JP4261036B2 - 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 - Google Patents
有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4261036B2 JP4261036B2 JP2000197650A JP2000197650A JP4261036B2 JP 4261036 B2 JP4261036 B2 JP 4261036B2 JP 2000197650 A JP2000197650 A JP 2000197650A JP 2000197650 A JP2000197650 A JP 2000197650A JP 4261036 B2 JP4261036 B2 JP 4261036B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic acid
- silver
- solution
- silver salt
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料（特に熱現像感光材料）に用いる有機酸銀塩の製造方法に関する。また、該有機酸銀塩を用いた熱現像画像記録材料とその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像記録材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp） 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２号公報のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、特開昭５４−４１１７号公報、及び特開昭５４−４６７０９号公報のような水溶液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−９４３２号公報およびＵＳ−３，７００，４５８号明細書のような有機溶媒中で有機酸銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることにより調製する。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にする事が特開昭５５−４０６０７号公報に開示されている。
また、特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
このように、有機酸銀塩の調製には注意が必要であり、有機酸銀塩形成時における可能な限りの還元性物質の排除、粒子サイズのコントロール、更には粒子形状のコントロール等によりカブリに対しては十分注意を払う必要がある。
【０００７】
一方、熱現像材料の膜中において有機酸銀塩の塗布量は大きく、バインダーに対して質量比で約１／２の比率で塗布されており、熱現像材料の塗布膜の強度に対する有機酸銀塩の影響は大きく、膜強度が低い場合熱現像材料の加工裁断時にエッジ部の剥れの問題を引き起こしてしまう事が分かった。
このような膜物性に対しては粒子サイズのコントロール、更には粒子表面の親疎水性といった表面性に対しても十分な注意が必要である事が分かっていたがこれまでは上手く制御できていなかった。
そこで、膜の強度が強く、かつカブリが低く、高感度で、高い黒化濃度を得ることが可能で、さらにヘイズが低く、熱現像処理後の画像劣化の少ない熱現像画像記録材料を提供する技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れた熱現像画像記録材料を提供しうるような、熱現像画像記録材料用の非感光性有機酸銀塩の製造方法を提供することを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩液を混合してから脱塩までの間の温度と時間を制御することが重要であることを見いだし、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、（１）水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液；を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって副生成塩を除去する工程を含む有機酸銀塩の製造方法であって、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（２）を満たすように時間と温度を制御することを特徴とする有機酸銀塩の製造方法を提供する。
【数３】
【数４】
［上式において、Ｘは（１）及び（２）を反応液に添加終了してからの経過時間（ｈｒ）、Ｙは反応液の温度（℃）を示し、Ｙ＝ｆ（Ｘ）の関係にあり、ｔは（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの時間（ｈｒ）を示す］
本発明の製造方法では、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを好ましくは２５℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲内に制御する。また、時間ｔは２時間〜７２時間、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０、脱塩操作直前の反応液の銀電位は−６０ｍＶ〜−４５ｍＶにすることが好ましい。なお、本明細書において、「〜」その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲である。
【００１０】
本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含む熱現像画像記録材料の製造方法であって、上記の製造方法により製造された有機酸銀塩を含む画像形成層塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法も提供する。該製造方法では、画像形成層塗布液が、バインダーとして２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーを含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることが好ましい。また、画像形成層塗布液が感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。
さらに本発明は、当該製造方法により製造された熱現像画像記録材料も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の有機酸銀塩の製造方法、熱現像画像記録材料の製造方法、および熱現像画像記録材料について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法により製造する有機酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機酸銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機酸銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。
【００１３】
本発明の有機酸銀塩の製造方法は、（１）水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液（以下「銀イオン溶液」ということもある）；及び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液（以下「有機酸アルカリ金属塩溶液」ということもある）を反応させて有機酸銀塩を調製するものである。その特徴は、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間の時間と温度を上記式（１）の条件を満たすように制御する点にある。
（１）の銀イオン溶液としては、水溶性銀塩、特に硝酸銀の水溶液が好ましい。また、（２）に用いられる有機酸のアルカリ金属塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。
【００１４】
本発明において有機酸銀塩は、任意の好適な容器中で回分式または連続式で調製することができる。反応容器中の攪拌は、粒子に要求される特性によって任意の攪拌方法で行うことができる。有機酸銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液の入った反応容器に銀イオン溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、銀イオン溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００１５】
銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液の濃度は、調製する有機酸銀塩の粒子サイズ制御のために任意に設定することができ、また任意の添加速度で添加することができる。銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液の添加方法としては、添加速度を一定にして添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加する方法等を採用することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法を採用する場合には、銀イオン溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液のいずれかを先行させて添加することもできるが、銀イオン溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００１６】
添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液は粒子の要求される特性によりｐＨを調製することができる。ｐＨ調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数１５以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で好ましくは０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができ、より好ましくは０．０３〜１の範囲で使用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法によって、好ましいりん片状の有機酸銀塩を調製することができる。このようなりん片状の有機酸銀塩は、銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた銀イオン溶液、または銀イオン溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、銀イオン溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００１９】
銀イオン溶液に好ましく用いられる水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
【００２０】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は銀イオン溶液の全体積に対し、体積として好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましく、後述のように、銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。
【００２１】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、上述のとおり、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し好ましくは３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００２２】
さらに、銀イオン溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００２３】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを超えると水との相溶性が無くなる傾向がある。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として好ましくは３％〜７０％であり、より好ましくは５％〜５０％である。
【００２４】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、質量比として、好ましくは７質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００２５】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、銀イオン溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を単独で添加する方法か、または銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００２７】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００２８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
有機酸銀塩形成に用いられる反応容器に限定はない。撹拌手段は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ満たされる溶媒には水が用いられるが、銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液で用いられる有機溶剤との混合液も用いられる。分散剤を含有していてもよい。
【００２９】
銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液の添加方式も、例えば液面への添加、シャワー状添加、添加口を液中へ挿入する事による液中への添加、さらには反応液中に別部屋を設けてその中に添加する方法、タンク外の配管中に静止型混合機を設けたり、撹拌機を具備した別容器を設けてその中に添加する方法（別容器が気／液界面を有しない、すなわち、容器内が溶液で満たされているものであってもよい）などあらゆる方式が使用できる。
【００３０】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸銀塩の反応時、有機酸アルカリ金属塩溶液、銀イオン溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分子量３０００以下の分散剤を添加することができる。分散剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能でかつ分子量が３０００以下であればどのような化合物でもよい。分散剤としては例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩のようなアニオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩のようなカチオン界面活性剤およびそのオリゴマー等があげられる。
上記分散剤は有機酸銀塩反応前から、反応終了後脱塩のどの段階でも添加して良いが、有機酸銀塩前から脱塩操作前に添加することが好ましい。添加量は用いる分散剤の種類や粒子サイズ等により異なり、得られる有機酸銀が凝集しない量であれば特に制限はないが、有機酸銀塩に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％が用いられる。
【００３１】
本発明の有機酸銀塩には、さらに分子量が３０００より大きい分散剤を併用することができる。
併用する分散剤は有機酸銀を分散可能で分子量が３０００より大きいものであれば特に制限はない。分散剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。分散剤の濃度は、有機酸銀塩に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
上記分子量が３０００より大きい分散剤の添加タイミングは、有機酸銀塩反応の阻害を防止するため有機酸銀塩反応終了以降であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの温度Ｙ（℃）と時間Ｘ（ｈｒ）が、上記式（Ｉ）を満足させることが重要である。このような条件を満たす製造方法により製造された有機酸銀塩を用いれば、膜強度が強くてカブリを抑えた熱現像画像記録材料を製造することが可能になる。特に、上記式（II）を満足する条件下で製造した有機酸銀塩を用いれば、より優れた熱現像画像記録材料を製造することができる。
時間Ｘを横軸にとり、温度Ｙを縦軸にとったとき、式（Ｉ）および式（II）の左辺はＸ軸（Ｙ＝０）、Ｙ軸（Ｘ＝０）、Ｙ＝ｆ（Ｘ）、Ｘ＝ｔの４つに囲まれた部分の面積にあたる。Ｘ＝０からＸ＝ｔの間で温度Ｙが一定であれば、式（Ｉ）および式（II）は以下の式（III）および式（IV）のように表現することができる。すなわち、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの時間ｔによって、温度Ｙの範囲が特定される。
【数５】
【数６】
【００３３】
本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの間、温度Ｙを２５℃〜６０℃の範囲内に制御することが好ましく、３０℃〜５０℃の範囲内に制御することがより好ましく、３３℃〜４０℃の範囲内に制御することが最も好ましい。また、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了から脱塩開始までの時間は２時間〜７２時間が好ましく、より好ましくは２時間〜１３時間であり、最も好ましくは３時間〜６時間である。ベヘン酸銀の製造効率の観点から、時間は短い方が好ましい。
本発明において、反応容器内で調製された有機酸銀塩は脱塩操作が施される前に反応容器から取り出して別の貯蔵タンクに移送し、脱塩操作を行ってもよい。その場合、熟成工程で温度を上げて熟成時間を短縮させたり、熟成中に仕込ラインを洗浄したりして、生産性を向上させることができる。また、反応条件とは別に温度や撹拌条件を設定でき、形成された粒子を高撹拌で砕いたりすることを防ぐこともできる。特に、低撹拌とすれば泡の発生を抑え濾過速度の向上にもつながるため好ましい。
また、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０である事が好ましく、その時の銀電位は−６０ｍＶ〜−４５ｍＶである事が好ましい。
【００３４】
本発明における脱塩方法としては、限外濾過法、吸引濾過法、遠心濾過法、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、遠心分離沈降による上澄み除去法等が用いることができる。好ましくは、限外濾過法、吸引濾過法であり、限外濾過法が特に好ましい。限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することが出来る。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ．１０ ２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３ １２２（１９７５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機酸銀分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨ、分散剤濃度や分散剤に対する貧溶媒の濃度を本発明の目標とする値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、有機酸銀分散物に直接添加してもよい。
【００３５】
限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いている分散剤の分子量より決定する必要がある。本発明においては、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜１５，０００のものを用いる。
【００３６】
あらかじめ分散剤を含まない有機酸銀塩は極めて疎水的であるために、時間とともに粒子間架橋が進むばかりでなく、送液操作や限外ろ過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって著しく凝集が進行してしまう。さらに、脱塩操作前の高いイオン強度雰囲気下では、有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集しやすい状態となる。この状態を緩和するためには、粒子表面に存在する種の解離を促進する様にｐＨを高く設定することが望ましい。ところが、アルカリ雰囲気が高くなりすぎると酸化銀や不純物還元剤の作用を高まらせてカブリの原因となってしまう。よって、本発明においては、高イオン強度雰囲気下でも凝集を伴わない安定した限外ろ過操作を行うために脱塩操作によって電気電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達するまでは、分散液のｐＨを６以上、好ましくは６〜９に保つことが好ましい。
【００３７】
粒子形成後、分散剤を添加してから脱塩操作が進むまでの液温は低く保つことが好ましい。これは、脂肪酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機酸銀粒子内に浸透している状態で分散剤を添加すると、結晶形態の変化が起こりやすくなるからである。通常は準安定な鱗片状から針状に変化する。このため、本発明では分散剤を添加するタイミングより、有機酸銀粒子分散物の温度を１〜２０℃、好ましくは５〜１５℃に保ちながら限外ろ過操作を行う。
さらに本発明によれば、脱塩進行に伴って電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達した後に、使用している分散剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行う。低いイオン強度雰囲気では、粒子表面の電荷による安定化作用が発現するため、分散剤の保護作用を低下させても凝集を起こさない。そればかりか、粒子間反発の増大により分散物全体の粘性が高くなり、ろ過操作が困難になる。これを回避するために分散剤の貧溶媒を添加することが望ましい。
【００３８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明における有機酸銀塩分散物は、少なくとも有機酸銀塩と水からなるものである。有機酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、効率的な塗膜の形成を考えた場合に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに乾燥水分量より決まる生産スピードより決定する必要がある。有機酸銀塩の全体に占める割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
【００４１】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の有機酸銀塩調製法の液中、もしくは反応液中への事前添加、有機酸銀塩形成中、形成直後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。添加量としては、有機酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０-3〜１０-1ｍｏｌがましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができる有機酸銀塩の形状としては針状、棒状、平板状、りん片状など、特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機酸銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機酸銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００４５】
有機酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機酸銀塩の形状の測定方法としては有機酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００４６】
本発明の有機酸銀塩分散液は写真性の悪化を伴わない範囲で、分散機による機械的な分散を行なっても良い。分散方法としては、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４７】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００４８】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、ＵＳＰ４５３３２５４号明細書にも記載されている。
【００４９】
有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５０】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５３】
有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５４】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機酸銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００５５】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機酸銀塩に対して０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５６】
有機酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００５７】
本発明において有機酸銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造することが可能であるが、有機酸銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機酸銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機酸銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。本発明の方法により製造された有機酸銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５８】
本発明の熱現像画像記録材料には有機酸銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機酸銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤を用いることが好ましい。以下に好ましい具体的化合物例を示すが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６４】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６６】
本発明の熱現像画像記録材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
【００６８】
【化５】
【００６９】
一般式（II）においてＲ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ11、Ｒ12およびＲ13のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ11、Ｒ12およびＲ13が同一の基であることが好ましい。
【００７２】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
本発明の一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（II）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００７８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００８２】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ （ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００８３】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８４】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８５】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-3モルである。
【００８６】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８７】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８８】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００９０】
さらに本発明に用いるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されている。
【００９１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００９２】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００９３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００９５】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９６】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９７】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。
【００９８】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１００】
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０３】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明のバインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％が望ましい。
【０１０４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０６】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
【０１０７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１０８】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いるラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１１１】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層（感光性層、乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１２】
本発明において熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１１３】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１１４】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合物である。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 一般式（III）
一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｑで表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。一般式（III）において、Ｑは好ましくはハメットのσｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。置換基である電子吸引性基の具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル基などが挙げられる。σｐ値は、好ましくは０．２〜２．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。電子吸引性基として、特に好ましいものは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、中でもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１１５】
以下に一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
【化１２】
【０１１９】
本発明において、カブリ防止剤を熱現像画像記録材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２０】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明における熱現像画像記録材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像画像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２３】
本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１２４】
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報の段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０２］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。
【０１２５】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２７】
本発明における熱現像画像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２８】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２９】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１３０】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３１】
本発明の画像形成層（感光性層）には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１３２】
本発明の熱現像画像記録材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１３３】
熱現像画像記録材料は一般に、画像形成層（感光性層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。
【０１３４】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２３］〜［０１２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１３５】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１３６】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３８】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、画像形成層側のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１４０】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５００秒である。
本発明において、マット剤は熱現像画像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。
【０１４１】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号［０１２３］に記載されている。
【０１４２】
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３２］、溶剤については同号公報の段落番号［０１３３］、支持体については同号公報の段落番号［０１３４］、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［００４９］〜［００６２］に記載されている。
【０１４５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例に記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することができる。
【０１４６】
熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４７】
熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１４８】
本発明における熱現像画像記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１５０】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５１】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報も挙げられる。
【０１５２】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１５３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５４】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１５５】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料としても適用することができる。
【０１５６】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５８】
［実施例１］
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５９】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１６０】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ７４４ｍｌ
【０１６１】
処方２（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【０１６２】
処方３（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
【０１６３】
（下塗り支持体の作成）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層側）に上記下塗り塗布液処方１．をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２．をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３．をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１６４】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
下記塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１６５】
（染料固体微粒子分散液の調製）
下記シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６６】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、下記青色染料化合物１４を０．２ｇ、下記黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６７】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１６８】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に下記分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１７０】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に下記分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０-4モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７１】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。下記分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当たり６×１０-3モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７２】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
【０１７３】
《比較用有機酸銀塩１の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部に８０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端出口の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８℃の冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１０℃に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに設置した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。降温後直ぐに吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。吸引濾過による脱塩操作直前の反応液のｐＨは６．５、銀電位は−２０ｍＶであった。こうして有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１７４】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１７５】
《比較用有機酸銀分散物２の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。５５１ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと１０質量％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）水溶液８８ｇを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部に８０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端出口の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８℃の冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１０℃に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに設置した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その時の反応液のｐＨは６．８であり、銀電位は−１８ｍＶであった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．０８μｍ、球相当経変動係数２６％の棒状結晶であった。
【０１７６】
得られた有機酸銀分散物を図１に示す限外ろ過装置に速やかに移液し脱塩処理を行った。図１中のタンクは上記反応容器とは別に設けられたものである。使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成（株）製ＡＣＰ−１０５０で、送液流量は１８Ｌ／分、モジュール前後の圧力差は１．０ｋｇ／ｃｍ2とした。
脱塩処理中も連続してｐＨのモニターリングを行い、設定値を維持した。ｐＨ調製には１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＨＮＯ3を用いた。電気電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満になったところでｐＨ調整を中止し、さらに、電気電導度が５０μＳ／ｃｍに低下したところで、純水の補充を止め、２６質量％まで濃縮した。固形分濃度の測定には京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用い、最終的には絶乾質量より検定した。
【０１７７】
《比較用有機酸銀分散物３の調製》
反応容器に予め添加する水溶液を、５５１ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと平均分子量１００００のナフタレンスルホン酸ポリマーの１０質量％水溶液８８ｇを入れた水溶液に変更した以外は、比較用有機酸銀分散物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３を調製した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．１５μｍ、球相当経変動係数２１％の棒状結晶であった。
【０１７８】
《本発明の有機酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温後１５時間攪拌放置するように変更した以外は、比較用有機酸銀分散物１とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ａを調製した。攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは７．８であり、その時の銀電位は−５０ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．５μｍ、球相当経変動係数１０％のりん片状結晶であった。
【０１７９】
《本発明の有機酸銀分散物Ｂの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５分間攪拌放置し、３５℃に昇温後４時間攪拌放置するように変更した以外は、有機酸銀分散物１とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ｂを調製した。
攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは８．１であり、その時の銀電位は−５１ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．４７μｍ、球相当経変動係数１１％の棒状結晶であった。
【０１８０】
《本発明の有機酸銀分散物Ｃの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５分間攪拌放置し、４０℃に昇温後６時間攪拌放置するように変更した以外は、有機酸銀分散物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ｃを調製した。
攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは８．２であり、その時の銀電位は−５３ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．５３μｍ、球相当経変動係数１４％のりん片状結晶であった。
【０１８１】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８２】
《還元剤錯体の２５質量％分散物の調製》
２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８３】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１８４】
《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８５】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８６】
《有機ポリハロゲン化合物の２６質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１８７】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−４の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイルアミノフェニルスルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８８】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１８９】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１９０】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4 +イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１９１】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、表１記載の有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤の２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１６．３ｇ、メルカプト化合物の１０質量％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製し、ｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９２】
《画像形成層側中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９３】
《画像形成層側保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９４】
《画像形成層側保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９５】
《熱現像画像記録材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料を作成した。作成は上記６種類の画像形成層塗布液を用いてそれぞれ行い、合計６種類の熱現像画像記録材料を作成した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１９６】
【化１３】
【０１９７】
【化１４】
【０１９８】
《膜の強度とＤｍｉｎの評価》
膜の強度の測定法としては以下の通りである。ＪＡＮＯＭＥ製エレクトロプレスＪＰ−５０３超精密サーボ加圧機にて１６６ｍｍ／ｓ、１６０Ｎの条件で作成された各熱現像画像記録材料が挿入されたダイセットにラムを落下させ、熱現像画像記録材料を一定条件で裁断した。その後、熱現像画像記録材料の裁断面を観察し断面の画像形成層の剥れを官能評価した。評価は５段階で行い、「１」は弱く、「５」は強いことを意味する。実用性のあるレベルは「３」以上である。結果を表１に示す。
また、Ｄｍｉｎの測定は、富士フイルムメディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大 ６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて各熱現像画像記録材料を露光、熱現像（約１２０℃）し、得られた画像のＤｍｉｎを濃度計で測定することにより行った。Ｄｍｉｎの結果も表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
本発明の熱現像画像記録材料にあたる試料Ｎｏ．４〜６を、比較用の試料Ｎｏ．１〜３と比較すると、Ｄｍｉｎを良好に維持したまま膜の強度が著しく改善されていることが明らかである。
【０２０１】
［実施例２］
画像形成層塗布液を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にして、６種類の熱現像画像記録材料を作製した。
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、表１に記載される有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記還元剤錯体の２５質量％分散物２６ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−３，−４を１：３（質量比）で総量８．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
《膜の強度とＤｍｉｎの評価》
調製した各熱現像画像記録材料を、実施例１と同様に評価したところ表１と同等の結果が得られた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した有機酸銀塩を用いて調製した熱現像画像記録材料は、熱現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れているという特徴を有する。このため、本発明は、医療診断用フィルムや写真製版用フィルム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による限外濾過処理を行なうために用いられる装置の１構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ タンク
２ 循環用ポンプ
３ 限外濾過モジュール
４ 補充純水計測用流量計
５ 透過水計測用流量計
６ 逆方向洗浄用ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料（特に熱現像感光材料）に用いる有機酸銀塩の製造方法に関する。また、該有機酸銀塩を用いた熱現像画像記録材料とその製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像記録材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同３４５７０７５号明細書の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp） 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
【０００５】
このようなシステムに使用される銀源は一般的に脂肪酸の銀塩であり、種々の製造法が知られている。例えば、特開昭４９−９３３１０号公報、特開昭４９−９４６１９号公報、および特開昭５３−６８７０２号公報のような水と水難溶性溶媒の共存液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６１１号公報、特開昭５４−４１１７号公報、及び特開昭５４−４６７０９号公報のような水溶液中にて有機酸銀塩を調製する方法、特開昭５７−１８６７４５号公報、特開昭４７−９４３２号公報およびＵＳ−３，７００，４５８号明細書のような有機溶媒中で有機酸銀塩を調製する方法等がある。基本的には、脂肪酸を水中でその融点以上に加熱し溶融させ、激しく攪拌しながら水酸化ナトリウムもしくはアルカリ金属塩を加え、その後、アルカリセッケンを銀セッケンに換えるため、硝酸銀を加えることにより調製する。
【０００６】
このようなアルカリセッケンは、水溶液中ではミセルを形成し、外見上は白濁液となっている。このようなミセル状態からの銀セッケンへの反応は、しばしば製造安定性の問題を引き起こす。このため、アルカリセッケンを均一液にするための方法として、溶媒を水とアルコールの混合液にする事が特開昭５５−４０６０７号公報に開示されている。
また、特開平９−１２７６４３号公報には、アルカリ金属塩溶液と硝酸銀溶液の同時計量添加による銀塩形成法が開示されており、ベヘン酸ナトリウムの水とイソプロピルアルコールの混合溶液と硝酸銀溶液との同時添加の記載がある。この方法は少なくとも高ｐＨ下での反応を中性域まで下げることができ、酸化銀形成量を下げ得る好ましい方法ではあるが、イソプロピルアルコールには弱い還元性があり、この点、カブリを完全に解決する手段には至らない。
このように、有機酸銀塩の調製には注意が必要であり、有機酸銀塩形成時における可能な限りの還元性物質の排除、粒子サイズのコントロール、更には粒子形状のコントロール等によりカブリに対しては十分注意を払う必要がある。
【０００７】
一方、熱現像材料の膜中において有機酸銀塩の塗布量は大きく、バインダーに対して質量比で約１／２の比率で塗布されており、熱現像材料の塗布膜の強度に対する有機酸銀塩の影響は大きく、膜強度が低い場合熱現像材料の加工裁断時にエッジ部の剥れの問題を引き起こしてしまう事が分かった。
このような膜物性に対しては粒子サイズのコントロール、更には粒子表面の親疎水性といった表面性に対しても十分な注意が必要である事が分かっていたがこれまでは上手く制御できていなかった。
そこで、膜の強度が強く、かつカブリが低く、高感度で、高い黒化濃度を得ることが可能で、さらにヘイズが低く、熱現像処理後の画像劣化の少ない熱現像画像記録材料を提供する技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れた熱現像画像記録材料を提供しうるような、熱現像画像記録材料用の非感光性有機酸銀塩の製造方法を提供することを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、銀イオン含有溶液と有機酸アルカリ金属塩液を混合してから脱塩までの間の温度と時間を制御することが重要であることを見いだし、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、（１）水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液；及び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液；を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって副生成塩を除去する工程を含む有機酸銀塩の製造方法であって、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、下記式（Ｉ）、好ましくは下記式（２）を満たすように時間と温度を制御することを特徴とする有機酸銀塩の製造方法を提供する。
【数３】
本発明の製造方法では、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを好ましくは２５℃〜６０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲内に制御する。また、時間ｔは２時間〜７２時間、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０、脱塩操作直前の反応液の銀電位は−６０ｍＶ〜−４５ｍＶにすることが好ましい。なお、本明細書において、「〜」その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲である。
【００１０】
本発明は、支持体の少なくとも一方の面に、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含む熱現像画像記録材料の製造方法であって、上記の製造方法により製造された有機酸銀塩を含む画像形成層塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法も提供する。該製造方法では、画像形成層塗布液が、バインダーとして２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーを含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることが好ましい。また、画像形成層塗布液が感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましい。
さらに本発明は、当該製造方法により製造された熱現像画像記録材料も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の有機酸銀塩の製造方法、熱現像画像記録材料の製造方法、および熱現像画像記録材料について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法により製造する有機酸銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機酸銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機酸銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、特開平１１−３４９５９１号公報、特開２０００−７６８３号公報、同２０００−７２７１１号公報等に記載されている。特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。
【００１３】
本発明の有機酸銀塩の製造方法は、（１）水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液（以下「銀イオン溶液」ということもある）；及び、（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液（以下「有機酸アルカリ金属塩溶液」ということもある）を反応させて有機酸銀塩を調製するものである。その特徴は、（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間の時間と温度を上記式（１）の条件を満たすように制御する点にある。
（１）の銀イオン溶液としては、水溶性銀塩、特に硝酸銀の水溶液が好ましい。また、（２）に用いられる有機酸のアルカリ金属塩としては、Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。
【００１４】
本発明において有機酸銀塩は、任意の好適な容器中で回分式または連続式で調製することができる。反応容器中の攪拌は、粒子に要求される特性によって任意の攪拌方法で行うことができる。有機酸銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液の入った反応容器に銀イオン溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、銀イオン溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００１５】
銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液の濃度は、調製する有機酸銀塩の粒子サイズ制御のために任意に設定することができ、また任意の添加速度で添加することができる。銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液の添加方法としては、添加速度を一定にして添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加する方法等を採用することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した銀イオン溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を反応容器中に同時に添加する方法を採用する場合には、銀イオン溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液のいずれかを先行させて添加することもできるが、銀イオン溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００１６】
添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液は粒子の要求される特性によりｐＨを調製することができる。ｐＨ調製のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される銀イオン溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液も任意の温度に調製することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールは総炭素数１５以下が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で好ましくは０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができ、より好ましくは０．０３〜１の範囲で使用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法によって、好ましいりん片状の有機酸銀塩を調製することができる。このようなりん片状の有機酸銀塩は、銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた銀イオン溶液、または銀イオン溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であり、銀イオン溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０℃〜８５℃とする方法で製造されることが好ましい。
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００１９】
銀イオン溶液に好ましく用いられる水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３ｍｏｌ／ｌ〜６．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌであり、この水溶液のｐＨとしては２〜６が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５〜６である。
【００２０】
また、炭素数４〜６の第３アルコールが含まれていてもよく、その場合は銀イオン溶液の全体積に対し、体積として好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましく、後述のように、銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃〜１５℃が最も好ましい。
【００２１】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、上述のとおり、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し好ましくは３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００２２】
さらに、銀イオン溶液、有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報に記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公報に記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００２３】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを超えると水との相溶性が無くなる傾向がある。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として好ましくは３％〜７０％であり、より好ましくは５％〜５０％である。
【００２４】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、質量比として、好ましくは７質量％〜５０質量％であり、より好ましくは７質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００２５】
反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８５℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、銀イオン溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液を単独で添加する方法か、または銀イオン溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００２７】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃〜７５℃、より好ましくは５℃〜６０℃、最も好ましくは１０℃〜５０℃である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００２８】
有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
有機酸銀塩形成に用いられる反応容器に限定はない。撹拌手段は、例えばアンカー翼、パドル翼のようなバルク撹拌型、ディゾルバー、ホモジナイザー等の乳化分散型、もしくはそれらの併用等のあらゆる方式が使用できる。また、反応容器中にあらかじめ満たされる溶媒には水が用いられるが、銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液で用いられる有機溶剤との混合液も用いられる。分散剤を含有していてもよい。
【００２９】
銀イオン液および脂肪酸のアルカリ金属塩液の添加方式も、例えば液面への添加、シャワー状添加、添加口を液中へ挿入する事による液中への添加、さらには反応液中に別部屋を設けてその中に添加する方法、タンク外の配管中に静止型混合機を設けたり、撹拌機を具備した別容器を設けてその中に添加する方法（別容器が気／液界面を有しない、すなわち、容器内が溶液で満たされているものであってもよい）などあらゆる方式が使用できる。
【００３０】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
有機酸銀塩の反応時、有機酸アルカリ金属塩溶液、銀イオン溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分子量３０００以下の分散剤を添加することができる。分散剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能でかつ分子量が３０００以下であればどのような化合物でもよい。分散剤としては例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩のようなアニオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩のようなカチオン界面活性剤およびそのオリゴマー等があげられる。
上記分散剤は有機酸銀塩反応前から、反応終了後脱塩のどの段階でも添加して良いが、有機酸銀塩前から脱塩操作前に添加することが好ましい。添加量は用いる分散剤の種類や粒子サイズ等により異なり、得られる有機酸銀が凝集しない量であれば特に制限はないが、有機酸銀塩に対して、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％が用いられる。
【００３１】
本発明の有機酸銀塩には、さらに分子量が３０００より大きい分散剤を併用することができる。
併用する分散剤は有機酸銀を分散可能で分子量が３０００より大きいものであれば特に制限はない。分散剤としては、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。分散剤の濃度は、有機酸銀塩に対して、１〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
上記分子量が３０００より大きい分散剤の添加タイミングは、有機酸銀塩反応の阻害を防止するため有機酸銀塩反応終了以降であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの温度Ｙ（℃）と時間Ｘ（ｈｒ）が、上記式（Ｉ）を満足させることが重要である。このような条件を満たす製造方法により製造された有機酸銀塩を用いれば、膜強度が強くてカブリを抑えた熱現像画像記録材料を製造することが可能になる。特に、上記式（II）を満足する条件下で製造した有機酸銀塩を用いれば、より優れた熱現像画像記録材料を製造することができる。
時間Ｘを横軸にとり、温度Ｙを縦軸にとったとき、式（Ｉ）および式（II）の左辺はＸ軸（Ｙ＝０）、Ｙ軸（Ｘ＝０）、Ｙ＝ｆ（Ｘ）、Ｘ＝ｔの４つに囲まれた部分の面積にあたる。Ｘ＝０からＸ＝ｔの間で温度Ｙが一定であれば、式（Ｉ）および式（II）は以下の式（III）および式（IV）のように表現することができる。すなわち、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの時間ｔによって、温度Ｙの範囲が特定される。
【数５】
本発明の製造方法では、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了後、脱塩工程までの間、温度Ｙを２５℃〜６０℃の範囲内に制御することが好ましく、３０℃〜５０℃の範囲内に制御することがより好ましく、３３℃〜４０℃の範囲内に制御することが最も好ましい。また、有機酸アルカリ金属塩溶液及び銀イオン溶液の添加終了から脱塩開始までの時間は２時間〜７２時間が好ましく、より好ましくは２時間〜１３時間であり、最も好ましくは３時間〜６時間である。ベヘン酸銀の製造効率の観点から、時間は短い方が好ましい。
本発明において、反応容器内で調製された有機酸銀塩は脱塩操作が施される前に反応容器から取り出して別の貯蔵タンクに移送し、脱塩操作を行ってもよい。その場合、熟成工程で温度を上げて熟成時間を短縮させたり、熟成中に仕込ラインを洗浄したりして、生産性を向上させることができる。また、反応条件とは別に温度や撹拌条件を設定でき、形成された粒子を高撹拌で砕いたりすることを防ぐこともできる。特に、低撹拌とすれば泡の発生を抑え濾過速度の向上にもつながるため好ましい。
また、脱塩操作直前の反応液のｐＨは７．５〜１０である事が好ましく、その時の銀電位は−６０ｍＶ〜−４５ｍＶである事が好ましい。
【００３４】
本発明における脱塩方法としては、限外濾過法、吸引濾過法、遠心濾過法、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、遠心分離沈降による上澄み除去法等が用いることができる。好ましくは、限外濾過法、吸引濾過法であり、限外濾過法が特に好ましい。限外濾過法は、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することが出来る。リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Ｎｏ．１０ ２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３ １２２（１９７５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機酸銀分散物を処理する上では、粒子の凝集やカブリを抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、ｐＨ、分散剤濃度や分散剤に対する貧溶媒の濃度を本発明の目標とする値に保つために、純水の中にｐＨ調整剤、分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、有機酸銀分散物に直接添加してもよい。
【００３５】
限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いている分散剤の分子量より決定する必要がある。本発明においては、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜１５，０００のものを用いる。
【００３６】
あらかじめ分散剤を含まない有機酸銀塩は極めて疎水的であるために、時間とともに粒子間架橋が進むばかりでなく、送液操作や限外ろ過膜を通過する際の剪断場や圧力場によって著しく凝集が進行してしまう。さらに、脱塩操作前の高いイオン強度雰囲気下では、有機酸銀塩粒子の表面電荷が遮蔽され、さらに凝集しやすい状態となる。この状態を緩和するためには、粒子表面に存在する種の解離を促進する様にｐＨを高く設定することが望ましい。ところが、アルカリ雰囲気が高くなりすぎると酸化銀や不純物還元剤の作用を高まらせてカブリの原因となってしまう。よって、本発明においては、高イオン強度雰囲気下でも凝集を伴わない安定した限外ろ過操作を行うために脱塩操作によって電気電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達するまでは、分散液のｐＨを６以上、好ましくは６〜９に保つことが好ましい。
【００３７】
粒子形成後、分散剤を添加してから脱塩操作が進むまでの液温は低く保つことが好ましい。これは、脂肪酸のアルカリ金属塩を溶解する際に用いる有機溶剤が、生成した有機酸銀粒子内に浸透している状態で分散剤を添加すると、結晶形態の変化が起こりやすくなるからである。通常は準安定な鱗片状から針状に変化する。このため、本発明では分散剤を添加するタイミングより、有機酸銀粒子分散物の温度を１〜２０℃、好ましくは５〜１５℃に保ちながら限外ろ過操作を行う。
さらに本発明によれば、脱塩進行に伴って電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満に達した後に、使用している分散剤の貧溶媒を添加しながら限外ろ過操作を行う。低いイオン強度雰囲気では、粒子表面の電荷による安定化作用が発現するため、分散剤の保護作用を低下させても凝集を起こさない。そればかりか、粒子間反発の増大により分散物全体の粘性が高くなり、ろ過操作が困難になる。これを回避するために分散剤の貧溶媒を添加することが望ましい。
【００３８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明における有機酸銀塩分散物は、少なくとも有機酸銀塩と水からなるものである。有機酸銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、効率的な塗膜の形成を考えた場合に、安定な塗布を行うためのレオロジー特性、ならびに乾燥水分量より決まる生産スピードより決定する必要がある。有機酸銀塩の全体に占める割合は、１０〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加は、ハロゲン化物でない水溶性塩の形で添加することが好ましい。具体的には、硝酸塩や硫酸塩の形で添加することが好ましい。
【００４１】
本発明のＣａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属イオンの添加時期は、本発明の有機酸銀塩調製法の液中、もしくは反応液中への事前添加、有機酸銀塩形成中、形成直後、塗布液調製前後など塗布直前であればいずれの時期でもよい。添加量としては、有機酸銀塩１ｍｏｌ当たり１０-3〜１０-1ｍｏｌがましく、特に５×１０-3〜５×１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができる有機酸銀塩の形状としては針状、棒状、平板状、りん片状など、特に制限はないが、本発明においてはりん片状の有機酸銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機酸銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００４５】
有機酸銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機酸銀塩の形状の測定方法としては有機酸銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機酸銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機酸銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００４６】
本発明の有機酸銀塩分散液は写真性の悪化を伴わない範囲で、分散機による機械的な分散を行なっても良い。分散方法としては、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０質量％以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４７】
上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許４５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００４８】
高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平８−１０３６４２号公報に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、ＵＳＰ４５３３２５４号明細書にも記載されている。
【００４９】
有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００５０】
分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５１】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５３】
有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００５４】
感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像画像記録材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像画像記録材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機酸銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００５５】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機酸銀塩に対して０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５６】
有機酸銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、更に好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００５７】
本発明において有機酸銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造することが可能であるが、有機酸銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機酸銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機酸銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。本発明の方法により製造された有機酸銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５８】
本発明の熱現像画像記録材料には有機酸銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機酸銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤を用いることが好ましい。以下に好ましい具体的化合物例を示すが、本発明で用いることができる還元剤はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６４】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６５】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００６６】
本発明の熱現像画像記録材料では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
【００６８】
【化５】
一般式（II）においてＲ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうち任意の２つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置換または非置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または非置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または非置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などの置換または非置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または非置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。本発明の効果の点ではＲ11、Ｒ12およびＲ13のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ11、Ｒ12およびＲ13が同一の基であることが好ましい。
【００７２】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明の一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像画像記録材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（II）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００７８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００８０】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８１】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００８２】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ （ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００８３】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８４】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００８５】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-4モル〜１×１０-3モルである。
【００８６】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００８７】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８８】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００９０】
さらに本発明に用いるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されている。
【００９１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００９２】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【００９３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００９５】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９６】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９７】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。
【００９８】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９９】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１００】
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０１】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０１０２】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０１０３】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
本発明のバインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％が望ましい。
【０１０４】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０５】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０１０６】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
【０１０７】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１０８】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以 上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いるラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１１１】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層（感光性層、乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１２】
本発明において熱現像画像記録材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１１３】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１１４】
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合物である。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ 一般式（III）
一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。Ｑで表されるアルキル基、アリール基またはヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。一般式（III）において、Ｑは好ましくはハメットのσｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す。置換基である電子吸引性基の具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル基などが挙げられる。σｐ値は、好ましくは０．２〜２．０であり、より好ましくは０．４〜１．０である。電子吸引性基として、特に好ましいものは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、中でもカルバモイル基が最も好ましい。
【０１１５】
以下に一般式（III）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明において、カブリ防止剤を熱現像画像記録材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２０】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明における熱現像画像記録材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像画像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル〜２モルが好ましく、１×１０-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１２２】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２３】
本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７号明細書に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１２４】
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報の段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書に記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０２］、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。
【０１２５】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明の熱現像画像記録材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２７】
本発明における熱現像画像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２８】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に記載の技術、特願平１０−１９９６２６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２９】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１３０】
本発明の画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３１】
本発明の画像形成層（感光性層）には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１３２】
本発明の熱現像画像記録材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１３３】
熱現像画像記録材料は一般に、画像形成層（感光性層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。
【０１３４】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２３］〜［０１２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１３５】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１３６】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像画像記録材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３７】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３８】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３９】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像画像記録材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、画像形成層側のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１４０】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５００秒である。
本発明において、マット剤は熱現像画像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。
【０１４１】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号［０１２３］に記載されている。
【０１４２】
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１３２］、溶剤については同号公報の段落番号［０１３３］、支持体については同号公報の段落番号［０１３４］、帯電防止又は導電層については同号公報の段落番号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号公報の段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［００４９］〜［００６２］に記載されている。
【０１４５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像画像記録材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例に記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書の段落番号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することができる。
【０１４６】
熱現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４７】
熱現像画像記録材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１４８】
本発明における熱現像画像記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１５０】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１５１】
本発明の熱現像画像記録材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報も挙げられる。
【０１５２】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１５３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像画像記録材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱現像画像記録材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５４】
本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ+、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１５５】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料としても適用することができる。
【０１５６】
本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１５８】
［実施例１］
（ＰＥＴ支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５９】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１６０】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗層塗布液の作成
処方１（画像形成層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
蒸留水 ７４４ｍｌ
【０１６１】
処方２（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【０１６２】
処方３（バック面側第２層用）
ＳｎＯ2／ＳｂＯ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
【０１６３】
（下塗り支持体の作成）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層側）に上記下塗り塗布液処方１．をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２．をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３．をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１６４】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
下記塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１６５】
（染料固体微粒子分散液の調製）
下記シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（１／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６６】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、下記青色染料化合物１４を０．２ｇ、下記黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６７】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ３２ｍｇ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１６８】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に下記分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後に下記テルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１７０】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に下記分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０-4モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７１】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。下記分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当たり６×１０-3モル、下記テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７２】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。
【０１７３】
《比較用有機酸銀塩１の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部に８０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端出口の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８℃の冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１０℃に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに設置した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。降温後直ぐに吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。吸引濾過による脱塩操作直前の反応液のｐＨは６．５、銀電位は−２０ｍＶであった。こうして有機酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１７４】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１７５】
《比較用有機酸銀分散物２の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。５５１ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと１０質量％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）水溶液８８ｇを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管保温とし、外側のジャケット部に８０℃の温水を循環することによって添加ノズル先端出口の液温度が７５℃に保たれた。さらに、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側のジャケット部に８℃の冷水を循環して、添加ノズル先端出口の液温度を１０℃に維持した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は、撹拌機を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに設置した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その時の反応液のｐＨは６．８であり、銀電位は−１８ｍＶであった。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．０８μｍ、球相当経変動係数２６％の棒状結晶であった。
【０１７６】
得られた有機酸銀分散物を図１に示す限外ろ過装置に速やかに移液し脱塩処理を行った。図１中のタンクは上記反応容器とは別に設けられたものである。使用した膜モジュールは、中空糸タイプの旭化成（株）製ＡＣＰ−１０５０で、送液流量は１８Ｌ／分、モジュール前後の圧力差は１．０ｋｇ／ｃｍ2とした。
脱塩処理中も連続してｐＨのモニターリングを行い、設定値を維持した。ｐＨ調製には１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨとＨＮＯ3を用いた。電気電導度が１，０００μＳ／ｃｍ未満になったところでｐＨ調整を中止し、さらに、電気電導度が５０μＳ／ｃｍに低下したところで、純水の補充を止め、２６質量％まで濃縮した。固形分濃度の測定には京都電子社製デジタル比重計ＤＡ−３００型を用い、最終的には絶乾質量より検定した。
【０１７７】
《比較用有機酸銀分散物３の調製》
反応容器に予め添加する水溶液を、５５１ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールと平均分子量１００００のナフタレンスルホン酸ポリマーの１０質量％水溶液８８ｇを入れた水溶液に変更した以外は、比較用有機酸銀分散物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物３を調製した。得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．１５μｍ、球相当経変動係数２１％の棒状結晶であった。
【０１７８】
《本発明の有機酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温後１５時間攪拌放置するように変更した以外は、比較用有機酸銀分散物１とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ａを調製した。攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは７．８であり、その時の銀電位は−５０ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．５μｍ、球相当経変動係数１０％のりん片状結晶であった。
【０１７９】
《本発明の有機酸銀分散物Ｂの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５分間攪拌放置し、３５℃に昇温後４時間攪拌放置するように変更した以外は、有機酸銀分散物１とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ｂを調製した。
攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは８．１であり、その時の銀電位は−５１ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．４７μｍ、球相当経変動係数１１％の棒状結晶であった。
【０１８０】
《本発明の有機酸銀分散物Ｃの調製》
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で５分間攪拌放置し、４０℃に昇温後６時間攪拌放置するように変更した以外は、有機酸銀分散物２とまったく同じ方法で、有機酸銀分散物Ｃを調製した。
攪拌放置後、脱塩操作直前の反応液のｐＨをモニターしたところ放置後のｐＨは８．２であり、その時の銀電位は−５３ｍＶであった。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均球相当径０．５３μｍ、球相当経変動係数１４％のりん片状結晶であった。
【０１８１】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８２】
《還元剤錯体の２５質量％分散物の調製》
２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤錯体分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８３】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１８４】
《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１の調製》
トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８５】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８６】
《有機ポリハロゲン化合物の２６質量％分散物−３の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１８７】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−４の調製》
有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイルアミノフェニルスルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８８】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１８９】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１９０】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ−精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ4ＯＨを用いてＮａ+イオン：ＮＨ4 +イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１９１】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、表１記載の有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤の２５質量％分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３（質量比）で総量１６．３ｇ、メルカプト化合物の１０質量％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製し、ｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍｌを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９２】
《画像形成層側中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９３】
《画像形成層側保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９４】
《画像形成層側保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．４μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９５】
《熱現像画像記録材料の作成》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ2となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ2）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像画像記録材料の試料を作成した。作成は上記６種類の画像形成層塗布液を用いてそれぞれ行い、合計６種類の熱現像画像記録材料を作成した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像画像記録材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１９６】
【化１３】
【化１４】
《膜の強度とＤｍｉｎの評価》
膜の強度の測定法としては以下の通りである。ＪＡＮＯＭＥ製エレクトロプレスＪＰ−５０３超精密サーボ加圧機にて１６６ｍｍ／ｓ、１６０Ｎの条件で作成された各熱現像画像記録材料が挿入されたダイセットにラムを落下させ、熱現像画像記録材料を一定条件で裁断した。その後、熱現像画像記録材料の裁断面を観察し断面の画像形成層の剥れを官能評価した。評価は５段階で行い、「１」は弱く、「５」は強いことを意味する。実用性のあるレベルは「３」以上である。結果を表１に示す。
また、Ｄｍｉｎの測定は、富士フイルムメディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大 ６０ｍＷ（IIIＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて各熱現像画像記録材料を露光、熱現像（約１２０℃）し、得られた画像のＤｍｉｎを濃度計で測定することにより行った。Ｄｍｉｎの結果も表１に示す。
【０１９９】
【表１】
本発明の熱現像画像記録材料にあたる試料Ｎｏ．４〜６を、比較用の試料Ｎｏ．１〜３と比較すると、Ｄｍｉｎを良好に維持したまま膜の強度が著しく改善されていることが明らかである。
【０２０１】
［実施例２］
画像形成層塗布液を以下の様に変更した以外は実施例１と同様にして、６種類の熱現像画像記録材料を作製した。
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％水分散物を１．１ｇ、表１に記載される有機酸銀分散物１０３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）の２０質量％水溶液５ｇ、上記還元剤錯体の２５質量％分散物２６ｇ、有機ポリハロゲン化合物分散物−３，−４を１：３（質量比）で総量８．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇを良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ2となるように送液し、塗布した。
《膜の強度とＤｍｉｎの評価》
調製した各熱現像画像記録材料を、実施例１と同様に評価したところ表１と同等の結果が得られた。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した有機酸銀塩を用いて調製した熱現像画像記録材料は、熱現像時に良好な銀色調と写真特性を有し、さらに膜の強度に優れているという特徴を有する。このため、本発明は、医療診断用フィルムや写真製版用フィルム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による限外濾過処理を行なうために用いられる装置の１構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ タンク
２ 循環用ポンプ
３ 限外濾過モジュール
４ 補充純水計測用流量計
５ 透過水計測用流量計
６ 逆方向洗浄用ポンプ
Claims (11)
- （１）水、又は有機溶剤と水との混合溶液中に銀イオンを含む溶液；及び、
（２）水、有機溶剤と水との混合溶液、又は有機溶剤中に有機酸のアルカリ金属塩を含む溶液又は懸濁液；
を反応させて有機酸銀塩を調製し、脱塩操作によって副生成塩を除去する工程を含む有機酸銀塩の製造方法であって、
（１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、下記式（Ｉ）を満たすように時間と温度を制御することを特徴とする有機酸銀塩の製造方法。
- （１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、下記式（II）を満たすように時間と温度を制御することを特徴とする請求項１に記載の有機酸銀塩の製造方法。
- （１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを２５℃〜６０℃の範囲内に制御することを特徴とする請求項１または２に記載の有機酸銀塩の製造方法。
- （１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの間、反応液の温度Ｙを３０℃〜５０℃の範囲内に制御することを特徴とする請求項３に記載の有機酸銀塩の製造方法。
- （１）及び（２）を反応液に添加終了してから脱塩操作開始までの時間ｔが２時間〜７２時間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機酸銀塩の製造方法。
- 脱塩操作直前の反応液のｐＨが７．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機酸銀塩の製造方法。
- 脱塩操作直前の反応液の銀電位が−６０ｍＶ〜−４５ｍＶであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸銀塩の製造方法。
- 支持体の少なくとも一方の面に、有機酸銀塩、銀イオンのための還元剤、及びバインダーを含む熱現像画像記録材料の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された有機酸銀塩を含む画像形成層塗布液を塗布する工程を含むことを特徴とする熱現像画像記録材料の製造方法。
- 前記画像形成層塗布液が、バインダーとして２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーを含有し、かつ該塗布液の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とする請求項８に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
- 前記画像形成層塗布液が感光性ハロゲン化銀を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の熱現像画像記録材料の製造方法。
- 請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された熱現像画像記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197650A JP4261036B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197650A JP4261036B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002014436A JP2002014436A (ja) | 2002-01-18 |
| JP4261036B2 true JP4261036B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=18695945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000197650A Expired - Fee Related JP4261036B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4261036B2 (ja) |
-
2000
- 2000-06-30 JP JP2000197650A patent/JP4261036B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002014436A (ja) | 2002-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4043663B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP3773377B2 (ja) | 熱現像感光材料の画像形成方法 | |
| JP2002196446A (ja) | 熱現像画像記録材料 | |
| JP4031310B2 (ja) | 熱現像感光材料、およびそれに用いられる感光性ハロゲン化銀の製造方法 | |
| JP3901410B2 (ja) | 白黒熱現像感光材料及びその製造方法 | |
| JP4070378B2 (ja) | 脂肪酸銀塩粒子の製造方法および熱現像画像記録材料 | |
| JP4169922B2 (ja) | 熱現像記録材料 | |
| EP1306720B1 (en) | Heat developable image recording material | |
| JP3920127B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP4204745B2 (ja) | 熱現像画像記録材料 | |
| JP4183869B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP4261036B2 (ja) | 有機酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 | |
| JP4299951B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP4217389B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4224200B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP4237368B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2002107872A (ja) | 熱現像感光材料の製造方法及び装置 | |
| JP4198871B2 (ja) | 固体分散物とその製造方法、および該固体分散物を用いた熱現像感光材料 | |
| JP2003315951A (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2001194749A (ja) | 熱現像画像記録材料の製造方法 | |
| JP3934977B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP4383497B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
| JP2002107868A (ja) | 脂肪酸銀塩の製造方法および熱現像画像記録材料 | |
| JP4225742B2 (ja) | 熱現像感光材料および画像形成方法 | |
| JP2002090940A (ja) | 熱現像感光材料用の塗布液の製造方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050920 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |