JP4237368B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に、十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ない熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、一般に、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、熱現像剤、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱したときに、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と熱現像剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。この酸化還元反応は、露光により形成されたハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
米国特許第２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示された熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして、富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。熱現像感光材料は管理が大変な処理液を使わず、クリーンでランニングコストが低いという特徴を有しており、病院を主体とする市場では好評をもって受け入れられている。
【０００５】
一方で、熱現像感光材料においては熱現像処理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機銀塩および還元剤が感光材料中にそのまま残され、処理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色したり、画像部が変色するという問題があった。また、現像後の画像のグレーバランスが悪く青みを帯びているといった問題があった。熱現像後の最大画像濃度としては３．０以上であることが望まれるが、上記の問題を低減するために還元剤を少なくすると最大画像濃度の低下を引き起こしてしまう。
このような状況下で、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、熱現像で生じる銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけてバランスのよいグレー色調を与え、かつそれが保存時に熱や光により変化しないことが強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、解決しようとする課題は、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ない熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、還元剤の種類と量を特定することにより優れた効果を示す熱現像感光材料が得られることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち本発明は、 透明支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための下記一般式（Ｉ）で表される還元剤、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該一般式（Ｉ）で表される還元剤の含有量が２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする熱現像感光材料を提供する。
一般式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立にアルキル基を表し、少なくとも一方が２級または３級のアルキル基である。Ｒ2およびＲ2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。ＸおよびＸ'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ1およびＸ2 はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表す。ｎは０または１を表す。）
前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であることが好ましい。
前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であり、前記非感光性有機銀塩に対する前記感光性ハロゲン化銀の割合が１〜３０モル％であることがより好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子であることが好ましい。特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ3がアルキル基であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'が３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'が炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子であることも好ましい。還元剤の量は特に０．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、バインダーの平均ガラス転移温度は１０〜６０℃であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および銀イオンのための還元剤が水性ポリマーラテックスをバインダーとする水系溶媒塗布液にて塗設されることが好ましい。塗布液は還元剤を固体分散物として含有することが好ましく、さらに塗布液はイソチアゾリノン化合物を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、透明支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための下記一般式（Ｉ）で表される還元剤、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物およびバインダーを含有する。本発明の特徴は、一般式（Ｉ）で表される還元剤の含有量が２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であることにある。このような構成上の特徴を備える本発明の熱現像感光材料は、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ないという優れた効果を示す。
【００１０】
以下において、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ1'は、好ましくはそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、より好ましくは３級アルキル基である。さらに好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
【００１１】
Ｒ2およびＲ2'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げられる。また、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。Ｒ2およびＲ2'は、好ましくはそれぞれ独立にアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００１２】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは好ましくは−ＣＨＲ3−基である。Ｒ3のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリールチオ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のスルホンアミド基、置換または無置換の炭素数１〜２０のスルホニル基、置換または無置換の炭素数１〜２０のホスホリル基、置換または無置換の炭素数２〜２１のオキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数１〜２０のカルバモイル基、置換または無置換の炭素数０〜２０のスルファモイル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、中でも水素原子、メチル基またはプロピル基が特に好ましい。
【００１３】
ＸおよびＸ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げられる。また、ＸおよびＸ’は、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'と飽和環を形成してもよい。ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
【００１４】
Ｒ2およびＲ2'がメチル基である場合、Ｒ3は１級または２級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。
Ｒ3が水素原子である場合、Ｒ2およびＲ2'は炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００１５】
本発明において還元剤として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましいものは、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3が水素原子またはアルキル基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物である。
中でも、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3がアルキル基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物が好ましい。
また、Ｒ1およびＲ1'が３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'が炭素数２以上のアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3が水素原子であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物も好ましい。
以下に本発明において還元剤として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
【化４】
【００１７】
【化５】
【化６】
【００１８】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１９】
本発明の熱現像感光材料において、還元剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を一種単独で含有するものであっても、２種以上を含有するものであってもよい。本発明の熱現像感光材料における一般式（Ｉ）で表される化合物の総含有量は、２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは２．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、より好ましくは２．４〜２．８ｍｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ2である。また画像形成層を有する面の有機銀塩の銀１モルに対しては２〜４０モル％含まれることが好ましく、３〜３０モル％含まれることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の熱現像感光材料には、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物以外の還元剤とを併用してもよい。
この場合、本発明の熱現像感光材料における還元剤の全含有量は、０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは０．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ2である。また画像形成層を有する面の有機銀塩の銀1モルに対しては２〜４０モル％含まれることが好ましく、３〜３０モル％含まれることがより好ましい。還元剤を併用して使用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される還元剤が１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれることがより好ましく、４０モル％以上含まれることがさらにより好ましい。
【００２１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの併用が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００２２】
本発明において、還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
本発明においては還元剤を固体微粒子分散物として塗布液に用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料には、非感光性有機銀塩を必須成分として用いる。
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２５】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２６】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２７】
有機銀塩の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズは０．０５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００２９】
本発明に用いられる有機銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機銀塩は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００３０】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機銀塩の粒子サイズ制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨまたは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００３１】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調製することができる。ｐＨ調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機銀塩の粒子サイズの制御のために反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる有機銀塩は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において好ましいりん片状の有機銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００３４】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
【００３５】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５〜１５℃が最も好ましい。
【００３６】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００３７】
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００３８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００３９】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７〜５０重量％であり、好ましくは、７〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００４０】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００４２】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５〜７５℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００４３】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００４４】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００４５】
有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００４６】
有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００４７】
さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４８】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４９】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５０】
高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩および分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
【００５１】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、同８−２３８８４８号公報、同２−２６１５２５号公報、同１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書にも記載されている。
【００５３】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００５６】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５８】
有機銀塩の調製法にて調製された有機銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５９】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６０】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、さらに３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第３７００４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００６８】
本発明においては、その中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００６９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、脱塩法、化学増感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１に記載されている。
【００７０】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００７１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００７２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００７３】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ2でり、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．２５モルである。
【００７５】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックス、乳化分散したもの、ミセルを形成して分散したもの、分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。なお、「水系溶媒」とは、組成の３０重量％以上が水である分散媒をいう。
【００７８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは成膜性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるバインダーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８０】
本発明においては、有機銀塩含有層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８２】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「２５℃相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃相対湿度６０％における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量％)
【００８３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明に用いられるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％における平衡含水率は２重量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
本発明において、バインダーとして好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
【００８４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）
【００８５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００８６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００８７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００８８】
有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１であることが好ましく、より好ましくは１／５〜４／１である。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀を含有した感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０である。
【００８９】
本発明において、有機銀塩含有層（画像形成層）の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。
【００９０】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０重量％以上含む水系溶媒であることが好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量％）。
【００９１】
本発明において、還元剤を含有する塗布液は、イソチアゾリノン化合物を含有することが好ましい。イソチアゾリノン化合物としては、イソチアゾリノン（ベンゾイソチアゾロン−３）、ベンゾイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノンＮａ塩、６−クロル−ベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−メチルベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−ヒドロキシメチルベンゾイソチアゾリノン等が挙げられる。イソチアゾリノン化合物は塗布液に添加してもよいし、メタノール等の適当な溶媒に溶解して塗布液に添加してもよい。また、還元剤を固体分散物として作成した際に添加してもよい。イソチアゾリノン化合物の使用量は、塗設層中、０．０００１〜０．１ｇ／ｍ2（固形分）であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｇ／ｍ2（固形分）であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｍ2（固形分）である。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げられる。また、本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止剤として有機ポリハロゲン化合物が含まれる。特に、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００９３】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀(II)塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。
カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【００９４】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜０．５モルがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(I)で表される化合物およびその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６Ａ１号公報の第２０頁第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９６】
本発明においては色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同公報段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０２に記載されている。蟻酸あるいは蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１００】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。
【０１０１】
画像形成層塗布液の調製温度は３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは３５〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１０２】
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s〜100,000 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500mPa・s〜20,000 mPa・sである。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s〜200 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5mPa・s〜80 mPa・sである。
【０１０３】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１０４】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、透明支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４７０８９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４４６０６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１０５】
感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報等に記載されている。
【０１０７】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【０１０８】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開ＥＰ０２９１０４号公報、および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【０１０９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１１１】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤の塗布量は感光材料１ｍ2当たり、１〜４００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０〜２０００秒が好ましく、特に４０〜１５００秒が好ましい。
【０１１２】
本発明において、バック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは２０〜８００秒であり、さらに好ましくは４０〜５００秒である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１１３】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77〜87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４２８１０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１１４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１１５】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同公報段落番号０１３３、透明支持体については同公報段落番号０１３４、帯電防止または導電層については同公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同公報段落番号０１３６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもできる。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１１７】
本発明における熱現像感光材料は、透明支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。また、熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、好ましい画像を与えるために、人間の目の分光感度に合わせたビジュアル濃度で測定したときに最大画像濃度が３．０以上になることが必要で、より好ましくは３．３以上、さらに好ましくは３．５以上である。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399〜536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399〜536頁記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書および英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公報、同883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１２１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の透明支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさらに好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。
【０１２３】
露光部および熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもなく、また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１２６】
＜実施例１＞
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１２７】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１２８】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水 744ml
【０１２９】
処方２（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８重要％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１３０】
処方３（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10％水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2％水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
NaOH(1％) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１３１】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１３２】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１３３】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１３４】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１３５】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１３６】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1重量％臭化カリウム溶液3.1ccを加え、さらに1N硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム26.3gを蒸留水にて容量161mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後3.5重量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンズイミダゾールの10重量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1N水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１３７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34重量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8重量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10-3モルおよび1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80％と求められた。
【０１３８】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感および5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１３９】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀1モル当たり6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１４０】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70重量％、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１４１】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１４２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１４３】
《還元剤の25重量％分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（還元剤Ｃ−１）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径1.8μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４４】
《メルカプト化合物の10重量％分散物の調製》
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10重量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１４５】
《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.39μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４６】
《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル（３−Ｎ−ブチルカルバモイルフェニル）スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が20重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４７】
《有機ポリハロゲン化合物の25重量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、20重量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１４８】
《フタラジン化合物の5重量％溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液3.15Kgと6-イソプロピルフタラジンの70重量％水溶液14.28Kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量％液を調製した。
【０１４９】
《顔料の20重量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１５０】
《SBRラテックス40重量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4 +イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45％、25℃相対湿度60％における平衡含水率0.6重量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40％)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１５１】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20重量％水分散物を1.1g、有機銀塩分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量％水溶液5g、上記25重量％還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を1:6:3（重量比）で総量12.6g、メルカプト化合物10％分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量％を106ｇ、フタラジン化合物の5重量％溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１５２】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１５３】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１５４】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１５５】
《熱現像感光材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
【０１５６】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリングおよび温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。
【０１５７】
【化１０】
【０１５８】
上記のようにして作製した比較試料１に対して、還元剤の種類および塗布量を表１に示したように変更した他は試料１と全く同様にして、試料２〜４５を作製した。なお、試料３１〜４５は表１に記載した２種類の還元剤を１／１のモル比で併用し、トータルの還元剤の塗布量を表１に記載した量とした。
比較化合物（還元剤Ｃ−１およびＣ−２）の構造は以下の通りである。
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
(写真性能の評価)
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて製造した熱現像感光材料を露光・熱現像（約120℃）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
また、処理後の銀色調の評価は胸部Ｘ線画像および頭部ＣＴ画像を焼き付け、シャーカステンを使って目視で色調を評価した。このとき標準サンプルとして富士写真フィルム製ＬＩ−ＦＭで画像を作り、この画像に対する相対的な色調を評価した。上記サンプルは非ドライ系の処理を行うレーザーイメージャー用の感光材料で、市場で望ましい色調とされているものである。表１で◎は標準サンプルと非常に近い色調で最も好ましい色調であることを示し、○は標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調であること、△は標準サンプルと色調はやや異なるが許容内であること、×は標準サンプルと明らかに異なる色調で好ましくないことを表す。色調が標準サンプルと異なる場合には、色調のずれる方向を（ ）内に色で示した。例えば、比較試料１は評価が×（青）で、色調が青み方向に明らかにずれていて好ましくないことを示している。
【０１６１】
色調変化の評価は上記のようにして得た胸部Ｘ線画像を３０℃相対湿度８０％の条件下で２０００Ｌｕｘの白色蛍光灯光を２日間照射した後、冷蔵保存した同じ画像のサンプルと比較し、目視によりその変化の大小を評価した。表１中の◎は特に変化が小さく優れていることを表し、○は変化小さく良好であること、△は変化するが許容内であること、×は変化が大きく好ましくないことを示す。
以上の結果を表１に示した。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
表１から明らかなように、比較の還元剤Ｃ１を使用した試料１〜５では色調が青みに大きくずれており好ましくない。色調変化は還元剤の使用量を低減することでやや改良される方向であるものの画像濃度が大幅に低下し実用に耐えない。また、比較還元剤Ｃ２を使用した試料６〜１０でも同様に好ましくないことが分かる。
一方、一般式（Ｉ）で表される還元剤を使用した試料では、還元剤の使用量が３．５mmol/m2より多いと黄色み（一部青み）に色調がずれて好ましくないが、還元材料を少なくすることで色調が改良されることが分かる。また、色調変化も小さくなり好ましい。さらに、還元剤を低減しても画像濃度の低下が小さく実用的な画像濃度を確保したままで色調および色調変化を改良できることが明らかである。
さらに本発明では、還元剤の使用量を３．０ｍｍｏｌ／ｍ2以下にすることでより優れた性能を発揮できることが分かる。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１のバインダーを、以下のＴｇを有するバインダーに変更した他は実施例１と同様の試料を作製し、評価を行った。
１）Ｔｇ＝−１０℃
２）Ｔｇ＝５℃
３）Ｔｇ＝４０℃
４）Ｔｇ＝２０℃とＴｇ＝８０℃の１／１のブレンド
５）Ｔｇ＝７０℃
【０１６５】
結果として１）のバインダーを使用した場合には、色調変化がやや大きくなる他は実施例１とほぼ同様の結果が得られた。また、２）、３）および４）のバインダーを使用した場合には本発明の組み合わせで、実施例１とほぼ同様に、銀色調、色調変化が優れていることが示された。２）〜５）のバインダーを使用した場合は、本発明の組み合わせで実施例１とほぼ同様に銀色調、色調変化が優れていることが示された。また、５）のバインダーを使用した場合には、画像濃度がやや低下する他は実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
特に３）、４）、５）は、色調変化が実施例１の対応する試料に対してより一層改良されていることが認められた。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、少ない還元剤の使用量で十分な画像濃度を与え、色調および保存時の色調変化が改良され、経済性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に、十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ない熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料が、数多く知られている。その中には、環境保全に寄与し画像形成手段を簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術がある。
近年、写真製版分野においては環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、かつ高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術開発が必要とされている。このような熱現像感光材料によれば、溶液系処理化学薬品を必要としない、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することが可能になる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。このような熱現像感光材料は、一般に、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、熱現像剤、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後に高温（例えば８０℃以上）に加熱したときに、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と熱現像剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。この酸化還元反応は、露光により形成されたハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
米国特許第２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示された熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして、富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬが発売された。熱現像感光材料は管理が大変な処理液を使わず、クリーンでランニングコストが低いという特徴を有しており、病院を主体とする市場では好評をもって受け入れられている。
【０００５】
一方で、熱現像感光材料においては熱現像処理後に定着処理を行わないため、熱反応性の有機銀塩および還元剤が感光材料中にそのまま残され、処理後の材料を長期間保存した場合に白地部が着色したり、画像部が変色するという問題があった。また、現像後の画像のグレーバランスが悪く青みを帯びているといった問題があった。熱現像後の最大画像濃度としては３．０以上であることが望まれるが、上記の問題を低減するために還元剤を少なくすると最大画像濃度の低下を引き起こしてしまう。
このような状況下で、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、熱現像で生じる銀像の色調が低濃度域から高濃度域にかけてバランスのよいグレー色調を与え、かつそれが保存時に熱や光により変化しないことが強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、解決しようとする課題は、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ない熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、還元剤の種類と量を特定することにより優れた効果を示す熱現像感光材料が得られることを見出し、本発明を提供するに至った。すなわち本発明は、 透明支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための下記一般式（Ｉ）で表される還元剤、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、該一般式（Ｉ）で表される還元剤の含有量が２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする熱現像感光材料を提供する。
一般式（Ｉ）：
【化２】
【化２】
前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であることが好ましい。
前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であり、前記非感光性有機銀塩に対する前記感光性ハロゲン化銀の割合が１〜３０モル％であることがより好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子であることが好ましい。特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ3がアルキル基であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'が３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'が炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子であることも好ましい。還元剤の量は特に０．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、バインダーの平均ガラス転移温度は１０〜６０℃であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および銀イオンのための還元剤が水性ポリマーラテックスをバインダーとする水系溶媒塗布液にて塗設されることが好ましい。塗布液は還元剤を固体分散物として含有することが好ましく、さらに塗布液はイソチアゾリノン化合物を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、透明支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための下記一般式（Ｉ）で表される還元剤、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物およびバインダーを含有する。本発明の特徴は、一般式（Ｉ）で表される還元剤の含有量が２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であることにある。このような構成上の特徴を備える本発明の熱現像感光材料は、現実的な反応温度、反応時間内で十分な画像濃度を与え、現像処理後の銀色調が純黒色に近く、その経時変化が少ないという優れた効果を示す。
【００１０】
以下において、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1'はアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一方は２級または３級のアルキル基である。アルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、例えばアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ1'は、好ましくはそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、より好ましくは３級アルキル基である。さらに好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、最も好ましくはｔ−ブチル基である。
【００１１】
Ｒ2およびＲ2'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げられる。また、ＸおよびＸ‘と飽和環を形成してもよい。Ｒ2およびＲ2'は、好ましくはそれぞれ独立にアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００１２】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ3−基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは好ましくは−ＣＨＲ3−基である。Ｒ3のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリールチオ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜２０のスルホンアミド基、置換または無置換の炭素数１〜２０のスルホニル基、置換または無置換の炭素数１〜２０のホスホリル基、置換または無置換の炭素数２〜２１のオキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数１〜２０のカルバモイル基、置換または無置換の炭素数０〜２０のスルファモイル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクチル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、中でも水素原子、メチル基またはプロピル基が特に好ましい。
【００１３】
ＸおよびＸ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または無置換の炭素数６〜２６のアリール基、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数２〜２１のアシルアミノ基等が挙げられる。また、ＸおよびＸ’は、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ2'と飽和環を形成してもよい。ＸおよびＸ’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、より好ましくはいずれも水素原子である。
【００１４】
Ｒ2およびＲ2'がメチル基である場合、Ｒ3は１級または２級のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。
Ｒ3が水素原子である場合、Ｒ2およびＲ2'は炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００１５】
本発明において還元剤として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物として好ましいものは、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3が水素原子またはアルキル基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物である。
中でも、Ｒ1およびＲ1'がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3がアルキル基であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物が好ましい。
また、Ｒ1およびＲ1'が３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'が炭素数２以上のアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、Ｒ3が水素原子であり、ＸおよびＸ’がいずれも水素原子である化合物も好ましい。
以下に本発明において還元剤として用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
【化５】
【化７】
本発明の熱現像感光材料において、還元剤は一般式（Ｉ）で表される化合物を一種単独で含有するものであっても、２種以上を含有するものであってもよい。本発明の熱現像感光材料における一般式（Ｉ）で表される化合物の総含有量は、２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは２．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、より好ましくは２．４〜２．８ｍｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ2である。また画像形成層を有する面の有機銀塩の銀１モルに対しては２〜４０モル％含まれることが好ましく、３〜３０モル％含まれることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の熱現像感光材料には、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物以外の還元剤とを併用してもよい。
この場合、本発明の熱現像感光材料における還元剤の全含有量は、０．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であり、好ましくは０．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜２．８ｍｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｍ2である。また画像形成層を有する面の有機銀塩の銀1モルに対しては２〜４０モル％含まれることが好ましく、３〜３０モル％含まれることがより好ましい。還元剤を併用して使用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される還元剤が１０モル％以上含まれることが好ましく、２０モル％以上含まれることがより好ましく、４０モル％以上含まれることがさらにより好ましい。
【００２１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの併用が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００２２】
本発明において、還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
本発明においては還元剤を固体微粒子分散物として塗布液に用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱現像感光材料には、非感光性有機銀塩を必須成分として用いる。
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行に記載されている。有機酸の銀塩、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００２５】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。ちなみに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００２６】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１〜０．２３μｍが好ましく、０．１〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２７】
有機銀塩の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズは０．０５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２８】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
【００２９】
本発明に用いられる有機銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機銀塩は任意の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００３０】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機銀塩の粒子サイズ制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨまたは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００３１】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調製することができる。ｐＨ調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機銀塩の粒子サイズの制御のために反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる有機銀塩は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としての水に対して重量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において好ましいりん片状の有機銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００３４】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
【００３５】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５〜１５℃が最も好ましい。
【００３６】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００３７】
さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報に記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００３８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００３９】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７〜５０重量％であり、好ましくは、７〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００４０】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃がより好ましく、６５〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００４１】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００４２】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５〜７５℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは１０〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００４３】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機銀塩化する速度が好ましく制御され、有機銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００４４】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００４５】
有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００４６】
有機銀塩調製法においては、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは６０μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μＳ／ｃｍ程度である。
【００４７】
さらに、熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４８】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４９】
有機銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５０】
高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得るには、画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好ましい。そのためには有機銀塩および分散剤水溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法が好ましい。
【００５１】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、同８−２３８８４８号公報、同２−２６１５２５号公報、同１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００５２】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許第４５３３２５４号明細書にも記載されている。
【００５３】
有機銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５４】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号公報、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号公報などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号公報に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調製剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００５６】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５７】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５８】
有機銀塩の調製法にて調製された有機銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５９】
分散操作に先だって、原料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６０】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、さらに３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００６３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第３７００４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００６６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００６７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００６８】
本発明においては、その中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-7モル〜５×１０-4モルの範囲がより好ましい。
【００６９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4-）、脱塩法、化学増感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００２５〜００３１に記載されている。
【００７０】
本発明に適用できる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素および添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第１９頁第３８行〜第２０頁第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００７１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、テルロカルボニル化合物などを用いることができる。具体的には、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００３０に記載の化合物を挙げることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００７２】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４４〜７０℃である。
【００７３】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ2でり、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３モルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．２５モルである。
【００７５】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７６】
本発明で用いるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとしては、水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックス、乳化分散したもの、ミセルを形成して分散したもの、分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。なお、「水系溶媒」とは、組成の３０重量％以上が水である分散媒をいう。
【００７８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは成膜性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜８０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合や、コアシェル構造を有する場合にはそれぞれの相のＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるバインダーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８０】
本発明においては、有機銀塩含有層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特に２５℃相対湿度６０％での平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８１】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８２】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
また「２５℃相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃相対湿度６０％における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量％)
【００８３】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明に用いられるバインダーポリマーの２５℃相対湿度６０％における平衡含水率は２重量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
本発明において、バインダーとして好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
【００８４】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）
【００８５】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタコン酸。
【００８６】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
【００８７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００８８】
有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１であることが好ましく、より好ましくは１／５〜４／１である。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀を含有した感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０である。
【００８９】
本発明において、有機銀塩含有層（画像形成層）の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2である。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。さらに、必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。
【００９０】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を３０重量％以上含む水系溶媒であることが好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０重量％以上である。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は重量％）。
【００９１】
本発明において、還元剤を含有する塗布液は、イソチアゾリノン化合物を含有することが好ましい。イソチアゾリノン化合物としては、イソチアゾリノン（ベンゾイソチアゾロン−３）、ベンゾイソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノンＮａ塩、６−クロル−ベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−メチルベンゾイソチアゾリノン、Ｎ−ヒドロキシメチルベンゾイソチアゾリノン等が挙げられる。イソチアゾリノン化合物は塗布液に添加してもよいし、メタノール等の適当な溶媒に溶解して塗布液に添加してもよい。また、還元剤を固体分散物として作成した際に添加してもよい。イソチアゾリノン化合物の使用量は、塗設層中、０．０００１〜０．１ｇ／ｍ2（固形分）であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｇ／ｍ2（固形分）であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｍ2（固形分）である。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載のものが挙げられる。また、本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止剤として有機ポリハロゲン化合物が含まれる。特に、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００９３】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１３の水銀(II)塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。
カブリ防止剤を感光材料に含有させる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【００９４】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6〜２モルが好ましく、１×１０-3〜０．５モルがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式(I)で表される化合物およびその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６Ａ１号公報の第２０頁第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９６】
本発明においては色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号公報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同公報段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０２に記載されている。蟻酸あるいは蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【００９９】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１００】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5重量％)／エチルアクリレート(50重量％)／メタクリル酸(16.5重量％)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5重量％)／ブタジエン(47.5重量％)／イタコン酸(5重量％)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9重量％)／２−エチルヘキシルアクリレート(25.4重量％)／スチレン(8.6重量％)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1重量％)／アクリル酸(2.0重量％)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。
【０１０１】
画像形成層塗布液の調製温度は３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜６０℃、さらに好ましくは３５〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１０２】
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s〜100,000 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500mPa・s〜20,000 mPa・sである。また、剪断速度1000S-1においては1mPa・s〜200 mPa・sが好ましく、さらに好ましくは5mPa・s〜80 mPa・sである。
【０１０３】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１０４】
本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、透明支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４７０８９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４４６０６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１０５】
感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ2当たり１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号公報等に記載されている。
【０１０７】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。
【０１０８】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開ＥＰ０２９１０４号公報、および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【０１０９】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。
なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１１１】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤の塗布量は感光材料１ｍ2当たり、１〜４００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０〜２０００秒が好ましく、特に４０〜１５００秒が好ましい。
【０１１２】
本発明において、バック層のマット度としてはベック平滑度が１０〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは２０〜８００秒であり、さらに好ましくは４０〜５００秒である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１１３】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77〜87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４２８１０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４７９１０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１１４】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１１５】
本発明に適用できる界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１３２、溶剤については同公報段落番号０１３３、透明支持体については同公報段落番号０１３４、帯電防止または導電層については同公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同公報段落番号０１３６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもできる。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１１７】
本発明における熱現像感光材料は、透明支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。また、熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、好ましい画像を与えるために、人間の目の分光感度に合わせたビジュアル濃度で測定したときに最大画像濃度が３．０以上になることが必要で、より好ましくは３．３以上、さらに好ましくは３．５以上である。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２６８１２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399〜536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399〜536頁記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書および英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP803764A1号公報、同883022A1号公報、国際公開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公報、同10-186569号公報〜同10-186572号公報、同10-197974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985号公報〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報も挙げられる。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１２１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の透明支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１２２】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものがさらに好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。
【０１２３】
露光部および熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもなく、また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【０１２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１２６】
＜実施例１＞
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。
【０１２７】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【０１２８】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g
蒸留水 744ml
【０１２９】
処方２（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ
（固形分40重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩８重要％水溶液 20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
蒸留水 854ml
【０１３０】
処方３（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量％分散物) 84ｇ
ゼラチン(10％水溶液) 89.2ｇ
信越化学(株)製 メトローズTC-5(2％水溶液) 8.6g
綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml
NaOH(1％) 6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml
蒸留水 805ml
【０１３１】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１３２】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）
塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォンを28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。
【０１３３】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１３４】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１３５】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１３６】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水1421mlに1重量％臭化カリウム溶液3.1ccを加え、さらに1N硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Ａと臭化カリウム26.3gを蒸留水にて容量161mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後3.5重量％の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンズイミダゾールの10重量％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1N水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１３７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34重量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10-3モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.8重量％メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10-3モルおよび1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて80％と求められた。
【０１３８】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル当たり7.5×10-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感および5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１３９】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン水溶液)の添加量を銀1モル当たり6×10-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１４０】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を70重量％、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
【０１４１】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１４２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を1750kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後にそれぞれ装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。
【０１４３】
《還元剤の25重量％分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（還元剤Ｃ−１）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径1.8μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４４】
《メルカプト化合物の10重量％分散物の調製》
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液5kgに、水8.3kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が10重量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１４５】
《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20重量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液213gと、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.39μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４６】
《有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチル（３−Ｎ−ブチルカルバモイルフェニル）スルホン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が20重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４７】
《有機ポリハロゲン化合物の25重量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の20重量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、20重量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25重量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以下で保管した。
【０１４８】
《フタラジン化合物の5重量％溶液の調製》
8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水溶液3.15Kgと6-イソプロピルフタラジンの70重量％水溶液14.28Kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重量％液を調製した。
【０１４９】
《顔料の20重量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
【０１５０】
《SBRラテックス40重量％の調製》
限外濾過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。
下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量％になるよう添加した。更にNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン：NH4 +イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重量％であった。
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45％、25℃相対湿度60％における平衡含水率0.6重量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40％)を25℃にて測定)、pH8.2
【０１５１】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》
上記で得た顔料の20重量％水分散物を1.1g、有機銀塩分散物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20重量％水溶液5g、上記25重量％還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を1:6:3（重量比）で総量12.6g、メルカプト化合物10％分散物6.2g、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス40重量％を106ｇ、フタラジン化合物の5重量％溶液を18mlを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイへ70ml/m2となるように送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。
【０１５２】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。
【０１５３】
《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。
【０１５４】
《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であった。
【０１５５】
《熱現像感光材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m2)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
【０１５６】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないようにハンドリングおよび温湿度を制御し、更に塗布直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。
【０１５７】
【化１０】
上記のようにして作製した比較試料１に対して、還元剤の種類および塗布量を表１に示したように変更した他は試料１と全く同様にして、試料２〜４５を作製した。なお、試料３１〜４５は表１に記載した２種類の還元剤を１／１のモル比で併用し、トータルの還元剤の塗布量を表１に記載した量とした。
比較化合物（還元剤Ｃ−１およびＣ−２）の構造は以下の通りである。
【０１５９】
【化１１】
(写真性能の評価)
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）にて製造した熱現像感光材料を露光・熱現像（約120℃）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
また、処理後の銀色調の評価は胸部Ｘ線画像および頭部ＣＴ画像を焼き付け、シャーカステンを使って目視で色調を評価した。このとき標準サンプルとして富士写真フィルム製ＬＩ−ＦＭで画像を作り、この画像に対する相対的な色調を評価した。上記サンプルは非ドライ系の処理を行うレーザーイメージャー用の感光材料で、市場で望ましい色調とされているものである。表１で◎は標準サンプルと非常に近い色調で最も好ましい色調であることを示し、○は標準サンプルとほぼ同じ好ましい色調であること、△は標準サンプルと色調はやや異なるが許容内であること、×は標準サンプルと明らかに異なる色調で好ましくないことを表す。色調が標準サンプルと異なる場合には、色調のずれる方向を（ ）内に色で示した。例えば、比較試料１は評価が×（青）で、色調が青み方向に明らかにずれていて好ましくないことを示している。
【０１６１】
色調変化の評価は上記のようにして得た胸部Ｘ線画像を３０℃相対湿度８０％の条件下で２０００Ｌｕｘの白色蛍光灯光を２日間照射した後、冷蔵保存した同じ画像のサンプルと比較し、目視によりその変化の大小を評価した。表１中の◎は特に変化が小さく優れていることを表し、○は変化小さく良好であること、△は変化するが許容内であること、×は変化が大きく好ましくないことを示す。
以上の結果を表１に示した。
【０１６２】
【表１】
表１から明らかなように、比較の還元剤Ｃ１を使用した試料１〜５では色調が青みに大きくずれており好ましくない。色調変化は還元剤の使用量を低減することでやや改良される方向であるものの画像濃度が大幅に低下し実用に耐えない。また、比較還元剤Ｃ２を使用した試料６〜１０でも同様に好ましくないことが分かる。
一方、一般式（Ｉ）で表される還元剤を使用した試料では、還元剤の使用量が３．５mmol/m2より多いと黄色み（一部青み）に色調がずれて好ましくないが、還元材料を少なくすることで色調が改良されることが分かる。また、色調変化も小さくなり好ましい。さらに、還元剤を低減しても画像濃度の低下が小さく実用的な画像濃度を確保したままで色調および色調変化を改良できることが明らかである。
さらに本発明では、還元剤の使用量を３．０ｍｍｏｌ／ｍ2以下にすることでより優れた性能を発揮できることが分かる。
【０１６４】
＜実施例２＞
実施例１のバインダーを、以下のＴｇを有するバインダーに変更した他は実施例１と同様の試料を作製し、評価を行った。
１）Ｔｇ＝−１０℃
２）Ｔｇ＝５℃
３）Ｔｇ＝４０℃
４）Ｔｇ＝２０℃とＴｇ＝８０℃の１／１のブレンド
５）Ｔｇ＝７０℃
【０１６５】
結果として１）のバインダーを使用した場合には、色調変化がやや大きくなる他は実施例１とほぼ同様の結果が得られた。また、２）、３）および４）のバインダーを使用した場合には本発明の組み合わせで、実施例１とほぼ同様に、銀色調、色調変化が優れていることが示された。２）〜５）のバインダーを使用した場合は、本発明の組み合わせで実施例１とほぼ同様に銀色調、色調変化が優れていることが示された。また、５）のバインダーを使用した場合には、画像濃度がやや低下する他は実施例１とほぼ同等の結果が得られた。
特に３）、４）、５）は、色調変化が実施例１の対応する試料に対してより一層改良されていることが認められた。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、少ない還元剤の使用量で十分な画像濃度を与え、色調および保存時の色調変化が改良され、経済性にも優れている。
Claims (11)
- 透明支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための下記一般式（Ｉ）で表される還元剤、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、
該一般式（Ｉ）で表される還元剤の含有量が２．４〜３．５ｍｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｉ）：
- 前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であることを特徴とする請求項１に記載の透明支持体用熱現像感光材料。
- 前記非感光性有機銀塩の含有量が、銀量として１〜３ｇ／ｍ 2 であり、前記非感光性有機銀塩に対する前記感光性ハロゲン化銀の割合が１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明支持体用熱現像感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1’がそれぞれ独立に２級または３級のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ2'がそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｌが−ＣＨＲ3−基であり、ＸおよびＸ'がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1’がそれぞれ独立に３級アルキル基であり、Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする、請求項４に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ1’が３級アルキル基であり、Ｒ2およびＲ2’が炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする、請求項４に記載の熱現像感光材料。
- 前記一般式（Ｉ）で表される還元剤の量が２．４〜３．０ｍｍｏｌ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
- 前記バインダーの平均ガラス転移温度が１０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱現像感光材料。
- 非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および銀イオンのための還元剤が水性ポリマーラテックスをバインダーとする水系溶媒塗布液にて塗設されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱現像感光材料。
- 前記塗布液が還元剤を固体分散物として含有することを特徴とする請求項９に記載の熱現像感光材料。
- 前記塗布液がイソチアゾリノン化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の熱現像感光材料。
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