JP2002107872A - 熱現像感光材料の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像感光材料製造における生産性を高めるこ
とができると共に、熱処理性能が向上するので塗布膜の
膜特性と乳剤層の感度安定性に優れた熱現像感光材料を
得ることができる。 【解決手段】塗布・乾燥された後の塗布膜を、熱処理装
置４４の加熱ゾーン５２で塗布膜の膜面温度を６０〜１
００°Ｃの範囲の熱処理温度まで速やかに上昇させる。
次に、保温ゾーン５４で加熱処理された塗布膜の膜面温
度を熱処理温度で１秒以上６０秒以下維持する。そし
て、冷却ゾーン５６で保温処理された塗布膜の膜面温度
を熱処理温度から常温近くまで強制的に冷却する。この
熱処理工程での３段階処理により、裁断等の加工時に乳
剤層面が剥離することがなく、写真性能に優れた熱現像
感光材料を得ることができると共に、生産性も向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料の
製造方法及び装置に係り、特に、熱現像感光材料の塗布
・乾燥後の熱処理技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。この熱現
像感光材料は、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、よ
り簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に
対して供給することができるという利点がある。

【０００３】熱現像感光材料は、連続走行する支持体上
に、有機銀塩、銀イオン還元剤、高分子バインダー及び
感光性ハロゲン化銀を含有する乳剤層用（感光性層用）
の塗布液を少なくとも塗布して形成された塗布膜を乾燥
工程で乾燥して製造される。

【０００４】ところで、熱現像感光材料は、塗布膜面の
塗布・乾燥後に熱処理しないと、裁断等の加工時に塗布
膜面が剥がれて商品価値が著しく低下してしまう。更に
は、塗布膜面から剥がれた膜片が加工時に塗布膜中に混
入して熱処理後にスポット状の重大故障が発生するとい
う問題がある。

【０００５】このことから、従来は、塗布膜面の塗布・
乾燥が終了した熱現像感光材料を、一定の温度に保持さ
れた熱処理装置に搬入し、一定時間が経過したら熱処理
装置から搬出していた。更に、従来は、塗布形成した塗
布膜面を乾燥した後の熱処理開始までの時間が上記重大
故障に与える影響に関する知見が全くなかった為、塗布
・乾燥後の熱現像感光材料を一旦巻取装置に巻き取った
後で、熱現像感光材料の製造ラインとは別設の高温処理
可能な熱処理装置にかけることで熱処理するのが通常で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の別設
の熱処理装置による熱現像感光材料の製造では、次のよ
うな不具合があった。

【０００７】熱処理装置の幅に合わせるために熱現像
感光材料の端部の裁断が必要になる場合があり、裁断部
分がロスになる。

【０００８】熱処理装置はバッチタイプなので処理効
率が悪い。

【０００９】熱現像感光材料を製造する一連の工程と
は別に熱処理のための工程が付加されるので、それだけ
故障が発生し易くなると共に、定常的に発生するロスが
多くなる等の欠点がある。従って、これらの不具合によ
り、生産性の低下が問題となっていた。

【００１０】また、発明者は、塗布形成した塗布膜面を
乾燥した後の熱処理開始までの時間等の熱処理条件につ
いても検討し、熱処理性能の更なる改良による熱現像感
光材料の品質向上を試みた。

【００１１】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、熱処理性能が向上するので塗布膜の膜特性と
乳剤層の感度安定性に優れた熱現像感光材料を得ること
ができ、更には熱現像感光材料製造における生産性を高
めることができる熱現像感光材料の製造方法及び装置を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するために、連続走行する支持体上に、有機銀塩、銀イ
オン還元剤、高分子バインダー及び感光性ハロゲン化銀
を含有する乳剤層用の塗布液を少なくとも塗布して形成
された塗布膜を乾燥工程で乾燥して成る熱現像感光材料
の製造方法において、前記乾燥工程後に前記塗布膜を熱
処理工程で熱処理すると共に、該熱処理は、前記塗布膜
の膜面温度を６０〜１００°Ｃの範囲の熱処理温度まで
速やかに上昇させる加熱処理と、前記加熱処理された塗
布膜の膜面温度を前記熱処理温度で１秒以上６０秒以下
維持する保温処理と、前記保温処理された塗布膜の膜面
温度を熱処理温度から常温近くまで強制的に冷却する冷
却処理の３段階の処理から成ることを特徴とする。

【００１３】また、本発明は前記目的を達成するため
に、連続走行する支持体上に、有機銀塩、銀イオン還元
剤、高分子バインダー及び感光性ハロゲン化銀を含有す
る乳剤層用の塗布液を少なくとも塗布して形成された塗
布膜を乾燥装置で乾燥して成る熱現像感光材料の製造装
置において、前記乾燥装置の後段に、乾燥された塗布膜
を熱処理する熱処理装置を設けると共に、該熱処理装置
を前記連続走行する支持体の走行方向上流側から順に、
前記塗布膜の膜面温度を熱処理温度に速やかに上昇させ
る加熱ゾーンと、前記塗布膜の膜面温度を前記熱処理温
度に維持する保温ゾーンと、前記塗布膜の膜面温度を常
温近くまで強制的に冷却する冷却ゾーンと、から成る３
つのゾーンで構成したことを特徴とする。

【００１４】本発明によれば、塗布・乾燥された後の塗
布膜を、熱処理工程において、塗布膜の膜面温度を６０
〜１００°Ｃの範囲の熱処理温度まで速やかに上昇させ
る。次に、加熱処理された塗布膜の膜面温度を前記熱処
理温度で１秒以上６０秒以下維持する。そして、保温処
理された塗布膜の膜面温度を熱処理温度から常温近くま
で強制的に冷却する。この熱処理工程での３段階処理に
より、裁断等の加工時に乳剤層面が剥離することがな
く、また写真性能に優れた熱現像感光材料を得ることが
できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下添付図面に従って本発明に係
る熱現像感光材料の製造方法及び装置の好ましい実施の
形態について詳説する。

【００１６】図１は、本発明の熱現像感光材料の製造装
置１０の構成図である。

【００１７】図１に示すように、連続走行する支持体２
４上には、スライドビード塗布装置１２により、有機銀
塩、銀イオン還元剤、高分子バインダー及び感光性ハロ
ゲン化銀を含有する熱現像感光材料の乳剤層（感光性
層）を形成するための塗布液、乳剤層を保護する保護層
用塗布液等が重層同時塗布される。

【００１８】スライトビード塗布装置１２は、主とし
て、スライドホッパー１４とバックアップローラ１６と
で構成され、スライドホッパー１４の複数のマニホール
ド１８からスリット２０を介して下方傾斜したスライド
面２２に押し出された各塗布液が重層液膜となって流下
する。そして、スライド面２２先端と、バックアップロ
ーラ１６に巻き掛けられて連続走行する支持体２４の面
との間隙部にビード（塗布液の溜まり部）を形成し、こ
のビードを介して支持体２４に重層液膜が重層同時塗布
される。これにより、支持体２４に熱現像感光材料を製
造するための塗布膜が形成される。この場合、ビードの
下側を負圧にしてビードを安定化させるとよい。尚、ス
ライドビード塗布装置１２の例で説明したが、これに限
定するものでなく、例えばスライドカーテン塗布装置等
も使用することができ、重層同時塗布可能な塗布装置で
あればよい。

【００１９】スライドビード塗布装置１４で塗布膜が形
成された支持体２４は、乾燥装置２６に搬送されて塗布
膜の乾燥が行われる。

【００２０】乾燥装置２６は、塗布膜を冷風により冷却
するチリング装置２８と、支持体２４の両面に熱風の乾
燥風を当てて支持体２４をエア浮上支持しながら塗布膜
を非接触状態で乾燥するパラレル式非接触乾燥装置３０
とから構成される。

【００２１】チリング装置２８は、両端に支持体２４の
入口と出口が開口されたトンネル状の装置本体３２に支
持体２４の搬送ラインに沿って複数のパスローラ３４が
配列され、パスローラ３４上を塗布膜面を上にして支持
体２４が搬送される。また、搬送ラインに沿って装置本
体３２の上部には冷風を装置本体３２内に供給する複数
の供給口３６が形成されると共に、装置本体３２の下部
には装置本体３２内の冷風を排出する複数の排出口３８
が形成される。これにより、支持体２４の塗布膜は、チ
リング装置２８内を走行する間に冷風により冷却され、
塗布膜のゲル化が促進される。

【００２２】パラレル式非接触乾燥装置３０、両端に支
持体２４の入口と出口が開口されたトンネル状の装置本
体４０内に支持体２４の搬送ラインに沿って乾燥風を吹
き出す複数のエアヘッダ４２を配置して構成される。こ
の複数のエアヘッダ４２は、支持体２４を挟んだ上方と
下方の両方に、支持体２４の搬送ラインに沿って互い違
いに位置するように配置される。そして、これら互い違
いに配置されたエアヘッダ４２から支持体２４の塗布膜
面の乱れや液飛散を生じることのない風速に調節された
熱風の乾燥風を吹き出して塗布膜の乾燥を行う。

【００２３】乾燥装置２６で塗布膜が乾燥された支持体
２４は、熱処理装置４４に搬送されて塗布膜の熱処理が
行われる。この場合、パラレル式非接触乾燥装置３０の
出口から熱処理装置４４の入口までの滞在時間は６０秒
以内であることが好ましく、３０秒以内であることが特
に好ましい。

【００２４】図２は、熱処理装置４４の構成を説明する
模式図である。尚、図２では支持体２４が図の右側から
左側に搬送される。

【００２５】図２に示すように、乾燥装置２６から出た
支持体２４は、複数のガイドローラ４６にガイドされて
熱処理装置４４に搬送される途中でダンサーローラ４８
を通る。

【００２６】熱処理装置４４は、トンネル状に形成され
た装置本体５０内に、支持体２４の走行方向上流側から
順に、乾燥後の塗布膜面の温度を熱処理温度に上げる加
熱ゾーン５２と、塗布膜面を熱処理温度に維持する保温
ゾーン５４と、塗布膜面を常温近くまで冷却する冷却ゾ
ーン５６との３つのゾーンで構成される。

【００２７】加熱ゾーン５２は、複数のパスローラ５８
が支持体２４を挟んだ上方と下方の両方に、支持体２４
の搬送ラインに沿って互い違いに位置するように配置さ
れる。これにより、支持体２４が略サインカーブを描く
ように走行する。同様に、複数の加熱装置６０が支持体
２４を挟んだ上方と下方の両方に、支持体２４の搬送ラ
インに沿って互い違いに位置するように配置される。こ
れにより、支持体２４は、塗布膜面側とその反対側面の
両方から加熱処理される。

【００２８】図３（ａ）は加熱装置６０の側面図で、図
３（ｂ）は加熱装置６０の正面図である。

【００２９】これらの図に示すように、加熱装置６０
は、図示しない熱風供給装置からダクト６２を介してノ
ズルヘッダー６４に熱風が供給され、ノズルヘッダー６
４に設けられた複数のノズル６６から支持体２４に向け
て熱風が吹き出される。ノズルヘッダー６４は、側面側
の形状が略台形状を有することにより、ノズルヘッダー
６４の正面部が支持体２４の搬送ライン（略サインカー
ブ）に沿うように形成される。そして、この正面部に支
持体２４の幅方向に長いスロット状の吹出口をしたノズ
ル６６が支持体２４の走行方向に一定のピッチで配設さ
れる。ノズル６６同士のピッチ間隔（Ｐ）としては、１
５０〜５００ｍｍの範囲にあることが好ましく、２００
〜４００ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。また、
ノズル６６先端と支持体２４との距離（Ｌ）は２０〜１
００ｍｍの範囲内が好ましく、２０〜８０ｍｍの範囲内
が更に好ましく、３０〜７０ｍｍの範囲内が特に好まし
い。更には、ノズル６６の吹出口における支持体走行方
向の開口長さ（Ｗ）は、２〜１０ｍｍの範囲内が好まし
く、２〜７ｍｍの範囲内が更に好ましく、３〜５ｍｍの
範囲内が特に好ましい。ノズル６６出口の風速は１０〜
５０ｍ／秒が好ましく、１５〜４０ｍ／秒が更に好まし
く、２０〜３０ｍ／秒が特に好ましい。また、ノズル６
６から吹き出される熱風の温度は、熱処理を行う塗布膜
の膜面温度よりも少なくとも５°Ｃ以上高いことが好ま
しい。この場合、ノズル６６の近傍に温度検出器（図示
せず）を設け、ノズル６６から吹き出す熱風の温度をフ
ィードバック制御するとよい。

【００３０】この加熱ゾーン５２では、乾燥装置２６で
乾燥された塗布膜の膜面温度を速やかに熱処理温度まで
上昇させる役目を行う。塗布膜の熱処理温度としては、
塗布膜の膜面温度が６０〜１００°Ｃの範囲にあること
が好ましい。熱処理温度まで上昇させるに要する時間と
しては１０秒以内が好ましい。尚、加熱ゾーン５２の加
熱装置６０としては、上記したように、ノズル６６から
熱風を吹き出して支持体２４の両面を加熱するタイプの
ものが好ましいが、後記する保温ゾーン５４での加熱と
同様な雰囲気加熱装置、遠赤外線加熱装置、ヒートロー
ル加熱装置をも用いることができ、これらの加熱装置を
種々組み合わせることもできる。要は、塗布・乾燥され
た塗布膜を速やかに熱処理温度まで上昇させることがで
きる加熱装置であれば何でもよい。

【００３１】保温ゾーン５４は、図１に示すように、加
熱ゾーン５２と同様に複数のパスローラ５８が支持体２
４を挟んだ上方と下方の両方に、支持体２４の搬送ライ
ンに沿って互い違いに位置するように配置される。これ
により、支持体２４が略サインカーブを描くように走行
する。また、装置本体６８の上部に複数の熱風供給口７
０が形成され、装置本体６８の下部に複数の熱風排出口
７２が形成される。そして、保温ゾーン５４内の雰囲気
温度が熱処理温度に維持されるように、図示しない熱風
供給装置から熱風が熱風供給口７０に供給される。これ
により、保温ゾーン５４では、保温ゾーン５４内で熱処
理温度の風がそよぐ雰囲気加熱が行われる。この場合、
風のそよぐ風速は支持体面で０．１〜１０ｍ／秒の範囲
内であることが好ましい。この保温ゾーン５４では、加
熱処理された塗布膜の膜面温度を熱処理温度に維持する
役目を行う。保温ゾーン５４での滞在時間としては、１
秒以上６０秒以下維持することが好ましい。尚、保温ゾ
ーン５４の加熱手段としても、加熱ゾーン５２と同様に
ノズル吹き出しタイプの加熱手段を用いることは可能で
あるが、その場合、ノズル出口の風速は１〜３０ｍ／秒
の範囲が好ましく、３〜１５ｍ／秒の範囲が更に好まし
い。要は、支持体面において０．１〜１０ｍ／秒の風速
であればよい。

【００３２】冷却ゾーン５６は、複数のパスローラ５８
が支持体２４を挟んだ上方と下方の両方に、支持体２４
の搬送ラインに沿って互い違いに位置するように配置さ
れると共に、図３で示したと同じ構造の複数の冷却装置
７４が、加熱ゾーン５２と同様に配置される。そして、
冷却装置７４には、図示しない冷風供給装置から冷風が
供給され、支持体２４は塗布膜面側とその反対側面の両
方から冷却処理される。この冷却ゾーン５６では、保温
ゾーン５４にて保温処理された塗布膜の膜面温度を熱処
理温度から常温近くまで強制的に冷却する役目を行う。
また、冷却ゾーン５６には、調湿装置（図示せず）を設
け、冷却処理に加えて、塗布膜面を相対湿度が４０〜９
０％の雰囲気下で調湿処理することが好ましい。尚、冷
却ゾーン５６での冷却装置７４としては、上記したよう
に、ノズル６６から冷風を吹き出して支持体２４の両面
を冷却するタイプのものが好ましいが、冷風をそよがせ
る雰囲気冷却装置、クールロール冷却装置をも用いるこ
とができ、これらの冷却装置を種々組み合わせることも
できる。要は、保温ゾーン５４で熱処理された塗布膜を
強制的に冷却して速やかに常温付近まで冷却させること
ができる冷却装置であれば何でもよい。ノズル６６を用
いた冷却装置の場合には、ノズル６６出口の風速は１０
〜５０ｍ／秒が好ましく、１５〜４０ｍ／秒が更に好ま
しく、２０〜３０ｍ／秒が特に好ましい。

【００３３】上記した加熱ゾーン５２、保温ゾーン５
４、冷却ゾーン５６において、熱風、冷風、調湿風は、
循環系路で用いることができるが、一部を系外より取り
入れて一部を系外に排出する方式にすることもできる。
また、加熱ゾーン５２、保温ゾーン５４、冷却ゾーン５
６における支持体２４の搬送はパスローラ５８によるロ
ーラ搬送で示したが、エアー浮上による非接触搬送を採
用することもできる。ローラ搬送の場合には、使用する
パスロール５８の表面にハードクロムメッキしたものが
良いが、他のコーティング例えばテフロン（登録商標）
コーティング等を施してもよい。また、パスローラ５８
の表面形状は、フラットでも溝付きでもよく、ロール径
は直径が８０〜２００ｍｍの範囲のものが好ましい。

【００３４】熱処理装置４４で塗布膜が熱処理された支
持体２４は、図１に示すように、巻取装置７６に巻き取
られる。

【００３５】上記の如く構成された熱現像感光材料の製
造装置１０によれば、乾燥装置２６の後に熱処理装置４
４を設けることにより、熱現像感光材料の製造ラインに
熱処理装置４４を組み込み、塗布膜の塗布・乾燥から支
持体２４を巻取装置７６に巻き取るまでの間に熱処理を
完了させるようにした。これにより、熱現像感光材料の
一連の製造の中で熱処理も行うことができるので、次の
理由から従来と比べて生産性を顕著に向上させることが
できる。

【００３６】即ち、従来のように、塗布膜を塗布・乾
燥後の支持体２４を、別設の熱処理機で熱処理する必要
がないので、熱処理機の幅に合わせるために支持体２４
の幅方向端部を裁断する必要がない。従って、これによ
る裁断ロスが発生しない。

【００３７】熱現像感光材料の一連の製造の中で熱処
理も行うことができるので、処理能力を高めることがで
きる。

【００３８】従来のように熱現像感光材料を製造する
一連の工程とは別の工程が付加されないので、それだけ
故障しにくくなると共に、定常的に発生するロスも低減
される。

【００３９】また、本発明の熱現像感光材料の製造装置
１０に組み込まれた熱処理装置４４は、塗布膜の膜面温
度を６０〜１００°Ｃの範囲の熱処理温度まで速やかに
上昇させる加熱ゾーン５２と、加熱処理された塗布膜の
膜面温度を熱処理温度で１秒以上６０秒以下維持する保
温ゾーン５４と、保温処理された塗布膜の膜面温度を熱
処理温度から常温近くまで速やかに冷却する冷却ゾーン
５６の３段階処理により行うようにしたので、塗布膜の
膜特性や感度安定性を向上させることができる。従っ
て、裁断等の加工時に乳剤層面が剥離することがないと
共に、写真性能に優れた熱現像感光材料を得ることがで
きる。

【００４０】この場合、支持体２４の搬送速度（処理速
度）は、３０〜３００ｍ／分の範囲内が好ましい。ま
た、熱処理装置４４を、加熱ゾーン５２、保温ゾーン５
４、冷却ゾーン５６の３ブロックで構成したが、各ブロ
ックを更に複数のブロックに細分化してもよい。これに
より、１つのブロック容積が小さくなるので、温度制御
をし易くなると共に、温度効率が良くなる。

【００４１】次に、本発明における好ましい熱現像感光
材料の態様の詳細を説明する。

【００４２】熱現像感光材料に用いることのできる有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存
在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。このような非
感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落
番号００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1 号
の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州
特許公開第0962812A1 号に記載されている。有機酸の銀
塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
を含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、
ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いるこ
とが好ましい。

【００４３】熱現像感光材料に用いることができる有機
銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板
状、りん片状でもよい。

【００４４】本発明においてはりん片状の有機銀塩が好
ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、
次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観
察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直
方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂ
と同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで
計算し、次のようにしてｘを求める。

【００４５】ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。

【００４６】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ま
しく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。
ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましく
は１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３
以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００４７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に
好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更
に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば
液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散
乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求める
ことにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) か
ら求めることができる。

【００４８】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1
、欧州特許公開962812A1号を参考にすることができ
る。

【００４９】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１mol に対し０．
１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００５０】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1
〜30モル% の範囲が好ましく、更に3 〜20モル% 、特に
5 〜15モル% の範囲が好ましい。混合する際に2 種以上
の有機銀塩水分散液と2 種以上の感光性銀塩水分散液を
混合することは、写真特性の調節のために好ましく用い
られる方法である。

【００５１】本発明に用いられる有機銀塩は所望の量で
使用できるが、銀量として0.1 〜5g/m² が好ましく、さ
らに好ましくは1 〜3g/m² である。

【００５２】本発明には有機銀塩のための還元剤を含む
ことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質( 好ましくは有機物質)
であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号
の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第0803
764A1 号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行
に記載されている。本発明においては特にビスフェノー
ル類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチル
ヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル））が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.0 ｇ／m²
であることが好ましく、0.1 〜3.0 ｇ／m²であることが
より好ましく、画像形成層を有する面の銀1 モルに対し
ては5 〜50% モル含まれることが好ましく、10〜40モル
% で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成
層に含有させることが好ましい。

【００５３】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。

【００５４】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。

【００５５】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００５６】本発明では、現像促進剤として特願平11-7
3951号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘
導体が好ましく用いられる。

【００５７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/ シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましいものは2
〜5 重構造であり、より好ましくは2 〜4 重構造のコア
/ シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または
塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好まし
く用いることができる。

【００５８】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,
458号に記載されている方法を用いることができるが、
具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供
給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより
感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合
する方法を用いる。また、特開平11-119374 号公報の段
落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願
平11-98708号、同11-84182号記載の方法も好ましい。

【００５９】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒
状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な
球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。

【００６０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高い
ことが好ましい。その割合としては50% 以上が好まし
く、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好まし
い。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着にお
ける｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法
により求めることができる。

【００６１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましく
は、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら
金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し1 ×10^-9モルから1 ×10^-3モルの範囲が好ま
しい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法に
ついては特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号
0018〜0024、特開平11-119374 号段落番号0227〜0240に
記載されている。

【００６２】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられ
る。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl 、NaC
l、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-3モルの範囲が好
ましく、１×１０^-7モル〜５×１０^-4モルの範囲がより
好ましい。

【００６３】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4
- ）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374 号段落番号
0242〜0250に記載されている。

【００６４】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【００６５】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572 号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374 号一般式
(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,51
0,236 号、同第3,871,887 号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131 号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1 号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行に記載されている。これらの増感色素
は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよ
い。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添
加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好まし
く、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの
時期である。

【００６６】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モ
ルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルで
ある。

【００６７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば特開平7-128768号等に記
載の化合物等を使用することができる。特に、本発明に
おいてはテルル増感法が好ましく、特開平11-65021号段
落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-
3132841 号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示さ
れる化合物がより好ましい。

【００６８】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。

【００６９】本発明で用いられる硫黄、セレン及びテル
ル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学
熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては
特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとして
は６〜１１、温度としては４０〜９５°Ｃ程度である。

【００７０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917 号公報に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００７１】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341 号、同53
-106125 号、同47-3929 号、同48-55730号、同46-5187
号、同50-73627号、同57-150841 号などが挙げられる。
感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE 以上の差を持
たせることが好ましい。

【００７２】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
² 当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m² であるこ
とが好ましく、0.05〜0.4g/m² であることがさらに好ま
しく、0.1 〜0.4g/m² であることが最も好ましく、有機
銀塩1 モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル
以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以
下がより好ましい。

【００７３】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００７４】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180 分前か
ら直前、好ましくは60分前から10秒前にであるが、混合
方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法と
しては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均
滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合
する方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高
橋幸司訳“液体混合技術”( 日刊工業新聞社刊、1989
年) の第8 章等に記載されているスタチックミキサーな
どを使用する方法がある。

【００７５】本発明の有機銀塩含有層のバインダーはい
かなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ
（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ
（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有
機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。

【００７６】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒( 水溶媒) に可溶または分散可能で、特
に25℃60%RH での平衡含水率が2 質量％以下のポリマー
のラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形
態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製さ
れたものであり、このような調製法としてポリマー合成
後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。

【００７７】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。

【００７８】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００７９】また「25℃60%RH における平衡含水率」と
は、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RH における平衡含水率= ｛(W1-W0)/W0｝×100
(質量％) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法( 高分子学会編、地人書館) を
参考にすることができる。

【００８０】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2 質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5 質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。

【００８１】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm 、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。

【００８２】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹脂) 、ポリウレタ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好
ましく用いることができる。これらポリマーとしては直
鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋さ
れたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでもよいし、2 種類以上のモノマー
が重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はラ
ンダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜100000
0 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さす
ぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎ
るものは成膜性が悪く好ましくない。

【００８３】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス( 分子量37
000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス( 分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス( 分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス( 分子量6000
0) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス( 分子量1200
00) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス( 分子量1080
00) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス( 分
子量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス( 分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテック
ス( 分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス( 分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス( 分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3) のラテックス（分子量13
0000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2) のラテックス（分子量33
000) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA ；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA ；メ
タクリル酸，2EHA；2 エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB
；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロ
ニトリル，VDC ；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；
イタコン酸。

【００８４】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
( 以上ダイセル化学工業( 株) 製) 、Nipol Lx811、814
、821 、820 、857(以上日本ゼオン( 株) 製) など、
ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、61
1、675 、850(以上大日本インキ化学( 株) 製) 、WD-si
ze 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウ
レタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10 、20、30、40(以
上大日本インキ化学( 株) 製) など、ゴム系樹脂の例と
しては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上
大日本インキ化学( 株) 製) 、Nipol Lx416、410、438C、
2507(以上日本ゼオン( 株) 製) など、塩化ビニル樹脂
の例としては、G351、 G576( 以上日本ゼオン( 株) 製)
など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513(
以上旭化成工業( 株) 製) など、オレフィン樹脂の例と
しては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(
株) 製) などを挙げることができる。

【００８５】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2 種以上ブレンドしてもよ
い。

【００８６】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、 特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は40:60 〜95:5であることが好ましい。ま
た、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単
位との共重合体に占める割合は60〜99質量％であること
が好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様であ
る。

【００８７】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol
Lx416 等が挙げられる。

【００８８】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量
％以下が好ましい。

【００８９】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー/ 有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5
〜4/1 の範囲が好ましい。

【００９０】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層( 乳剤層) でもあり、このような場合の、全バ
インダー/ ハロゲン化銀の重量比は400 〜5 、より好ま
しくは200 〜10の範囲が好ましい。

【００９１】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2 〜30g/m²、より好ましくは1 〜15g/m2の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００９２】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒( ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す) は、水を30質量％以上含む水系溶媒
である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布
液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70
質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げる
と、水の他、水/ メチルアルコール=90/10、水/ メチル
アルコール＝70/30 、水/ メチルアルコール/ ジメチル
ホルムアミド=80/15/5、水/ メチルアルコール/ エチル
セロソルブ=85/10/5、水/ メチルアルコール/ イソプロ
ピルアルコール＝85/10/5 などがある（数値は質量
％）。

【００９３】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許公開第0803764A1 号の第２０ペ
ージ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のもの
が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブ
リ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについて
は、特開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特
許に開示されているものが挙げられる。特に特願平11-8
7297号の式(P) で表される有機ハロゲン化合物、特開平
10-339934 号の一般式(II)で表される有機ポリハロゲン
化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメ
チル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）フェニル）スルホン等）が好ましい。

【００９４】本発明のカブリ防止剤を感光材料に含有せ
しめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方
法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体
微粒子分散物で添加することが好ましい。

【００９５】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の
安息香酸類、特願平11-87297号の式(Z) で表されるサリ
チル酸誘導体、特願平11-23995号の式(S) で表されるホ
ルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。

【００９６】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447 号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039 号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明においてア
ゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1 モル当たり1 ×10^-6モル以上2 モル以下が好ましく、
1 ×10^-3モル以上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【００９７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572 号の一般式(I) で表される化合物及びそ
の具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第08
03764A1 号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-2
73670 号等に記載されている。中でもメルカプト置換複
素芳香族化合物が好ましい。

【００９８】本発明においては、ホスホリル基を有する
化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類
が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオ
キシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキ
シド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられ
る。本発明のホスホリル基を有する化合物は、還元剤、
ポリハロゲン化合物と同様な方法で感材中に導入するこ
とができる。本発明のホスホリル基を有する化合物は還
元剤の添加量比（モル比）に対して0.1 〜10の範囲が好ま
しく、0.1 〜2.0 の範囲がより好ましい。さらに好まし
くは0.2 〜1.0 の範囲である。

【００９９】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段
落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1 号の第２
１ページ第23〜48行、特願平10-213487 号に記載されて
おり、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしく
は金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-ク
ロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび
2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フ
タラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メ
チルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無
水フタル酸など) との組合せ；フタラジン類（フタラジ
ン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナ
フチル) フタラジン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-
ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキ
シフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体）；フタラジン類とフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せが好ましく、特に
フタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。

【０１００】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、
同号段落番号0118、特開平11-223898 号段落番号0136〜
0193、特願平11-87297号の式(H) 、式(1) 〜(3) 、式
(A) 、(B) の化合物、特願平11-91652号記載の一般式
（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化21〜化2
4）、硬調化促進剤については特開平11-65021号段落番
号0102、特開平11-223898 号段落番号0194〜0195に記載
されている。造核剤の添加方法や量については特開平11
-223898 号段落番号0182〜0183に記載されている。

【０１０１】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる
場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩
を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和
してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。

【０１０３】五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩の使用量（感光材料１ｍ² あたりの塗布量）は感度
やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．
１〜500mg/ｍ² が好ましく、0.5 〜100mg/ｍ² がより好
ましい。

【０１０４】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平11-65021号段落番
号0119〜0120に記載されている。

【０１０５】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化
物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，
ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２
０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられ
る。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布
量（支持体１m2当たり）としては0.3 〜4.0g/m² が好ま
しく、0.3 〜2.0g/m² がより好ましい。

【０１０６】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック
層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。こ
のようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載さ
れ、具体的にはメチルメタクリレート(33.5 質量%)／エ
チルアクリレート(50 質量%)／メタクリル酸(16.5 質量
%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.
5 質量%)／ブタジエン(47.5 質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9 質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、
特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合
わせ、特願平11-143058 号明細書の段落番号0021〜0025
に記載の技術、特願平11-6872 号明細書の段落番号0027
〜0028に記載の技術、特願平10-199626 号明細書の段落
番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。保護層
のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％
以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量
％以下が好ましい。

【０１０７】保護層（１層当たり）の全バインダー（水
溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量
（支持体１m2当たり）としては0.3 〜5.0g/m² が好まし
く、0.3 〜2.0g/m² がより好ましい。

【０１０８】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック
層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。こ
のようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマ
ルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１
９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片
岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行
（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一
著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載さ
れ、具体的にはメチルメタクリレート(33.5 質量%)／エ
チルアクリレート(50 質量%)／メタクリル酸(16.5 質量
%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.
5 質量%)／ブタジエン(47.5 質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9 質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、
特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合
わせ、特願平11-143058 号明細書の段落番号0021〜0025
に記載の技術、特願平11-6872 号明細書の段落番号0027
〜0028に記載の技術、特願平10-199626 号明細書の段落
番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。保護層
のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％
以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質量
％以下が好ましい。

【０１０９】保護層（１層当たり）の全バインダー（水
溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量
（支持体１m²当たり）としては0.3 〜5.0g/m² が好まし
く、0.3 〜2.0g/m² がより好ましい。

【０１１０】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機
銀塩が混合されていることが好ましい。

【０１１１】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測
定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリッ
クスファーイースト株式会社製RFS フルードスペクトロ
メーターが好ましく用いられ25℃で測定される。ここ
で、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形
成層塗布液は剪断速度0.1S-1における粘度は400mPa・s
以上100,000 mPa ・s 以下が好ましく、さらに好ましく
は500mPa・s 以上20,000 mPa・s 以下である。また、剪
断速度1000S-1 においては1mPa・s 以上200 mPa ・s 以
下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s 以上80 mPa・
s 以下である。

【０１１２】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１１３】本発明における熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されている
ように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバ
リアー層を使用することにより、互いに区別されて保持
される。

【０１１４】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60 、C.
I.Pigment Blue 64 、C.I.Pigment Blue 15:6 ）を用い
ることができる。これらについてはWO98/36322号、特開
平10-268465 号、同11-338098 号等に詳細に記載されて
いる。

【０１１５】本発明における熱現像感光材料において
は、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から
遠い側に設けることができる。

【０１１６】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１１７】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898 号、同
9-230531号、同10-36695号、同10-104779 号、同11-231
457号、同11-352625 号、同11-352626 号等に記載され
ている。

【０１１８】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。

【０１１９】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457 号等に記
載されている。

【０１２０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1 を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2 〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001 〜１ｇ
／m²程度である。

【０１２１】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。

【０１２２】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626 号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)
以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、
4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用する
ことが熱消色性等の点で好ましい。

【０１２３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300 〜450nm に吸収極大を有する着
色剤を添加することができる。このような着色剤は、特
開昭62-210458 号、同63-104046 号、同63-103235 号、
同63-208846 号、同63-306436 号、同63-314535 号、特
開平01-61745号、特願平11-276751 号などに記載されて
いる。

【０１２４】このような着色剤は、通常、0.1mg/ｍ² 〜
１g/ｍ² の範囲で添加され、添加する層としては感光性
層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１２５】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１２６】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは1 〜400mg/ｍ²より好ましくは5 〜300mg
/m²である。

【０１２７】また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じ
なければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上
2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ま
しい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびTAPPI 標準法T479により容易に求めることができ
る。

【０１２８】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500 秒以
下40秒以上である。

【０１２９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１３０】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。

【０１３１】本発明における熱現像感光材料は、熱現像
処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、
さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に
制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル
酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アン
モニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを
低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは
揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去で
きることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。な
お、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の
段落番号０１２３に記載されている。

【０１３２】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James 著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION ”(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、1977年刊)77 頁から87頁に記載の各方法があり、同
書78頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060
号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米
国特許4,791,042 号などのエポキシ化合物類、特開昭62
-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用
いられる。

【０１３３】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180 分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards 、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”( 日刊工業新聞社刊、1989年) の
第8 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【０１３４】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881 号段落番号0049〜0062記載されている。

【０１３５】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565 号のスチレンブタジ
エン共重合体、特願平11-106881 号段落番号0063〜0080
の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用する
ことが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りにつ
いて特開昭56-143430 号、同56-143431 号、同58-62646
号、同56-120519 号、特開平11-84573号の段落番号0040
〜0051、米国特許第5,575,957 号、特開平11-223898 号
の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することがで
きる。

【０１３６】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１３７】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567 号、同10-1
8568号等を参考にすることができる。

【０１３８】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294 号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer 著“LIQUID FILM COATING ”
(CHAPMAN & HALL 社刊、1997年)399頁から536頁記載の
エクストルージョンコーティング、またはスライドコー
ティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコ
ーティングが用いられる。スライドコーティングに使用
されるスライドコーターの形状の例は同書427 頁のFigu
re 11b.1にある。また、所望により同書399 頁から536
頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許
第837,095 号に記載の方法により2 層またはそれ以上の
層を同時に被覆することができる。

【０１３９】本発明における熱現像感光材料に用いるこ
とのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1
号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、
特開平9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-31
1405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、
同10-69023号、同10-186568 号、同10-90823号、同10-1
71063 号、同10-186565 号、同10-186567 号、同10-186
569 号〜同10-186572 号、同10-197974 号、同10-19798
2 号、同10-197983 号、同10-197985 号〜同10-197987
号、同10-207001 号、同10-207004 号、同10-221807
号、同10-282601 号、同10-288823 号、同10-288824
号、同10-307365 号、同10-312038 号、同10-339934
号、同11-7100 号、同11-15105号、同11-24200号、同11
-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021
号、同11-109547 号、同11-125880 号、同11-129629
号、同11-133536 号〜同11-133539 号、同11-133542
号、同11-133543号、同11-223898 号も挙げられる。

【０１４０】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜14
0 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、
10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。

【０１４１】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572 号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げ
ることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１４２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、
He-Ne)、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０１４３】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。Ｆ
Ｍ−ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.8,pag
e 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱
現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用するこ
とは言うまでもない。また、DICOM 規格に適応したネッ
トワークシステムとして富士メディカルシステムが提案
した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の
熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１４４】本発明における熱現像感光材料は、銀画像
による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材
料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材
料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが
好ましい。（PET 支持体の作成）テレフタル酸とエチレ
ングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェ
ノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測
定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で4
時間乾燥し、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出して急
冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるような厚みの未
延伸フィルムを作成した。

【０１４５】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であっ
た。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をス
リットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm² で巻
き取り、厚み175 μm のロ−ルを得た。 （表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドステートコロナ
処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下におい
て20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値
から、支持体には0.375kV ・A ・分/m2 の処理がなされ
ていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、
電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mm で
あった。 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂( 株) 製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液) 234 ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10 質量％溶液 21.5ｇ 綜研化学( 株) 製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4 μm) 0.91g 蒸留水 744ml 処方（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158 ｇ （固形分40質量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68 ） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1 重量比、平均粒径0.038 μm 、17質量％分散物） 84ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学( 株) 製 メトローズTC-5(2% 水溶液) 8.6g 綜研化学( 株) 製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml (下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上
記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下
塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が6.
6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５
分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布
液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²に
なるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面
（バック面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180 ℃で
6 分間乾燥して下塗り支持体を作成した。 （バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g 、ジフェニルスルフォン
を28g および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を
蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gall
onサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を
用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレ
カーサー化合物の固体微粒子分散液(a) を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物13
を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル
（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍ
の染料固体微粒子分散液を得た。 （ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラチン17g 、ポ
リアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微
粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g 、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5 μ
m)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g 、ポリエチレン
スルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2
g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml 混合し、ハレ
ーション防止層塗布液を調製した。 （バック面保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温し、
ゼラチン50g 、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.
2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミ
ド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフ
ォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-
パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニ
ンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N- プロピル-2- アミノ
エチル）エーテル[ エチレンオキサイド平均重合度15]
0.15g、C ８F１７SO３K 32mg、C ８F １７SO２N(C ３H
７)(CH２CH２O)４(CH ２) ４-SO ３Na64mg 、アクリル
酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5 ／9
5）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社
製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとし
て1.8g、水を950ml 混合してバック面保護層塗布液とし
た。 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1 質量％
臭化カリウム溶液3.1ml を加え、さらに1mol/L濃度の硫
酸を3.5ml 、フタル化ゼラチン31.7g を添加した液をチ
タンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、
34℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4ml
に希釈した溶液Ａと臭化カリウム15.9g を蒸留水にて容
量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全
量添加した。その後3.5 質量％の過酸化水素水溶液を10
ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10質量％水溶液
を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加
え317.5ml に希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8g を蒸
留水にて容量400ml に希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定
流量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAg を8.1 に
維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀1 モル当たり1 ×10-4モルになるよう六塩化イリ
ジウム(III) 酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加
しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの
添加終了の5 秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を
銀1 モル当たり3 ×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃
度の硫酸を用いてpHを3.8 に調整し、攪拌を止め、沈降
/ 脱塩/ 水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナ
トリウムを用いてpH5.9 に調整し、pAg8.0のハロゲン化
銀分散物を作成した。

【０１４６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3- オンのメタノール溶液を5ml 加え、40分後に分光増
感色素Ａのメタノール溶液を銀1 モル当たり1 ×10^-3モ
ル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀
1 モルに対して7.6 ×10^-5モル加え、さらに５分後にテ
ルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1 モル当たり1.9 ×
10^-4モル加えて91分間熟成した。N,N'- ジヒドロキシ-
N"-ジエチルメラミンの0.8 質量％メタノール溶液1.3ml
を加え、さらに4 分後に、5-メチル-2- メルカプトベ
ンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7
×10^-3モル及び1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに
対して4.9 ×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を
作成した。

【０１４７】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.046 μm 、球相当径の変動係数20% の純
臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛100 ｝
面比率は、クベルカムンク法を用いて80% と求められ
た。 《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調
製において、粒子形成時の液温34℃を49℃に変更し、溶
液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウム
を除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調
製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／
水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀
1 モル当たり7.5 ×10^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量
を銀1 モル当たり1.1 ×10^-4モル、1-フェニル-2- ヘプ
チル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを銀１モルに
対して3.3 ×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にし
て分光増感、化学増感及び5-メチル-2- メルカプトベン
ヅイミダゾール、1-フェニル-2- ヘプチル-5- メルカプ
ト-1,3,4- トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳
剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球
相当径0.080 μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀
立方体粒子であった。 《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調
製において、粒子形成時の液温34℃を27℃に変更する以
外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。
また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン
水溶液) の添加量を銀1 モル当たり6 ×10^-3モル、テル
ル増感剤Ｂの添加量を銀1 モル当たり5.2 ×10^-4モルに
変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当
径0.038μm 、球相当径の変動係数20% の純臭化銀立方
体粒子であった。 《塗布液用混合乳剤A の調製》ハロゲン化銀乳剤１を70
質量% 、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀
乳剤３を15質量% 溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイ
ドを１質量％水溶液にて銀1 モル当たり7 ×10^-3モル添
加した。 《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社製ベヘン酸
（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、5N-NaO
H 水溶液49.2L 、tert- ブタノール120Lを混合し、75℃
にて1 時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を
得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0 ）を
用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30L のtert
−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌し
ながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶
液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添
加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間
は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベ
ヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添
加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添
加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30
℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールし
た。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、
スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口
の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製した。
また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に
冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリ
ウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸
を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しな
いような高さに調製した。

【０１４８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が100 μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸
銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエッ
トケーキとして保管した。

【０１４９】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm 、b=
0.4 μm 、c=0.6 μm 、平均アスペクト比5.2 、平均球
相当径0.52μm 、球相当径の変動係数15％のりん片状の
結晶であった。（a,b,c は本文の規定） 乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4 ｇおよび水を添
加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。

【０１５０】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を1750kg／cm² に調節して、三回処理し、ベヘン
酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタ
ラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度
を調節することで18℃の分散温度に設定した。 《還元剤の25質量％分散物の調製》1,1-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ( 株) 製、
ポバールMP203 ）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添
加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーを
ダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコ
ニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメ
ックス（株）製) にて３時間30分分散したのち、ベンゾ
イソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤
の濃度が25質量％になるように調製し、還元剤分散物を
得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子
はメジアン径0.42μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であっ
た。得られた還元剤分散物は孔径10.0μm のポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。 《メルカプト化合物の10質量％分散物の調製》1-フェニ
ル-2- ヘプチル-5- メルカプト-1,3,4- トリアゾールを
5kg と変性ポリビニルアルコール（クラレ( 株) 製ポバ
ールMP203 ）の20質量％水溶液5kg に、水8.3kg を添加
して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダ
イアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジルコニ
アビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：アイメッ
クス（株）製) にて６時間分散したのち、水を加えてメ
ルカプト化合物の濃度が10質量％になるように調製し、
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
0.40μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られた
メルカプト化合物分散物は孔径10.0μm のポリプロピレ
ン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去し
て収納した。また、使用直前に再度孔径10μm のポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過した。 《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１の調
製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg と変性ポリ
ビニルアルコール（クラレ( 株) 製ポバールMP203 ）の
20質量％水溶液2.5kg と、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、水10kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm のジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2 ：ア
イメックス（株）製) にて5 時間分散したのち、ベンゾ
イソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポ
リハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調製
し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得
たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲ
ン化合物粒子はメジアン径0.36μm 、最大粒子径2.0 μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散物−２の調
製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同
様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kg の
代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kg を用
い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％と
なるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径0.38μm 、最大粒子径2.0 μm 以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は
孔径3.0 μm のポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 《有機ポリハロゲン化合物の30質量％分散物−３の調
製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散物−１と同
様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kg の
代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5kg を用
い、20質量％MP203 水溶液を5kg とし、分散し、この有
機ポリハロゲン化合物が30質量％となるように希釈し、
ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径0.41μm 、最大粒子径2.0 μm 以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0 μm のポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。 《フタラジン化合物の5 質量％溶液の調製》8Kg のクラ
レ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203 を水174.57
Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgと6-イソプロピ
ルフタラジンの70質量％水溶液14.28Kg を添加し、6-イ
ソプロピルフタラジンの5 質量％液を調製した。 《顔料の20質量％分散物の調製》C.I.Pigment Blue 60
を64g と花王( 株) 製デモールN を6.4gに水250gを添加
し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm のジル
コニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセ
ルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得
た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均
粒径0.21μm であった。 《SBR ラテックス40質量％の調製》限外濾過(UF)精製し
たSBR ラテックスは以下のように得た。

【０１５１】下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希
釈したものをUF- 精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダ
イセン・メンブレン・システム( 株))を用いてイオン伝
導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製し、三洋化成（株）
製サンデット-BL を0.22質量％になるよう添加した。更
にNaOHとNH4OH を用いてNa+ イオン：NH4+イオン＝1:2.
3 （モル比）になるように添加し、pH8.4 に調整した。
この時のラテックス濃度は40質量％であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテック
ス) 《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》先ず、調整・脱気
装置の攪拌槽に、上記で得た顔料の20質量％水分散物を
5.5kg を送液した後、攪拌槽内における送液管の出口位
置を、最初に送液された顔料水分散物の液面より約３ｃ
ｍ下方に設定して、有機酸銀分散物515kg 添加した。続
いて、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ( 株) 製)
の20質量％水溶液25kg、上記25質量％還元剤分散物125k
g 、有機ポリハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3
（重量比）で総量81.5kg、メルカプト化合物10% 分散物
31kg、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBR ラテックス
40質量％を530kｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液を9
0L をそれぞれ添加して塗布液用母液を調製した。この
場合、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ( 株) 製)
の20質量％水溶液の塗布液構成液における送液管の出口
位置は、液面の約20cm下方に位置するようにスライドさ
せた。攪拌槽は、内径160cm を使用すると共に、攪拌翼
は直径40cmのタービン翼を使用した。攪拌槽はジャケッ
ト付きであり、保温水を循環することによりタンク内を
35°C に保った。塗布液構成液を全て攪拌槽に送液した
後、攪拌槽内の圧力を絶対圧で30kPa に減圧し、タービ
ン翼の回転数100rpmで180 分攪拌混合及び減圧脱泡し
た。

【０１５２】次に、塗布液母液をインライン混合器へ送
液す流入管の混合容器直前において、添加ラインからハ
ロゲン化銀混合乳剤A を50kg送液添加し、インライン混
合器で混合し、乳剤層塗布液を調製した。

【０１５３】

【実施例】次に、本発明の熱現像感光材料の製造装置を
使用して熱現像感光材料を製造した実施例を説明する。

【０１５４】塗布装置としてスライドビード塗布装置を
用い、上記した《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》で
調整した塗布液を含む複数種類の塗布液を塗布速度１２
０ｍ／分で重層同時塗布を行った。

【０１５５】塗布装置で塗布形成された塗布膜は、チリ
ング装置において乾球温度が１５°Ｃ、湿球温度６°Ｃ
の風を平均風速３ｍ／秒で２０秒間吹き当てて塗布膜を
冷却した後、パラレル式非接触乾燥装置において乾球温
度が３５°Ｃ、湿球温度１９°Ｃの乾燥風を風速２０ｍ
／秒で２５０秒間吹き当てて塗布膜を乾燥した。この後
１０秒後に、支持体を熱処理装置に搬入して塗布膜の熱
処理を行った。熱処理装置の加熱ゾーンにおいて、風速
２５ｍ／秒のノズル熱風加熱にて塗布膜の膜面温度を熱
処理温度まで上昇させ、保温ゾーンにおいて風速３ｍ／
秒のそよ風による雰囲気加熱により膜面温度を熱処理温
度に維持した。引き続き冷却ゾーンでは、乾球温度２０
°Ｃ、相対湿度７０％の冷風を風速２５ｍ／秒のノズル
冷却を３秒間行い、膜面温度を常温付近まで冷却してか
ら巻取装置に巻き取った。尚、各ゾーンの滞在時間は、
支持体のパス長を変えることで変化させた。

【０１５６】この熱処理において、表１に示すように、
加熱ゾーンと保温ゾーンの温度と滞在時間を変化させた
ときの、巻き取り製品の写真性能と塗布膜の膜剥離評価
を行った。

【０１５７】表１の評価基準は、写真性能において、◎
は非常に良い、○は良い、△は普通、×は悪いことを示
し、△以上を合格とした。また、膜剥離評価において、
◎は膜剥離が全くない、○は膜剥離が僅かの部分で認め
られる、△が一部に認められるが製品として問題ない、
×は膜剥離が多く部分で認められ製品として問題ありを
示し、△以上を合格とした。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１において、実施例１〜７は、塗布膜の
膜面温度を６０〜１００°Ｃで熱処理（条件１）するこ
とと、保温ゾーンでの滞在時間を１秒以上６０秒以下
（条件２）にすることの全てを満足する場合である。

【０１６０】また、比較例１は、膜面温度が５０°Ｃで
あり、条件１の下限を下回る場合である。比較例２は、
膜面温度が１１０°Ｃであり、条件１の上限を上回る場
合である。比較例３は、保温ゾーンでの滞在時間が６５
秒であり、条件２の上限を上回る場合である。

【０１６１】表１の結果から分かるように、条件１と２
を満足した実施例１〜７は、写真性能、膜剥離評価とも
に全て合格であった。特に、実施例３と４は、写真性
能、膜剥離評価ともに◎であり、良質な熱現像感光材料
を得ることができた。

【０１６２】また、比較例１のように膜面温度が低すぎ
る場合には、写真性能は合格であるが、膜剥離が多発
し、熱処理が不十分であることが分かる。一方、比較例
２のように膜面温度が高すぎる場合には、膜剥離はない
が、写真性能が悪くなり、熱処理のしすぎであることが
分かる。また、比較例３のように膜面温度は条件１内で
あっても、保温ゾーンでの滞在時間が長すぎて条件２を
満たさない場合には、膜剥離はないが、写真性能が悪く
なる。従って、この場合にも、熱処理のしすぎであるこ
とが分かる。

【０１６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱現像感
光材料の製造方法及び装置によれば、熱処理性能が向上
するので塗布膜の膜特性と乳剤層の感度安定性に優れた
熱現像感光材料を得ることができる。従って、裁断等の
加工時に塗布膜面が剥がれたり、塗布膜面から剥がれた
膜片が加工時に塗布膜中に混入して熱処理後にスポット
状の故障が発生したりすることを抑制できる。

【０１６４】更には、熱現像感光材料製造における生産
性を高めることができる

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像感光材料の製造装置の構成図

【図２】熱処理装置の説明する模式図

【図３】熱処理装置における加熱ゾーンの加熱装置を説
明する説明図

【符号の説明】

１２…スライドビード塗布装置、１４…スライドホッパ
ー、１６…バックアップローラ、２４…支持体、２６…
乾燥装置、４４…熱処理装置、５２…加熱ゾーン、５４
…保温ゾーン、５６…冷却ゾーン、５８…パスローラ、
６０…加熱装置、６２…ダクト、６４…ノズルヘッダ
ー、６６…ノズル、７０…熱風供給口、７２…熱風排出
口、７４…冷却装置、７６…巻取装置

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】連続走行する支持体上に、有機銀塩、銀イ
   オン還元剤、高分子バインダー及び感光性ハロゲン化銀
   を含有する乳剤層用の塗布液を少なくとも塗布して形成
   された塗布膜を乾燥工程で乾燥して成る熱現像感光材料
   の製造方法において、 前記乾燥工程後に前記塗布膜を熱処理工程で熱処理する
   と共に、該熱処理は、 前記塗布膜の膜面温度を６０〜１００°Ｃの範囲の熱処
   理温度まで速やかに上昇させる加熱処理と、 前記加熱処理された塗布膜の膜面温度を前記熱処理温度
   で１秒以上６０秒以下維持する保温処理と、 前記保温処理された塗布膜の膜面温度を熱処理温度から
   常温近くまで強制的に冷却する冷却処理の３段階の処理
   から成ることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記熱処理は、前記乾燥工程での乾燥終了
   後６０秒以内に行うことを特徴とする請求項１の熱現像
   感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】前記冷却処理に加えて、前記塗布膜面を相
   対湿度が４０〜９０％の雰囲気下で調湿処理することを
   特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料の製
   造方法。
4. 【請求項４】連続走行する支持体上に、有機銀塩、銀イ
   オン還元剤、高分子バインダー及び感光性ハロゲン化銀
   を含有する乳剤層用の塗布液を少なくとも塗布して形成
   された塗布膜を乾燥装置で乾燥して成る熱現像感光材料
   の製造装置において、 前記乾燥装置の後段に、乾燥された塗布膜を熱処理する
   熱処理装置を設けると共に、該熱処理装置を前記連続走
   行する支持体の走行方向上流側から順に、 前記塗布膜の膜面温度を熱処理温度に速やかに上昇させ
   る加熱ゾーンと、 前記塗布膜の膜面温度を前記熱処理温度に維持する保温
   ゾーンと、 前記塗布膜の膜面温度を常温近くまで強制的に冷却する
   冷却ゾーンと、から成る３つのゾーンで構成したことを
   特徴とする熱現像感光材料の製造装置。
5. 【請求項５】前記加熱ゾーンの加熱手段として、前記支
   持体の幅方向にスロット状の吹出口を有する熱風吹出し
   ノズルを、前記支持体の走行方向に複数設けると共に、
   前記熱風吹出しノズルの先端と前記支持体との距離が２
   ０〜１００ｍｍになるようにしたことを特徴とする請求
   項４の熱現像感光材料の製造装置。
6. 【請求項６】前記熱風吹出しノズルの吹出口における前
   記支持体走行方向の開口長さが２〜１０ｍｍに形成され
   ていることを特徴とする請求項５の熱現像感光材料の製
   造装置。
7. 【請求項７】前記複数の熱風吹出しノズル同士のピッチ
   は、１５０〜５００ｍｍの範囲にあることを特徴とする
   請求項５又は６の熱現像感光材料の製造装置。
8. 【請求項８】前記熱風吹出しノズルの近傍に温度検出器
   を設け、前記熱風吹出しノズルから吹き出す熱風の温度
   をフィードバック制御することを特徴とする請求項４〜
   ７の何れか１に記載の熱現像感光材料の製造装置。
9. 【請求項９】前記保温ゾーンの加熱手段として、該保温
   ゾーン内で前記熱処理温度の風がそよぐ雰囲気加熱装置
   を設けたことを特徴とする請求項４〜８の何れか１に記
   載の熱現像感光材料の製造装置。
10. 【請求項１０】前記風のそよぐ風速は前記支持体面にお
    いて０．１〜１０ｍ／秒に設定されていることを特徴と
    する請求項９の熱現像感光材料の製造装置。
11. 【請求項１１】熱処理装置における前記支持体の搬送は
    ロール搬送であることを特徴とする請求項４〜１０の何
    れか１に記載の熱現像感光材料の製造装置。
12. 【請求項１２】前記冷却ゾーンには、冷却装置に加えて
    前記塗布膜面を調湿する調湿装置が設けられていること
    を特徴とする請求項４〜１１の何れか１に記載の熱現像
    感光材料の製造装置。