothermografischen Materialien werden die bildgebende Schicht und die Schutzschicht simultan abgeschieden, um die Produktivität zu erhöhen. Techniken zur simultanen Multi-Schicht-Beschichtung umfassen das sogenannte slide hopper system, die Vorhangbeschichtung und die Extrusionsbeschichtung, von welchen die Extrusionsbeschichtung bevorzugt ist. 1 zeigt einen Extrusionsbeschichterkopf. Extrusionsbeschichterkopf (1) wird für die simultane Multi-Schicht-Beschichtung nach der nass-auf-nass Beschichtungsmethode eingesetzt, und umfasst einen Verteilerabschnitt (2) und Schlitzabschnitte (3), und einen ersten und einen zweiten Verteilerabschnitt (2), wobei die Schlitzabschnitte entlang der Führungsrichtung einer langen Führungsschiene (4) angebracht sind. Der erste Verteilerabschnitt (3) ist am vorderen Ende der Führungsschiene angeordnet und der zweite Verteilerabschnitt (3) ist am hinteren Ende der Führungsschiene angebracht. Der erste Verteilerabschnitt (3) wird beschickt mit einer wässrigen oder öligen Beschichtungslösung für eine bildgebende Schicht des fotothermografischen Materials, welche kontinuierlich aus dem Verteilerabschnitt (2) extrudiert wird; der zweite Verteilerabschnitt (2) wird beschickt mit einer wässrigen oder öligen Beschichtungslösung für die äußerste Schutzschicht des fotothermografischen Materials, welche ebenfalls von einem anderen Verteilerabschnitt (2) extrudiert wird; insgesamt werden diese Beschichtungslösungen simultan auf den Träger (4) aufgebracht und bilden die bildgebende Schicht (7) und weiterhin auf dieser die Schutzschicht (8). Es ist möglich, die Vorderseite der Beschichtung mittels der Verwendung einer externen Pumpe (welche hier nicht gezeigt wird) bei einem Unterdruck zu halten. Hierbei wird Luft aus dem Saugstutzen (6) abgesaugt, um einen Vakuumbereich (5) zu erzeugen und so eine einheitliche mehrschichtige Beschichtung zu ermöglichen. Obwohl 1 eine Anordnung für eine simultane zweischichtige Beschichtung zeigt, ist die Anordnung für eine dreischichtige Beschichtung vergleichbar aufgebaut.
Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen, welche für die fotothermografischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können nach den in der Fotographie-Technik allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise Einstrahl- oder Zweistrahlmischung oder ammoniakalkalische, neutrale oder saure Fällung. Auf diese Weise wird die Silberhalogenid-Emulsion in einem ersten Schritt hergestellt, und dann wird die Emulsion mit anderen Komponenten gemäß der Erfindung gemischt, um in die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht zu werden. Um einen ausreichenden Kontakt des lichtempfindlichen Silberhalogenids mit dem organischen Silbersalz sicherzustellen, können Techniken wie beispielsweise die Verwendung anderen Polymeren als Gelatine, wie beispielsweise Polyvinylacetal, als Schutzkolloide in der Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids wie beschrieben in U.S. Patent 3,706,564, 3,706,565 3,713,833 und 3,748,143, GB Patent 1,362,970 eingesetzt werden; in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion enthaltene Gelatine wird mit einem Enzym abgebaut, wie in GB Patent 1,354,186 beschrieben; oder aber es werden lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen in der Gegenwart eines Tensids hergestellt, um sich den Einsatz eines Schutzpolymers zu ersparen, wie in U.S. Patent 4,076,539 beschrieben wird.
Die Form der Silberhalogenidkörnchen ist nicht beschränkt und umfasst kubische oder oktaedrische und regelmäßige Kristalle und unregelmäßige Kristalle in einer sphärischen, stangenförmigen oder tafelförmigen Form. Das Halogenid ist ebenfalls nicht beschränkt und umfasst jedes erdenkliche Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberiodochlorobromid, Silberbromid, Silberiodobromid und Silberiodid. Silberhalogenidkörnchen sind bevorzugt von einer kleinen Größe, um die milchige Trübung nach der Bildgebung zu vermeiden und bessere Bilder zu bekommen. Die Korngröße ist bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 μm, und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 μm. Die Korngröße bezieht sich hierbei auf die Kantenlänge für den Fall, dass das Silberhalogenidkörnchen ein sogenannter regelmäßiger Kristall ist, wie beispielsweise ein oktaedrischer oder kubischer Kristall. Im Falle eines unregelmäßigen Kristalls wie beispielsweise eines sphärischen, stangenförmigen oder tafelförmigen Kristalls, bezieht sich die Korngröße auf einen Durchmesser einer Kugel mit einem zu dem Körnchen identischen Volumen. Die Silberhalogenidkörnchen sind bevorzugt monodispers. In diesem Falle bedeutet monodispers, dass der Grad der Monodispersität, wie unten bestimmt, nicht mehr als 40%, bevorzugt nicht mehr als 30%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 20% beträgt: Grad der Monodispersität = (Standardabweichung der Korngröße)/(durchschnittliche Korngröße) × 100
Der Gehalt an Silberhalogenid liegt bevorzugt bei nicht mehr als 50%, besonders bevorzugt 0,1 bis 25%, und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 15% bezogen auf den Gesamtgehalt an Silberhalogenid und organischem Silbersalz.
Das im fotothermografischen Material gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenid kann gleichzeitig mit der Bildung des organischen Silbersalz gebildet werden, indem man bei der Herstellung des organischen Silbersalzes in gleichzeitiger Anwesenheit einer Halogenverbindung wie beispielsweise ein Halogenidion und den Vorstufen für das organische Silbersalz weitere Silberionen zugibt. Alternativ hierzu kann auch eine Vorstufe für das Silbersalz mit einer vorher zubereiteten Lösung oder Dispersion eines organischen Silbersalzes umgesetzt werden, oder aber auch ein Plattenmaterial, enthaltend ein organisches Silbersalz, umgesetzt werden, um Teile des organischen Silbersalzes zu lichtempfindlichen Silberhalogenid umzusetzen. Diese Vorstufen für das Silbersalz sind beschrieben in U.S. Patent 4,009,039, 3,457,075 und 4,003,749, GB Patent 1,498,956 und JP-A 53-27027 und 53-25420.
Die Vorstufe für das Silbersalz wird stöchiometrisch in einer geringen Menge bezogen auf das organische Silbersalz eingesetzt. Somit werden bevorzugt 0,001 bis 0,7 mol, und besonders bevorzugt 0,03 bis 0,5 mol per mol organischem Silbersalz eingesetzt.
Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid kann mit einer Schwefelverbindung, einer Goldverbindung, einer Platinverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Silberverbindung, einer Zinnverbindung, einer Chromverbindung oder einer Kombination hiervon chemisch sensibilisiert werden. Die Methode und das Procedere für eine chemische Sensibilisierung sind beschrieben in U.S. Patent 4,036,650, dem britischen Patent 1,518,850, JP-A 51-22430, 51-78319 und 51-81124. Wie in U.S. Patent 3,980,482 beschrieben wird, kann eine Amidverbindung mit niederem Molekulargewicht gleichzeitig zum Zeitpunkt der Umsetzung eines Teils des organischen Silbersalzes zum lichtempfindlichen Silberhalogenid vorhanden sein, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Um die sogenannte reciprocity law failure zu verbessern oder den Kontrast einzustellen, kann das lichtempfindliche Silberhalogenid zusammen vorhanden sein mit Metallionen der Elemente der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Rh, Ru, Re, Ir, Os, Fe und deren Komplexe und Komplexionen. Insbesondere Komplexionen, wie beispielsweise Komplexionen des Ir wie beispielsweise IrCl₆ ^2– werden bevorzugt, um die sogenannte reciprocity law failure zu verbessern.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten organischen Silbersalze sind reduzierbare Silberquellen und Silbersalze von organischen Säuren oder organischen Heterosäuren werden bevorzugt, einschließlich Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren (bevorzugt solche mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 15 bis 25 Kohlenstoffatomen), wie beispielsweise Behensäure, Arachidonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Urazol, 1,2,4-Thiazol, 1H-Tetrazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und Benzotrizol und deren Komplexsalze. Insbesondere organische und anorganische Komplexe mit Liganden, die eine Gesamtstabilitätskonstante im Bezug auf ein Silberion von 4,0 bis 10,0 aufweisen, sind bevorzugt. Zusätzlich zu diesen werden weitere geeignete Silbersalze in RD17029 und RD29963 beschrieben. Aus den genannten organischen Silbersalzen sind Silbersalze von Fettsäuren bevorzugt und Silbersalze der Behensäure, Arachidonsäure und Stearinsäure sind besonders bevorzugt.
Die organische Silbersalzverbindung kann hergestellt werden durch Mischen einer wasserlöslichen Silberverbindung mit einer Verbindung, die einen Komplex bilden kann. Herkömmliche Fällung, umgekehrte Fällung und Doppelstrahlfällung, sowie kontrollierte Doppelstrahlfällung, wie in JP-A 9-127643 beschrieben, werden bevorzugt eingesetzt. Beispielsweise wird zu einer organischen Säure ein Alkalimetallhydroxid (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und so fort) zugegeben, um eine Alkalimetallsalzseife der organischen Säure zu bilden (z.B. Natriumbehenat, Natriumarachidat und so weiter), anschließend wird die Seife und Silbernitrat mittels der kontrollierten Doppelstrahlfällung gemischt, um Kristalle des organischen Silbersalzes zu bilden. In diesem Falle können auch Körnchen des Silberhalogenids gleichzeitig gegenwärtig sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die organischen Silbersalze eine mittlere Korngröße von 10 μm oder weniger und sind monodispers. Der mittlere Durchmesser des organischen Silbersalzes, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ist in den Fällen, in denen das Körnchen des organischen Silbersalzes z.B. als sphärisches, zylindrisches oder tafelförmiges Körnchen vorliegt, der Durchmesser derjenigen Kugel, die dasselbe Volumen wie jedes dieser genannten Körnchen aufweist. Der mittlere Durchmesser der Körnchen ist bevorzugt zwischen 0,05 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 5 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Weiterhin ist die in diesem Zusammenhang beschriebene Monodispersität die gleiche wie die der Silberhalogenidkörnchen, und die bevorzugte Monodispersität ist zwischen 1 und 30%. Organische Silbersalze werden zusammen mit einem Binder oder einem Tensid dispergiert und werden dann pulverisiert, um die eben genannte Partikelgröße oder Form zu erhalten. Der soeben genannte Bereich ergibt ein fotothermografisches Material, welches seinerseits ein hochdichtes Bild mit einer verbesserten Lagerstabilität ergibt.
Um die Trübung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern, liegt der Gesamtgehalt an Silberhalogenid und organischem Silbersalz bevorzugt bei 0,5 bis 2,2 g umgerechnet in Äquivalenten Silber per m², was zu Bildern mit hohem Kontrast führt.
Die allgemein bekannten Reduktionsmittel, welche in fotothermografischem Material zum Einsatz kommen, werden eingesetzt, umfassend Phenole, Polyphenole mit zwei oder mehr Phenolen, Naphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, Polyhydoxynaphthaline mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, Pyrazoline, Phenylendiamine, Hydroxyamine, Hydrochinonmonoether, Hydrooxamsäuren, Hydrazide, Amidooxime und N-Hydroxyharnstoffe. Geeignete Reduktionsmittel werden aus den soeben genannten allgemein bekannten Reduktionsmitteln ausgewählt.
Von diesen genannten Reduktionsmitteln sind in den Fällen in denen Silbersalze von Fettsäuren als organisches Silbersalz eingesetzt werden, bevorzugte Reduktionsmittel Polyphenole, in welchen zwei oder mehr Phenole miteinander über eine Alkylengruppe oder ein Schwefelatom verbrückt sind, insbesondere Polyphenole, in welchen zwei oder mehr Phenole miteinander über eine Alkylengruppe oder ein Schwefelatom verbrückt sind und in welchen das/die Phenol(e) an wenigstens einer zu einer Hydroxygruppe benachbarten Position mit einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl) oder einer Acylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl) substituiert sind. Beispiele hierfür umfassen Verbindungen wie 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)methan, 2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl)methan, 6,6'-Benzyliden-bis(2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis(2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propan, 2,2'-Dihydoxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, Sulfonamidophenole oder Sulfonamidonaphthole, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und 4-Benzolsulfonamidonaphthol.
Der Gehalt an dem in dem fotothermografischen Material eingesetzten Reduktionsmittels ist abhängig von der Art der organischen Silbersalzes oder Reduktionsmittels bevorzugt 0,05 bis 10 mol, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 mol per mol an organischem Silbersalz. Zwei oder mehr Arten von Reduktionsmitteln können in Kombination innerhalb des oben beschrieben Gehaltes eingesetzt werden. Es ist mit Blick auf eine verminderte Schwankung an fotografischer Leistung während des Stehens ebenfalls bevorzugt. das Reduktionsmittel zu der lichtempfindlichen Beschichtungslösung unmittelbar vor der Beschichtung zuzugeben.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte fotothermografischen Material enthält bevorzugt einen Wirkstoff zur Beeinflussung der Bildfärbung, um die Bildfärbung des Silbers einzustellen.
Wirkstoffe zur Beeinflussung der Bildfärbung werden bevorzugt in das fotothermografischen Material der vorliegenden Erfindung eingebracht. Beispiele von bevorzugten Wirkstoffe zur Beeinflussung der Bildfärbung werden in der Research Disclosure Nummer 17029 offenbart und umfassen die folgenden Verbindungen:
Imide (z.B. Succinimid, Naphthalimide, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid), Kobaltkomplexe (z.B. Kobalthexamintrifluoroacetat), Mercaptane (z.B. 3-Mercapto-1,2,4-triazol); Phthalazinone, Derivate von Phthalazinonen oder deren Metallsalze (z.B. Phthalazinon, 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethylphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazinedion), Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid), sowie auch Kombinationen von Phthalazinen und einer Verbindung ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarboxylsäure und Derivate der o-Phenylsäure und deren Anhydriden (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid). Von den genannten Verbindungen sind Phthalazine oder Kombinationen von Phthalazinen und Phthalsäuren oder Anhydriden der Phthalsäuren bevorzugt. Der Wirkstoff zur Beeinflussung der Bildfärbung wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 2 mol und besonders bevorzugt 0,0005 bis 1 mol per mol an organischem Silbersalz eingesetzt.
In den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten fotothermografischen Materialien werden Farbstoffe zur Steigerung der spektralen Empfindlichkeit wie in JP-A Nr. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, U.S. Patent Nr. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, und 4,835,096 eingesetzt. Für die vorliegende Erfindung geeignete Farbstoffe zur Steigerung der spektralen Empfindlichkeit werden auch in RD17643, IV-A (Seite 23, Dezember 1978) und ibid. 1831X (Seite 437, August 1978) beschrieben. Insbesondere können Farbstoffe zur Steigerung der spektralen Empfindlichkeit mit spezieller Empfindlichkeit hinsichtlich der spektralen Eigenheiten von verschiedenen Lichtquellen von Scannern vorteilhaft ausgewählt werden wie offenbart in JP-A Nr. 9-34078, 9-54409 und 9-80679.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt aromatische heterocyclische und kondensierte aromatische heterocyclische Schwefelverbindungen, Disulfidverbindungen und Thionverbindungen eingearbeitet, um die Effizienz und Stabilität der Steigerung der spektralen Empfindlichkeit und die Stabilität vor und nach der thermischen Entwicklung zu verbessern. Beispiele für die genannten Verbindungen umfassen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzthiazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2-Mercaptoquinolin, 8-Mercaptopurin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridin-thiol, 4-Hydroxy-2-mercaptipyrimidin und 2-Mercapto-4-phenyloxazol. Diese Verbindungen können mit einem Substituenten ausgewählt aus Halogenatom, Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Alkyl- und Alkoxygruppe substituiert sein.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten fotothermografischen Materialien können ein Anti-Schleiermittel enthalten. Anti-Schleiermittel sind bevorzugt in U.S. Patent Nr. 3,874,946 und 4,756,999 beschriebene Polyhalogenverbindungen; und weitere geeignete Anti-Schleiermittel sind in U.S. Patent Nr. 5,028,523 und den Europäischen Patent Nr. 600 587, 605 981 und 631 176 beschrieben.
In den Fällen, in denen das fotothermografische Material speziell eingesetzt wird für den Ausdruck in einem so genannten printing image setter mit einer Oszillationswellenlänge von 600 bis 800 nm, sind bevorzugt die in Japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-344290 und 11-176888 beschriebenen Derivate des Hydrazins oder die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-176888 beschriebenen Vinylverbindungen in das fotothermografische Material eingearbeitet.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Oberflächenschicht des fotothermografischen Materials (auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht oder auf der hierzu gegenüber liegenden Seite) bevorzugt ein Mattierungmittel, um die durch die Handhabung vor oder nach dem thermischen Entwickeln entstehenden Abriebspuren zu vermeiden. Das Mattierungsmittel wird bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Binder eingesetzt.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Mattierungsmittel kann entweder eine organische oder anorganische Substanz sein. Beispiele an anorganischen Substanzen umfassen Silica wie beschrieben im Schweizer Patent Nr. 330 158 und so weiter; Glaspulver wie beschrieben im französischem Patent Nr. 1,296,995, und so weiter; und Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium oder Zink und so weiter wie beschrieben in britischen Patent Nr. 1,173,181 und so weiter. Beispiele an organischen Substanzen umfassen Stärke wie beschrieben in U.S. Pat. Nr. 2,322,037, und so weiter; Derivate der Stärke wie beschrieben im belgischen Patent Nr. 625,451, britischen Patent No. 981,198, und so weiter; Polyvinylalkohole wie beschrieben in JP Publikation Nr. 44-3643, und so weiter; Polystyrole oder Polymethacrylate wie beschrieben in Schweizer Patent Nr. 330,158, und so weiter; Polyacrylonitrile wie beschrieben in U.S. Pat. Nr. 3,079,257, und so weiter; und Polycarbonate wie beschrieben in U.S. Pat. Nr. 3,022,169. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Mattierungsmittel hat bevorzugt einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 10 μm und besonders bevorzugt von 1,0 bis 8,0 μm. Weiterhin ist die Standardabweichung der Größenverteilung bevorzugt nicht mehr als 50 Prozent, beträgt besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Prozent und ist ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Prozent.
Die fotothermografischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können fluorierte nichtionische, anionische oder kationische Tenside enthalten oder fluorierte Tenside des Betain-Typs, um die Gleitfähigkeit zu erhöhen oder die antistatischen Eigenschaften zu verbessern.
Die fotothermografischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können Heteroatom enthaltende makrocyclische Verbindungen enthalten, von denen ein Vertreter als Kronenetherverbindung bekannt ist, wie beschrieben in Oda, Shono, Tbuse, "Chemistry of Crown Ether Compound" (KAGAKUDOJIN, 1078); Tabuse "Host-Guest" (KYORITSU-SHUPPAN, 1979); Sasaki, Koga, J. Soc. Organic Synthesis Chemistry, vol. 145 (6) 571–582 (1987).
Zusätzlich zu den vorangehend beschriebenen Verbindungen können verschiedene weitere Verbindungen in die bildgebende Schicht, lichtunempfindliche Schichten oder andere Schichten eingebracht sein. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten fotothermografischen Materialien können weiterhin Additive wie beispielsweise ein Tensid, Antioxidans, Stabilisator, Weichmacher, UV-Absorber oder Beschichtungshilfsmittel enthalten. Diese Additive und andere Additive werden in Research Disclosure 17029 (Juni 1978, Seiten 9–15) beschrieben.
Für die fotothermografischen Materialien verwendbare Träger umfassen verschiedene Arten von polymeren Materialien, Glas, Wolle, Stoff, Baumwollstoff, Papier, Metall (z.B. Aluminium), und diejenigen, die in Form von flexiblen Platten oder Rollen gebracht werden können, sind bevorzugt hinsichtlich der Nutzung als Aufzeichnungsmaterial für Informationen. Bevorzugte für die fotothermografischen Materialien verwendbare Träger sind plastische Harzfilme (z.B. Zelluloseacetatfilme, Polyesterfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polyethylennaphthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Zellulosetriacetatfilme, Polycarbonatfilme) und biaxial gestreckte Polyethylenterephthalatfilme, welche besonders bevorzugt sind. Die Dicke des Trägers beträgt bevorzugt 50 bis 300 μm und besonders bevorzugt 70 bis 180 μm.
Für die fotothermografischen Materialien verwendbare Träger werden üblicherweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um die Haftung an eine beschichtete Schicht wie beispielsweise einer bildgebenden Schicht oder einer hinteren Schicht des fotothermografischen Materials zu verbessern. In den Fällen, in den hydrophobe Polymerfilme als Träger eingesetzt werden, umfassen solche Methoden der Oberflächenbehandlung eine Methode zur Aktivierung der Oberfläche wie beispielsweise eine Coronaentladungsbehandlung, UV-Strahlenbehandlung, Glimmentladungsbehandlung, Plasmaentladungsbehandlung und Flammenbehandlung, sowie eine Ätzbehandlung wie beispielsweise Behandlung mit Resorcin, Behandlung mit Phenolen, Alkalibehandlung, Aminbehandlung und Behandlung mit Trichloressigsäure. Von den genannten Behandlungen der Oberfläche sind bevorzugt Behandlung mit Coronaentladung, Plasmabehandlung und Behandlung mit Flammen, wobei die Behandlung mit Coronaentladung und Plasmabehandlung besonders bevorzugt sind.
Nachdem der Träger die Oberflächenbehandlung durchlaufen hat, wird eine Unterschicht auf den Träger aufgebracht. Die Auswahl für die Materialien für die Unterschicht ist nicht beschränkt, und Beispiele für geeignete Materialien umfassen Copolymere, die aus den Monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydid erhalten werden, sowie Polyethylenimin, Polyester, Polystyrol, Polyurethan, Epoxidharz, gepfropfte Gelatine, Nitrocellulose und Mischungen der genannten Materialien. Die oben oder auch im weiteren Verlauf beschriebenen Additive können in die Unterschicht eingebracht werden. Es ist weiterhin bevorzugt, die Unterschicht mit elektrischer Leitfähigkeit zu versehen. Der spezifische Oberflächenwiderstand (bei 23°C und 20% rel. Luftfeuchtigkeit) der leitfähigen Seite beträgt bevorzugt nicht mehr als 1 × 10¹² Ω, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 × 10¹¹ Ω, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 × 10¹¹ Ω.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das fotothermografische Material hergestellt, indem die Materialien einer jeden oben bereits beschriebenen zusammengesetzten Schicht in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden, um jeweils eine Beschichtungslösung herzustellen, welche dann zu jeweils mehreren simultan aufgetragen und getrocknet werden. In diesem Zusammenhang bedeutet der Begriff „simultane Beschichtung", dass die Beschichtungslösungen für jede der zusammengesetzten Schichten hergestellt werden und jede der so hergestellten Beschichtungslösungen nicht für sich allein separat aufgetragen wird, sondern es werden jeweils zwei oder mehr Schichten aufgetragen und getrocknet, um die Aufbauschichten zu erzeugen. Die Methode zur simultanen Beschichtung ist nicht beschränkt und umfasst bekannte Methoden wie beispielsweise die so genannte bar code-Beschichtungstechnik, die Vorhang-Beschichtungstechnik, die Tauch-Beschichtungstechnik, die sogenannte air-knife-Beschichtungstechnik, Füllschacht-Beschichtungstechnik und die Extrusions-Beschichtungstechnik. Von den hier genannten Beschichtungstechniken ist die Extrusions-Beschichtungstechnik bevorzugt. Die Extrusions-Beschichtungstechnik verursacht keinerlei Verdunstung auf der Planfläche des Schlittens und ist somit geeignet für eine Präzisionsbeschichtung oder einer Beschichtung unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln.
Die fotothermografischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine bildgebende Schicht, eine Oberflächenschutzschicht und gegebenenfalls eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht auf dem Träger, und auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers wird bevorzugt eine Rückenschicht aufgebracht, um die Haftung zwischen den fotothermografischen Materialien zu vermeiden. Um das Ausmaß oder die Verteilung der Wellenlänge des Durchlichts einzustellen, kann eine Filterschicht auf die lichtempfindliche Schicht oder auf die hierzu gegenüberliegenden Schicht aufgebracht werden, oder aber ein Farbstoff oder ein Pigment können in die lichtempfindliche Schicht eingebracht werden. Es können auch zwei oder mehr bildgebende Schichten, wie beispielsweise eine Hochgeschwindigkeits- und eine Niedergeschwindigkeitsschicht, verwendet werden, um den Kontrast einzustellen. Die bereits genannten Additive können in diesen Schichten enthalten sein. Elektrisch leitfähige Verbindungen, wie beispielsweise Metalloxide und/oder leitfähige Polymere, können in die zusammengesetzte Schicht eingebracht werden, um die Elektrifikationseigenschaft zu verbessern. Solche Verbindungen können in jede Schicht eingebracht werden, sind aber bevorzugt in eine Unterschicht, eine Rückenschicht oder eine bildgebende Schicht eingebracht. Die in U.S. Patent 5,244,773 (Spalten 14 bis 20) beschriebenen elektrisch leitfähige Verbindungen sind bevorzugt.
Das bei gewöhnlichen Temperaturen stabile fotothermografische Material wird belichtet und auf eine hohe Temperatur erhitzt (bevorzugt 80 bis 200°C, und besonders bevorzugt 100 bis 150°C), um entwickelt zu werden. In den Fällen, in denen auf eine Temperatur von weniger als 80°C erhitzt wird, kann eine ausreichende Bilddichte in kurzer Zeit erreicht werden. Weiterhin schmilzt in Fällen, in denen auf eine Temperatur von mehr als 200°C erhitzt wird, der Binder und bleibt auf der Rolle zurück, was nicht nur die Bilder nachteilig beeinflusst, sondern auch die Transportfähigkeit und die Entwicklungsmaschine.
Die während der thermischen Entwicklung herrschenden Bedingungen sind variabel abhängig von dem verwendeten Instrument, Apparat oder Mittel und thermische Entwicklung kann mittels eines typischen Erwärmungsmittels wie beispielsweise einer heißen Platte, eines Bügeleisens, einer heißen Rolle oder eines Heizgeräts unter Verwendung von Kohlenstoff oder weißem Titan durchgeführt werden. Es ist hinsichtlich thermischer Effizienz und Arbeitsbedingungen bevorzugt, die thermische Entwicklung durchzuführen, indem ein bewegtes fotothermografisches Material erhitzt und in Kontakt mit einer beheizten Rolle gebracht wird.
Jede Lichtquelle innerhalb des infraroten Bereiches ist einsetzbar, um das fotothermografische Material zu belichten, und Halbleiter-Laser im infraroten Bereich (780 nm, 820 nm) sind auf Grund ihrer Kraft und Übertragungskapazität durch das fotothermografische Material hindurch bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Belichtung bevorzugt im sogenannten Laser Scanning Belichtungsverfahren durchgeführt. Es ist weiterhin vorteilhaft, einen Laserbelichtungsapparat zu verwenden, in welchem das Licht des Scanning Lasers nicht in einem im Wesentlichen vertikalen Winkel zur Oberfläche des fotoempfindlichen Materials ausgesendet wird. Hierbei bedeutet der Ausdruck „in welchem das Licht des Scanning Lasers nicht in einem im Wesentlichen vertikalen Winkel zur Oberfläche des fotoempfindlichen Materials ausgesendet wird", dass mit Licht in einem Winkel von bevorzugt 55 bis 88°, besonders bevorzugt 60 bis 86°, und ganz besonders bevorzugt 65 bis 84°, und insbesondere bevorzugt 70 bis 82° belichtet wird. Bei dem Überstreichen (Scannen) des fotoempfindlichen Materials mit dem Laserstrahl ist der Durchmesser des Strahls auf der Oberfläche des fotoempfindlichen Materials bevorzugt nicht mehr als 200 mm, und besonders bevorzugt nicht mehr als 100 mm. Dies rührt daher, dass ein kleinerer Durchmesser des Strahls die Winkelverschiebung aus der Vertikalen des Laser-Einfallswinkels verringert. Das untere Limit des Strahldurchmessers sind 10 μm. Die hier beschriebene Laser Scanning Belichtung kann die durch reflektiertes Licht hervorgerufene Qualitätsverschlechterung des Bildes verringern, welche zu interferenzwellenartigen Ungleichheiten führen kann.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einsetzbare Belichtungsmethode beruht auf der Verwendung eines Laser Scanning Belichtungsapparates, welcher multiple longitudinale Laserstrahlen produziert, wodurch sich die durch reflektiertes Licht hervorgerufene Qualitätsverschlechterung des Bildes, wie besagte interferenzwellenartigen Ungleichheiten geringer sind als bei Einsatz eines einzelnen longitudinalen Laserstrahles. Longitudinale Multiplikation kann durch eine Technik, welche Rücklicht mit zusammensetzenden Weilen einsetzt, oder aber die Technik der hochfrequenten Frequenzüberlappung erzielt werden. Hierbei bedeutet der Ausdruck „multiple longitudinale Laserstrahlen", dass die Belichtungswellenlänge nicht eine einzelne Wellenlänge ist. Die Belichtungswellenlänge beträgt üblicherweise nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 10 nm. Die obere Grenze der Belichtungswellenlänge ist nicht besonders beschränkt, beträgt üblicherweise jedoch ungefähr 60 nm.
Hierbei ist es bevorzugt, dass das fotothermografische Material ein organisches Lösungsmittel enthält, wenn es der thermischen Entwicklung unterworfen wird. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Ketone wie beispielsweise Aceton, Isophoron, Ethylamylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon; Alkohole wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol; Glykole wie beispielsweise Ethylenglykol, Dimethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Hexylenglykol; Etheralkohols wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether und Dimethylenglykolmonomethylether; Ether wie beispielsweise Ethylether, Dioxan und Isopropylether; Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Isopropylacetat; Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexen, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Verbindungen wie beispielsweise Chlormethyl, Chlormethylen, Chloroform und Dichlorbenzol; Amine wie beispielsweise Monomethylamin, Dimethylamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und Triethylamin und Wasser, Formaldehyd, Dimethylformaldehyd, Nitromethan, Pyridin, Toluidin, Tetrahydrofuran und Essigsäure. Diese Lösungsmittel sind hierbei nicht als limitierend aufzufassen. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Der Gehalt an Lösungsmittel im lichtempfindlichen Material kann durch die Variation der Umgebungsbedingungen eingestellt werden, wie beispielsweise die Temperaturbedingungen während der Trocknungsstufe nach der Beschichtungsstufe. Der Gehalt an Lösungsmittel kann mittels Gaschromatographie unter den für die Detektion des Lösungsmittels günstigen Bedingungen bestimmt werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung des fotografischen Trägers
Ein fotografischer Träger aus Polyethylenterephthalat (im Folgenden auch einfach mit PET abgekürzt) wurde in der folgenden Weise hergestellt:
Die eine Seite einer blau gefärbten Filmgrundlage Polyethylenterephthalat mit einer Blau-Dichte von 0,170 (175 μm dick) wurde einer Coronaentladung mit 0,5 kV·A·min/m²·min unterzogen. Anschließend daran wurde die weiter unten beschriebene Zusammensetzung A einer Untergrundbeschichtung so aufgetragen, dass sich eine getrocknete Schicht der Schichtdicke 0,2 μm bilden konnte, welche dann auch getrocknet wurde. Die erhaltene Beschichtung wurde bezeichnet mit Subbing-Schicht A. Auf die gegenüberliegende Seite, welche ebenfalls einer Coronaentladung mit 0,5 kV·A·min/m² unterworfen wurde, wurde die weiter unten beschriebene Zusammensetzung B einer Untergrundbeschichtung so aufgetragen, dass sich eine getrocknete Schicht der Schichtdicke 0,1 μm bildete. Die erhaltene Beschichtung wurde bezeichnet mit Subbing-Schicht B. Daraufhin wurde der Träger einer thermischen Behandlung in einem mit einem Filmtransportmechanismus mit mehren Gruppen von Rollen ausgestatteten Heizofen bei 130°C für 15 min. unterworfen.
Zusammensetzung A einer Untergrundbeschichtung
270 g einer Copolymerlatexlösung (30% Feststoffgehalt), enthaltend 30 Gew.-% n-Butylacrylat, 20 Gew.-% t-Butylacrylat, 25 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, wurden mit 0,6 g der Zusammensetzung (UL-1) gemischt. Weiterhin wurde eine vordispergierte Dispersion von 1,3 g SYLYSIA-350 (erhältlich von FUJI SYLYSIA Co.) in 100 g Wasser mittels einer Ultraschall-Dispersionsmaschine, dem Ultrasonic Generator (erhältlich von der ALEX Corp.) bei einer Frequenz von 25 kHz und 600 W für 30 min hergestellt und zur Reaktionsmischung zugegeben, und weiterhin wurde schließlich Wasser zugegeben, um das Volumen auf 100 ml aufzufüllen und um Zusammensetzung A einer Untergrundbeschichtung zu erhalten.
Synthese einer kolloidalen Zinnoxid-Dispersion
65 g Zinnchlorohydrat wurden in 2000 ml einer Wasser/Ethanollösung gelöst. Die hergestellte Lösung wurde gekocht, um Co-Präzipitate herzustellen. Das gereinigte Präzipitat wurde durch Dekantieren abgetrennt und ein paar Mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zu dem Waschwasser wurde wässriges Silbernitrat zugegeben, um die Anwesenheit von Chloridionen nachzuweisen. Nach dem Nachweis der Abwesenheit von Chloridionen wurde weiteres destilliertes Wasser zu dem gewaschenen Präzipitat gegeben, und anschließend wurde aufkonzentriert, um 470 ml einer kolloidalen Zinnoxid-Dispersion zu erhalten.
Zusammensetzung B einer Untergrundbeschichtung
37,5 g der vorstehenden kolloidalen Zinnoxid-Dispersion wurden mit 3,7 g einer Copolymerlatexlösung (30% Feststoffgehalt), enthaltend 10 Gew.-% n-Butylacrylat, 35 Gew.-% t-Butylacrylat, 27 Gew.-% Styrene und 28 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat, 14,8 g einer Copolymerlatexlösung (30 Feststoffgehalt), enthaltend 40 Gew.-% n-Butylacrylat, 20 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat, sowie 0,1 g der Verbindung (UL-1) gemischt, und Wasser wurden weiterhin zugegeben, um das Volumen auf 1000 ml aufzufüllen, um die Zusammensetzung B einer Untergrundbeschichtung zu erhalten.
Beschichtung der Rückenseite
Eine Beschichtungslösung für die Rückenseite mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurde hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde auf die Untergrundschicht B des Trägers aufgebracht und getrocknet, um eine trockene Schicht mit der Dicke von 3 μm zu erhalten. Das Trocknen wurde bei einer Temperatur von 100°C bei einem Taupunkt von 10°C über eine Zeitspanne von 5 min. durchgeführt.
Beschichtungslösung 1 für die Rückenseite
Zu 784 g Methylethylketon wurde unter Rühren innerhalb von 10 min. 4,5 g Polyesterharz (Vitel PE2200B, erhältlich von Bostic Corp.) zugegeben. Dann wurde CAB381-20 (Celluloseacetatbutyrat, erhältlich von Eastman Chemical Co.) in 4 separaten Portionen zugegeben und solange gerührt, bis alles gelöst war. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,50 g des Infrarot-Farbstoffes 1 gegeben, dann wurden 4,5 g fluoriertes Tensid (Surflon KH40 erhältlich von ASAHI Glass Co. Ltd.) und 1,7 g fluoriertes anionisches Tensid (EF-105, erhältlich von TOCHEM PRODUCT Co.) zugegeben und weiter für 0,5 Std gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 27 g Methylethylketon und 1,1 g SYLYSIA-440 (kolloidales Silica, erhältlich von FUJI SYLYSIA Co.) zugegeben und mit einem Rührer vom Dussolver-Typ bei 8000 Upm für 30 min. gerührt. Weiterhin wurden unmittelbar vor der Beschichtung 30 g einer 10% Methylethylketon Lösung des Härters Desmodur N3300 (aliphatisches Isocyanat, erhältlich von Movey Co.) zugegeben, um eine Rückseiten-Beschichtungslösung herzustellen.
Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion A
In 900 ml deionisiertem Wasser wurden 7,5 g Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 100000 und 10 mg Kaliumbromid gelöst. Nach dem Einstellend der Temperatur und des pH auf 35°C bzw. 3,0 wurden im Verlauf von 10 min. 370 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 74 g Silbernitrat, und eine äquimolare wässrige Lösung, enthaltend Kaliumbromid, Kaliumiodid (in einem molaren Verhältnis von 98 zu 2) und 1 × 10^–4 mol/mol Ag Iridiumchlorid, mittels der kontrollierten Doppelstrahlmethode zugegeben, während gleichzeitig der pAg bei 7,7 gehalten wurde. Daraufhin wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben, und der pH wurde mit Hilfe von NaOH auf 5 eingestellt. Es wurden kubische Silberiodobromid-Körnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,06 μm und einer Standardabweichung des projektionsflächenäquivalenten Durchmessers von 10% und einem Anteil der {100}-Fläche von 87% erhalten. Die resultierende Emulsion wurde mit Hilfe eines Flockungsmittels geflockt, um lösliche Salze zu entfernen, und nach einer Entsalzung wurden 0,1 g Phenoxyethanol zugegeben und der pH und der pAg auf jeweils 5,9 bzw. 7,5 eingestellt, um die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion A zu erhalten. Die so erhaltenen lichtempfindlichen Emulsionskörnchen wurden hinsichtlich des mittleren Iodidgehaltes in der Nachbarschaft zur Körnchenoberfläche vermessen, und diese wurde mit 4,0 mol-% bestimmt.
Herstellung des pulverigen organischen Silbersalzes A
In 4720 ml Wasser wurden 324 g Behensäure, 99 g Arachidonsäure und 56 g Stearinsäure bei 80°C gelöst. Dann, nach Zugabe von 980 ml einer 1,5 M wässrigen Natriumhydroxid-Lösung unter Rühren und weiterer Zugabe von 9,3 ml konzentrierter Salpetersäure, wurde die Lösung auf eine Temperatur von 55°C gekühlt, um eine wässrige Lösung des Natriumsalzes der organischen Säure zu erhalten. Zu der Lösung wurde die gemäß obiger Vorschrift hergestellte Silberhalogenid-Emulsion A (enthaltend das Äquivalent zu 0,09 mol Silber und 1400 g Wasser) gegeben und für weitere 5 min. gerührt, während die Temperatur bei 55°C gehalten wurde. Anschließend wurden 1470 ml einer 1 M wässrigen Silbernitratlösung innerhalb von 2 min. zugegeben und für weitere 20 min. gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, um die wasserlöslichen Salze zu entfernen. Hieran anschließend wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und die Filtration wiederholt, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 2 μS/cm erreichte. Nach der Durchführung einer Zentrifugen-Entwässerung wurde das Reaktionsprodukt mit erhitzter Luft bei 37°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um das pulverige organische Silbersalzes A zu erhalten.
Herstellung der Dispergierlösung A für die lichtempfindliche Emulsion
In 14,57 g Methylethylketon wurden 14,57 g pulveriges Polyvinylbutyral (Butvar B-79, erhältlich von Monsanto Corp.) gelöst, und weiter wurden dazu nach und nach 500 g des pulverigen organischen Silbersalzes A unter Rühren mit einem Homogenisator vom Dissolver-Typ zugegeben. Anschließend wurde die Mischung mittels einer Media-Typ-Dispersionsmaschine (erhältlich von Gettzmann Corp.), welche mit 1 mm Zr-Perlen (erhältlich von Toray Co. Ltd.) zu 80% gepackt und mit einer Mühle ausgestattet war, bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 13 m und für 3 min. Verweilzeit bearbeitet, um Dispergierlösung A für die lichtempfindliche Emulsion zu erhalten.
Herstellung der Lösung des im Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffes
350 mg des im Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffes 1, 13,96 g 2-Chlorobenzoesäure und 2,14 g 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol wurden in 73,4 g Methanol in einer Dunkelkammer gelöst, um eine Lösung des Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffes herzustellen.
Herstellung der Stabilisatorlösung
1,0 g Stabilisator 1 und 0,5 g Kaliumacetat wurden in 8,5 g Methanol gelöst um die Stabilisatorlösung zu erhalten.
Herstellung der Entwicklerlösung
17,74 g des Entwicklers 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan wurden in soviel Methylethylketon (auch als MEK bezeichnet) gelöst, dass 100 ml einer Entwicklerlösung erhalten wurden.
Herstellung der Lösung eines Anti-Schleiermittels
5,81 g des Anti-Schleiermittels 2 wurden in soviel Methylethylketon aufgelöst, dass 100 ml einer Lösung eines Anti-Schleiermittels erhalten wurden.
Herstellung der Beschichtungslösung zur Herstellung der bildgebenden Schicht
50 g der Dispersionslösung A für die lichtempfindliche Emulsion und 15,11 g MEK wurden gemischt und bei 21°C gehalten, dann wurden 390 μl einer 10%igen methanolischen Lösung des Anti-Schleiermittels 1 zu der Mischung gegeben und für 1 Std. gerührt. Anschließend wurden dazu 889 μl einer 10%igen methanolischen Lösung von Kalziumbromid gegeben und für 30 min. gerührt. Anschließend wurden 1,416 ml der Lösung des Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoffes und 667 ml der Stabilisatorlösung zugegeben und für 1 Std. gerührt und dann auf eine Temperatur von 13°C abgekühlt und für 30 min. weitergerührt. Weiterhin wurden 13,3 g Polyvinylbutyral (Butvar B-79, erhältlich von Monsanto Co., Tg = 64°C) zu der Mischung gegeben und ausreichend durch 30-minütiges Rühren gelöst, während die Temperatur bei 13°C gehalten wurde; dann wurden die folgenden Additive in Intervallen von 15 min. zugegeben.

Phthalazin 305 mg

Tetrachlorphthalsäure 102 mg

4-Methylphthalsäure 137 mg

Infrarot-Farbstoff 1 37 mg
Dann wurden nach 15-minütigem Rühren die folgenden Additive nach und nach unter Rühren zugegeben, um eine Lösung zur Beschichtung der bildgebenden Schicht zu erhalten:

Lösung eines Anti-Schleiermittels (wie oben beschrieben) 5,47 ml

Entwicklerlösung (wie oben beschrieben) 14,06 ml

IC-2 (10%ige Lösung in MEK) 1,60 ml
Infrarot-Sensibilisierungs-Farbstoff 1
Stabilisator
Anti-Schleiermittel 1
Anti-Schleiermittel 2
Infrarot-Farbstoff 1
Dispersionslösung, enthaltend die feinen Partikel
Zu 85 g Methylethylketon wurden unter Rühren 1 g CAB171-15 (Celluloseacetatbutyrat, erhältlich von Eastman Chemical Co.) gegeben und mit einem Rührer vom Dissolver-Typ bis zur vollständigen Lösung gerührt. Anschließend wurden dazu 10 g SYLOID 320 (Silica, erhältlich von FUJI SYLYSIA Co.) gegeben und bei 8000 UPM für 45 min. gerührt.
Beschichtungslösung zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht
Zu 870 g Methylethylketon wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 3,5 g Polymethylmethacrylat (Paraloid A-21, erhältlich von Rohm & Haas Corp.) gegeben. Dann wurden 102 g Zelluloseacetat-butyrat (CAB171-15, erhältlich von Eastman Chemical Co.) in vier Portionen aufgeteilt und diese Portionen wurden getrennt zugegeben und nach jeder Zugabe 1 Std. gerührt. Anschließend wurden 0,1 g Benztriazol, 8,9 g Phthalazin, 1,5 g 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-hydroxypropan, 2,0 g fluoriertes nicht-ionisches Tensid (Surflon KH40, erhältlich von ASAHI Glass Co. Ltd.) und 0,2 g eines fluorierten anionischen Tensids (EF-105, erhältlich von TOCHEM PRODUCT Co.) zugegeben und innerhalb von 30 min. gelöst. 1,1 g der soeben beschriebenen Dispersionslösung, enthaltend die feinen Partikel, wurde zur Mischung unter Rühren gegeben, und die in Tabelle 1 gezeigte Isocyanatverbindung wurde außerdem zugegeben, um eine Beschichtungslösung zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht zu erhalten.
Beschichtungslösung zur Herstellung der Zwischenschicht
Zu 425 g Methylethylketon wurden unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 75 g Polymethylmethacrylat (Paraloid A-21, erhältlich von Rohm & Haas Corp.) gegeben, um die Beschichtungslösung zur Herstellung der Zwischenschicht zu erhalten.
Beschichtungslösung für die Verwendung auf der der bildgebenden Schicht zugewandten Seite (nicht entsprechend der Erfindung)
Nach Aufbringen einer Rückenbeschichtung auf dem mit der Subbing-Schicht versehenen Träger wurden die Beschichtungslösung zur Herstellung der bildgebende Schicht und die Beschichtungslösung zur Herstellung der Oberflächenschutzschicht unter Verwendung eines Extrusionsbeschichters nacheinander auf die Unterschicht A des Trägers aufgebracht. Die Beschichtung wurde bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 20 m/min so aufgebracht, dass sich eine bildgebende Schicht mit einem Silbergehalt von 2,0 g/m² ausbildete, und es wurde für 5 min mit heißer Luft mit einer Trockentemperatur von 70°C und einem Taupunkt von 10°C getrocknet. Analog wurde die Schutzschicht aufgetragen und getrocknet, so dass eine Schicht mit einem Bindergehalt von 2,5 g/m² entstand. Auf diese Weise wurde die Probe des fotothermografischen Materials 101 erhalten.
Die Probe des fotothermografischen Materials 102 wurde analog zu der Probe 101 hergestellt, wobei jedoch der in der bildgebenden Schicht von Probe 101 eingesetzte Binder durch Polyvinylacetoacetal (Eslex KS-1, Tg = 107°C, erhältlich von SEKISUI Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. Probe 103 wurde ebenfalls analog zu Probe 101 hergestellt, wobei jedoch die bildgebende Schicht und die Schutzschicht simultan aufgetragen wurden und ein Farbstoff verwendet wurde, wie in 1 wiedergegeben. (Gemäß der Erfindung). Proben 104 bis 111 wurden analog durch simultane Beschichtung hergestellt, wobei in Proben 105, 106, 109 und 111 eine Zwischenschicht, enthaltend das oben beschriebene Paraloid A-21 (erhältlich von Rohm & Haas Corp.) und CAB171-15 (Celluloseacetat-butyrat, erhältlich von Eastman Chemical Co.) unter Verwendung eines Farbstoffes zwischen die bildgebende Schicht und die Schutzschicht eingebracht wurde und die Schichten simultan unter Verwendung einer Drei-Schichten-Beschichtungstechnik aufgetragen wurden und zusätzlich eine Isocyanatverbindung in die Schutzschicht eingebracht wurde, wie in Tab. 1 gezeigt ist.
Belichtung und thermische Entwicklung
Die Proben wurden jeweils auf ein Maß von 34,5 cm × 43 cm zugeschnitten und bei 23°C und 55% RH für 12 Std. gelagert. Anschließend wurde jede einzelne der so gealterten Proben einer so genannten Laser-Scanning-Belichtung auf der Seite der Emulsion unter Verwendung eines Belichtungsapparates mit einem Halbleiterlaser mit einer durch eine Hochfrequenz-Überlappung hervorgerufenen Strahlung vom Typ longitudinal-multi-modal und einer Wellenlänge von 800 bis 820 nm als Lichtquelle belichtet. In diesem Fall wurde die Belichtung unter einem Winkel von 70° zwischen der belichteten Oberfläche und dem belichtenden Laserstrahl durchgeführt (und als Folge wurden überraschenderweise Bilder mit verbesserter Schärfe, verglichen mit einem Belichtungswinkel von 90°, erhalten). Daraufhin wurden die belichteten Proben unter Einsatz eines automatischen Entwicklers, ausgestattet mit einer beheizten Trommel, einem thermischen Entwicklungsschritt bei 110°C für 15 Sek. Unterworfen, indem man die Oberflächenschutzschicht des fotothermografischen Materials in Kontakt mit der Oberfläche der Trommel brachte. Der thermische Entwicklungsschritt wurde bei normaler Atmosphäre bei 23°C und 50% RH durchgeführt.
Auswertung
Gehalt an organischer Säure in der Schutzschicht
Proben fotothermografischen Materials wurden jeweils auf ein Maß von 20 cm² geschnitten und ein Cellophan-Band wurde auf die Seite der Schutzschicht geklebt und dann abgezogen, um die Schutzschicht abzuziehen. Die so abgezogene Schutzschicht wurde zusammen mit dem Cellophan-Band in 30 ml Methanol für 30 min. eingeweicht. Nach dem Aufkonzentrieren der Lösung wurden 15 ml Methanol und 5 ml Salzsäure zugegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluss für 30 min. am Kochen gehalten. Nach einem weiteren Aufkonzentrieren wurde das Konzentrat im Vakuum getrocknet. Hierzu wurde 1 ml einer 0,04 Vol.-% Lösung von Ethylpalmitat zugegeben und mit Methanol auf 10 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wurde gaschromatografisch unter folgenden Bedingungen analysiert:
Apparat: HP Säule: HP1, 30 cm × 0,32 mm × 0,25 mm (hergestellt von Hewlett Packard Co.)
Einlasstemperatur: 250°C
Detektionstemperatur: 280°C
Trägergas: He
Aus den so erhaltenen Gaschromatogrammen wurde der Gehalt an organischer Säure unter Verwendung von Ethylpalmitat als interner Standard bestimmt.
Adhäsionstest
Die Adhäsion zwischen der bildgebenden Schicht und der Schutzschicht wurde nach der in JIS K 5600-5-6 angegebenen Auswertemethode gemessen, in welcher die Stufen von 1 bis 5 gemäß JIS-Auswertung durch A bis E ersetzt wurden. Insgesamt wurde unter Verwendung eines Intervall-Abstandshalters (die ist ein Abstandshalter mit gleichmäßigen Intervallen), jede an eine Gitterstruktur mit einer Gitterweite von 3 mm befestigt und ein Klebeband wurde aufgebracht. Dann wurde das Klebeband unter einem Winkel von 60° abgezogen und die so gewonnene Probe wurde ausgewertet im Vergleich zu der unabgeschälten Fläche unter Anlegung folgender Kriterien:

A:: die abgeschnitten Kante war absolut glatt und auf keinem Gitter wurden Flocken beobachtet,
B:: leichte Flockenbildung war feststellbar und an einigen Kanten wurden ausgefranste Schnittkanten gefunden, jedoch waren nicht mehr als 5% der Kanten betroffen,
C:: Flockenbildung war entlang der Kanten feststellbar, und/oder ausgefranste Schnittkanten und es waren 5–15% der Kanten betroffen,
D:: Flockenbildung war entlang der Kanten feststellbar und/oder ausgefranste Schnittkanten, und es waren 15–35% der Kanten betroffen,
E:: ausgeprägte Flockenbildung war entlang der Kanten feststellbar und/oder ausgefranste Schnittkanten, und es waren mehr als 35% der Kanten betroffen, und
F:: stärker ausgeprägte Flockenbildung war feststellbar als bei "E".

Zahlenverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen
Die Messung wurde unter Verwendung der Mg-Kα Linie (1254 eV), als Röntgenstrahlungsanregungsquelle und ESCA RAB200 Gerät (VG Co., England) durchgeführt.
Transporttest
Jeweils 100 Platten jeder Probe mit jeweils identischer Größe wurden kontinuierlich einem thermischen Entwicklungsprozess unterworfen, und die Anzahl der aufgetretenen Transportprobleme wurde festgehalten.
Stapelfähigkeit
Eindimensionale Stapelfähigkeit wurde in der folgenden Weise bewertet:
Jeweils 100 Platten jedes fotothermografischen Materials wurden aufeinander gestapelt und langsam geneigt bis zu dem Winkel, an dem der Plattenstapel instabil wurde und Platten herunterrutschten. Die Bewertung geschah in der folgenden Einteilung:

A:: 0 bis weniger als 5°,
B:: 5 bis weniger als 10°,
C:: 10 bis weniger als 15°,
D:: 15 bis weniger als 20°,
E:: nicht weniger als 20°.

Tabelle 2
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, konnte bewiesen werden, dass ein Zahlenverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von 3 bis 9 in der Oberfläche zu besseren Ergebnissen hinsichtlich Transporteigenschaften und auch Stapelfähigkeit führt.
Beispiel 2
Die Proben des fotothermografischen Materials 201 bis 207 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der in der bildgebenden Schicht, der Zwischenschicht und der Schutzschicht eingesetzte Binder, sowie auch das Härter- und Beschichtungssystem wie in Tabellen 3 und 4 wiedergegeben variiert wurden. Die Proben wurden hinsichtlich Stapelfähigkeit, Adhäsion und dem Prozentanteil an organischen Säuren mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen bewertet. Weiterhin wurden die Proben in der folgenden Weise hinsichtlich Abriebfestigkeit getestet:
Proben des fotothermografischen Materials wurden sofort oder 2 Std. nach der thermischen Entwicklung hinsichtlich ihrer Härte vermessen mittels der Methode zur Bestimmung der Härte mittels Bleistiften wie beschrieben in JIS K 5400. Jede Probe wurde auf einen Probentisch gelegt und auf einer Länge von 1 cm mit einem Bleistift gekratzt, wobei die Bleistiftspitze in einem Winkel von 45° auf das Material gepresst wurde. Der Kratztest wurde fünf Mal wiederholt mit Bleistiften mit einem identischen Härtegrad (wie beispielsweise HB, F, B, 2B, H, 2H, etc.). Die Bleistifthärte, die nach zwei- oder mehrmaligen Kratzen Abriebspuren hinterließen wurde als die Bleistifthärte bezeichnet.
Tabelle 4

*1: Verhältnis der Anzahl von Kohlenstoff- zu Sauerstoffatomen, erhalten durch ESCA
*2: Unmittelbar nach der Entwicklung
*3: 2 Std. nach der Entwicklung

Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich, führen die Proben des erfindungsgemäßen fotothermografischen Materials zu besseren Ergebnissen.

Claims

Fotothermografisches Material, umfassend einen Träger, welcher auf der einen Seite des Trägers mindestens eine bildgebende Schicht, welche Körnchen eines organischen Silbersalzes, lichtempfindliche Silberhalogenid-Körnchen und ein Reduktionsmittel enthält, und eine Oberflächenschutzschicht aufweist, wobei die elementare Zusammensetzung an der Oberfläche der bildgebenden Schicht das mittels Röntgen-Fotoelektronen-Spektroskopie ESCA bestimmte Zahlenverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen nicht mehr als 9 zeigt und wobei die bildgebende Schicht und die Oberflächenschutzschicht in einem Beschichtungsprozess hergestellt werden, in dem gleichzeitig die bildgebende Schicht und die Oberflächenschutzschicht auf den Träger aufgebracht werden.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, wobei sich zwischen der bildgebenden Schicht und der Oberflächenschutzschicht eine Zwischenschicht befindet.
Fotothermografisches Material nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die bildgebende Schicht weiterhin einen Binder, enthaltend ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von nicht weniger als 70°C, enthält.
Fotothermografisches Material nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschutzschicht auf der Seite der bildgebenden Schicht eine Isocyanat-Verbindung enthält.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschutzschicht auf der Seite der bildgebenden Schicht einen Binder und eine oder mehr organische Säuren in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Prozent gemessen nach der in der Beschreibung unter „Bestimmung: Gehalt an organischer Säure der Schutzschicht" beschriebenen Methode bezogen auf den Binder enthält.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 5, wobei die Oberflächenschutzschicht auf der Seite der bildgebenden Schicht zwei oder mehr organische Säuren enthält, wobei der Anteil an einer wenigstens 20 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Säure 0,1 bis 35 Gew.-Prozent bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Säuren beträgt.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 5, wobei der Gesamtgehalt an organischer Säure nicht weniger als 0,1 Gew.-Prozent, gemessen nach der in Anspruch 5 beschrieben Methode, bezogen auf den Binder enthält.
Fotothermografisches Material nach Anspruch 2, wobei die Zwischenschicht einen Binder, enthaltend Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylacetatbutyral) oder Zelluloseacetatbutyral, enthält.
Fotothermografisches Material nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die bildgebende Schicht einen Binder enthält, der seinerseits ein wasserunlösliches Polymer umfassend Vinylacetale, wie beispielsweise Polyvinylbutyral oder Polyvinylacetal und Zelluloseester wie beispielsweise Zelluloseacetat oder Zelluloseacetatbutyrat enthält.
Fotothermografisches Material nach Ansprüchen 5, 6, 7, 8 oder 9, wobei die bildgebende Schicht einen Binder mit einem Glasübergangspunkt von 60 bis 150°C enthält.
Fotothermografisches Material nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Oberflächenschutzschicht einen Binder enthält, der eine höhere Glasübergangstemperatur als die des Binders in der bildgebenden Schicht aufweist.