JP2001194749A

JP2001194749A - 熱現像画像記録材料の製造方法

Info

Publication number: JP2001194749A
Application number: JP2000003354A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Tsuzuki; 博彦都築; Masato Yamaguchi; 正人山口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な粒状性を維持したまま耐接着性に優れ
た熱現像画像記録材料を提供すること。【解決手段】支持体の一方面上に少なくとも１種類の
非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤およびバインダ
ーを含有する少なくとも１つの有機銀塩層と、該有機銀
塩層塗布面上に少なくとも１つの保護層を有し、該保護
層のうちの少なくとも1つがマット剤を含有する熱現像
画像記録材料の製造方法において、該マット剤を含有す
る保護層の塗布液を塗布後乾燥する際における塗布液中
の固形分に対する水分量が１５０％となるときの乾燥風
が、乾球温度と湿球温度との差が０℃より大きく１１℃
未満である、熱現像画像記録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材料
の製造方法、並びに当該製造方法により製造された熱現
像画像記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用フィルム分野や写真製版フ
ィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処
理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・
イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより
効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さ
を有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診
断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関
する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写
真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より
簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対
して供給することができる。一般の画像形成材料の分野
でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要
求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であ
るうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれ
る特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子
写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステ
ムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療
用画像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許第3,152,904号明細書、同第
3,457,075号明細書およびＤ．クロスタボーア（Kloster
boer）著による「熱によって処理される銀システム(The
rmally Processed Silver Systems)」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Proce
sses and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturg
e)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)
編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されて
いる。特に、熱現像感光材料は一般に、触媒活性量の光
触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀
塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御す
る色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感
光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、
高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀ある
いは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成す
る。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜
像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画
像は、露光領域に形成される。このような技術は米国特
許第2,910,377号明細書及び特公昭43-4924号公報を含む
多くの文献に開示されている。

【０００４】このような熱現像感光材料の製造は、従
来、ケトン類などの有機溶剤を主成分として熱可塑性疎
水性重合体を含む感光性層を塗布することにより行われ
ていたが、有機溶剤を多量に使用するために、環境問題
を引き起こす要因となり、あるいは回収のためのコスト
が非常に高くつき、さらには多層同時重層塗布などによ
る製造の効率化がしにくく、結果として高コストとなっ
ていた。従って、水系塗布が可能な熱現像感光材料が望
まれ、最近では、水系塗布による熱現像画像記録材料に
関する提案がなされるようになってきた。しかしなが
ら、水系塗布を用いた特開平11-119375号公報などに記
載のゼラチンを保護層にした熱現像画像記録材料におい
ては、熱現像後の耐水性が十分ではなく、高湿下におけ
る耐接着性が不十分である。接着の改良においては保護
層にマット剤を添加することが有効であるが、粒状が悪
化する問題があり、改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な粒状
性を維持したまま耐接着性に優れた熱現像画像記録材料
を提供することを解決すべき課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、マット剤を含有
する保護層の塗布液を塗布後乾燥する際における塗布液
中の固形分に対する水分量が１５０％となるときの乾燥
風が、乾球温度と湿球温度との差が０℃より大きく１１
℃より小さい場合に、所望の性能を有する優れた熱現像
画像記録材料を提供できることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、支持体の一方面
上に少なくとも１種類の非感光性有機銀塩、該有機銀塩
の還元剤およびバインダーを含有する少なくとも１つの
有機銀塩層と、該有機銀塩層塗布面上に少なくとも１つ
の保護層を有し、該保護層のうちの少なくとも1つがマ
ット剤を含有する熱現像画像記録材料の製造方法におい
て、該マット剤を含有する保護層の塗布液を塗布後乾燥
する際における塗布液中の固形分に対する水分量が１５
０％となるときの乾燥風が、乾球温度と湿球温度との差
が０℃より大きく１１℃未満である、熱現像画像記録材
料の製造方法が提供される。

【０００７】好ましくは、マット剤のうち球相粒径５μ
ｍ以上３０μｍ以下のマット剤の塗布量は１０個/mm²以
上２０００個/ mm²以下である。好ましくは、有機銀塩
層は感光性ハロゲン化銀を含有する。本発明の別の側面
によれば、上記した本発明の製造方法により製造された
熱現像画像記録材料が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様及び実施
方法について詳細に説明する。本発明の製造方法で製造
される熱現像画像記録材料（本明細書中以下において
は、本発明の熱現像画像記録材料とも言う）は、支持体
の少なくとも一方面上に、少なくとも非感光性有機銀
塩、該有機銀塩の還元剤およびバインダーを含有する有
機銀塩層と、マット剤を含有する少なくとも一つの保護
層を有している。本発明におけるマット剤含有保護層
は、有機銀塩層を保護するに足りるバインダーを水溶媒
にて設けたものである。尚、水溶媒にはメタノールなど
の水と相溶性の高い有機溶媒が混ざっていてもよい。有
機銀塩層は感光性ハロゲン化銀を含有することが好まし
く、その場合には熱現像画像記録材料は熱現像感光材料
となる。有機銀塩層は支持体上に塗布、乾燥されるが、
支持体と有機銀塩層の間には下塗り層、接着層、アンチ
ハレーション防止層などを有していてもよい。有機銀塩
層とマット剤を含有する保護層との間にはマット剤を含
有しない非感光性層を有していてもよい。また、マット
剤を含有する保護層の上にさらにマット剤を含有しない
保護層を有していてもよい。有機銀塩層は１層でもよい
し、２層以上で構成されていてもよい。マット剤を含有
する保護層についても１層でもよいし、２層以上で構成
されていてもよい。

【０００９】本発明の熱現像画像記録材料における有機
銀塩層およびマット剤含有保護層などはいかなる方法で
塗布されてもよい。好ましくは同時重層塗布される方法
である。具体的には、エクストルージョンコーティン
グ、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸
漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティ
ング、または米国特許第2,681,294号明細書に記載の種
類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコ
ーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Pete
rt M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN &
HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルー
ジョンコーティング、またはスライドコーティングが好
ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティング
が用いられる。スライドコーティングに使用されるスラ
イドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に
ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方
法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第83
7,095号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上
の層を同時に被覆することができる。

【００１０】本発明で用いるマット剤含有保護層の塗布
液の塗布後の乾燥は、定法によるチリングゾーンでの通
風乾燥にて行われる。その際の乾燥条件としては、塗布
液中の固形分に対する水分量が１５０％となるときの乾
球温度と湿球温度の差が０℃より大きく１１℃未満であ
る乾燥風であり（乾球温度の方が湿球温度より１１℃未
満だけ高い）、３℃以上１０℃以下が好ましい。また、
好ましい湿球温度としては０℃以上３０℃以下であり、
４℃以上２８℃以下がさらに好ましい。通風速度として
は、平均風速で０．１m/sec〜２０m/sec程度が好まし
い。

【００１１】塗布物中の固形分に対する水分量が２００
％に減るまでの領域の条件としては、乾球温度と湿球温
度の差が５℃以上３５℃以下であることが好ましく、８
℃以上３０℃以下がさらに好ましい。塗布物中の固形分
に対する水分量が１００％から乾燥するまでの領域の条
件としては、湿球温度が５℃以上１００℃以下であるこ
とが好ましく、１０℃以上３０℃以下がさらに好まし
い。保護層塗布液の水分量は塗布時に２０％〜９５％程
度であることが、風ムラ防止と塗布性の観点で好まし
い。

【００１２】保護層に含有されるマット剤としては、特
開平11-65021号公報の段落番号0126〜0127に記載のもの
を挙げることができる。本発明においては、マット剤の
うち粒径５μｍ以上３０μｍ以下のものの塗布量が10個
/mm²以上2000個/ mm²以下であることが好ましく、10個/
mm²以上1800個/ mm²以下が特に好ましい。マット剤は
画像記録材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好まし
くは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。
また、乳剤面側のベック平滑度としては50秒以上10000
秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以下が好まし
い。

【００１３】本発明において、マット剤は画像記録材料
の最外保護層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有されるのが好ましい。保護
層には硬膜剤を用いてもよい。乳剤面保護層以外のバッ
ク面保護層や、有機銀塩層、下塗り層などにも硬膜剤を
含有させてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“T
HE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITI
ON”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77
頁から87頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号明細書、特開平6
-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許
4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好まし
く用いられる。硬膜剤は溶液として添加され、この溶液
の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前か
ら直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００１４】保護層には界面活性剤を含有させてもよ
い。適用できる界面活性剤については、特開平11-65021
号公報の段落番号0132に記載されている。本発明に適用
できる支持体については特開平11-65021号公報の段落番
号0134、帯電防止又は導電層については同号公報の段落
番号0135に記載されている。透明支持体は青色染料（例
えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色さ
れていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技
術については特開平11-84574号、同10-186565号等に記
載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについ
ては特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同58
-62646号公報、同56-120519号公報等の技術を適用する
こともできる。

【００１５】保護層のバインダーとしてはいかなるポリ
マーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを10
0mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいう
カルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子
(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボ
キシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成
高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ
アルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリ
スチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げ
られる。該ポリマーのカルボキシ残基の含有量としては
ポリマー100g当たり1×10^-2モル以上1.4モル以下である
ことが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと
塩を形成してもよい。保護層としては、いかなる付着防
止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、
ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブ
ロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチ
レン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、保護層
には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性
剤などを添加してもよい。

【００１６】本発明の熱現像画像記録材料の保護層もし
くは画像形成層には、米国特許第3,253,921号明細書、
同第2,274,782号明細書、同第2,527,583号明細書および
同第2,956,879号明細書に記載されているような光吸収
物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号明細書に記載のように染料を媒染することができる。
フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が
0.1〜3.0であることが好ましく、0.2〜1.5が特に好まし
い。

【００１７】本発明の熱現像画像記録材料は、非感光性
有機銀塩を含む。本発明に用いることができる有機銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光
性の有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落
番号００４８〜００４９、欧州特許公開EP0803763A1号
公報の第１８頁第２４行〜第１９頁第３７行、欧州特許
公開EP962812A1号公報に記載されている。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい
例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが
挙げられる。

【００１８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩
を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体
と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、
ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい）とき、短い方
の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａこのようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値をｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．
５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３
０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm 以下
が好ましく０．１０μm以上０．２０μm 以下がより好
ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より
好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．
１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下であ
る。

【００１９】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。本発明に用いられる有機酸銀の製造
及びその分散法は、公知の方法を適用することができ
る。例えば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開
EP0803763A1号公報、欧州特許公開EP962812A1号公報を
参考にすることができる。有機銀塩は所望の量で使用で
きるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ま
しくは1〜3g/m²である。

【００２０】本発明の熱現像画像記録材料は、有機銀塩
のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀
イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機
物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65
021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許
公開EP0803764A1号公報の第７頁第３４行〜第１８頁第
１２行に記載されている。本発明においては特にビスフ
ェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−エチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）など）が好まし
い。還元剤の添加量は0.01〜5.0ｇ／m²であることが好
ましく、0.1〜3.0ｇ／m²であることがより好ましく、画
像形成層を有する面の銀1モルに対しては5〜50%モル含
まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることが
さらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させること
が好ましい。

【００２１】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、任意の形態で塗布液に含有するこ
とができ、任意の形態で画像記録材料に含有させること
ができる。周知の乳化分散法としては、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセ
テートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸
エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等
の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボー
ルミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルある
いは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法
が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えば、
ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソ
プロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのア
ニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防
腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を
含有させることができる。

【００２２】本発明の熱現像画像記録材料は好ましくは
感光性ハロゲン化銀を含有する。本発明で用いることが
できる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩臭化銀などを用いることができる。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができ
る。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、よ
り好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用いる
ことができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に
臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界では周知で
あり、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月
の第17029号、および米国特許第3,700,458号明細書に記
載されている方法を用いることができるが、具体的には
ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及
びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロ
ゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を
用いる。

【００２３】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01
μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下である。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒
状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な
球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。ハロゲン化銀粒子の形状
としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状
粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本
発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン
化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数
（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感
色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占
める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%
以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更
に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸
着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法
により求めることができる。

【００２４】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第
８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として
好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モ
ルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの金属錯
体については特開平11-65021号公報の段落番号0018〜00
24に記載されている。本発明においてはその中でもハロ
ゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが
好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）
を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウ
ムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。これらイリジウム
化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8
モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モ
ル〜５×１０^-4モルの範囲がより好ましい。

【００２５】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、脱塩法、化学増感法については特開平11-84574号
公報の段落番号0046〜0050、特開平11-65021号公報の段
落番号0025〜0031に記載されている。本発明で用いる感
光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以
上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組
成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の
異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光性ハ
ロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することが
できる。これらに関する技術としては特開昭57-119341
号公報、同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-5
5730号公報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同5
7-150841号公報などが挙げられる。感度差としてはそれ
ぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好まし
い。感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当
たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが
好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.1〜0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩
1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5
モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより
好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。

【００２６】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ま
しい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましく
は60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件に
ついては本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特
に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコ
ーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時
間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnb
y、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合
技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【００２７】本発明においては、有機銀塩含有層が、溶
媒の30重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能で、特
に25℃相対湿度60%での平衡含水率が2重量%以下のポリ
マーのラテックスからなる場合に向上する。最も好まし
い形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調
製されたものであり、このような調製法としてポリマー
合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられ
る。ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能であ
る水系溶媒とは、水または水に70重量%以下の水混和性
の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒
としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙
げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解し
ておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合に
も、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００２８】また「25℃相対湿度60%における平衡含水
率」とは、25℃相対湿度60%の雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの
重量W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃相対湿度60%における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×10
0(重量%) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。本発明で用いるバインダーポリ
マーの25℃相対湿度60%における平衡含水率は2重量%以
下であることが好ましいが、より好ましくは0.01重量%
以上1.5重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以上１
重量%以下である。本発明においては水系溶媒に分散可
能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、
固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリ
マー分子が分子状態またはミセルを形成して分散してい
るものなどがあるが、いずれも好ましい。

【００２９】本発明において好ましは、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂)、ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマ
ーを用いることができる。ポリマーとしては直鎖ポリマ
ーでも分枝鎖ポリマーでもよく、また架橋されたポリマ
ーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合し
たいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノ
マーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合
はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよ
い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5,000〜1,000,0
00、好ましくは10,000〜200,000がよい。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【００３０】前記「水系溶媒」とは、組成の30重量%以
上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散
したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部
位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、ど
のようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが
特に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例と
しては以下のものを挙げることができる。以下では原料
モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量%、分子量
は数平均分子量である。

【００３１】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00）

【００３２】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。以上に記載したポリマーラテック
スは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用で
きる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635、46
583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx81
1、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、
ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、
675、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂
の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本イ
ンキ化学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACST
AR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化
学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオ
ン(株)製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G5
76(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の
例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、
オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100
(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、
必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。

【００３３】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99重量%であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本
発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重
合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品で
あるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられ
る。

【００３４】本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含
有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水
性ポリマーの添加量は好ましくは有機銀塩含有層の全バ
インダーの30重量%以下、より好ましくは20重量%以下で
ある。本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが
好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バイ
ンダー/有機銀塩の重量比は好ましくは1/10〜10/1、よ
り好ましくは1/5〜4/1である。また、このような有機銀
塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化
銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあり、このような
場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は好まし
くは400〜5、より好ましくは200〜10である。画像形成
層の全バインダー量は好ましくは0.2〜30g/m²、より好
ましくは1〜15g/m²である。画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。

【００３５】本発明の熱現像画像記録材料を製造するの
に使用する有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単
のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を3
0重量%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としては
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメ
チルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性有
機溶媒を用いることができる。塗布液の溶媒の水含有率
は好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上
である。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水
/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール＝70/3
0、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/
5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、
水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール＝85/10/
5などがある（数値は重量%）。

【００３６】本発明に用いることができる増感色素とし
ては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域
でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。増感色素及び添加法について
は、特開平11-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開
平10-186572号公報の一般式(II)で表される化合物、欧
州特許公開EP0803764A1号公報の第１９頁第３８行〜第
２０頁第３５行に記載されている。増感色素をハロゲン
化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの
時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の
開始前までの時期である。本発明に用いることのできる
カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特
開平10-62899号公報の段落番号００７０、欧州特許公開
EP0803764A1号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７
行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好
ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であ
り、これらについては、特開平11-65021号公報の段落番
号0111〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げ
られる。特に特開平10-339934号公報の一般式(II)で表
される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモ
メチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルス
ルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好
ましい。カブリ防止剤を熱現像画像記録材料に含有せし
める方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法
が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微
粒子分散物で添加することが好ましい。その他のカブリ
防止剤としては特開平11-65021号公報の段落番号0113の
水銀(II)塩、同号公報段落番号0114の安息香酸類が挙げ
られる。

【００３７】本発明の熱現像画像記録材料はカブリ防止
を目的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウ
ム塩としては、特開昭59-193447号公報に記載の一般式
(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報に記載の
化合物、特開昭60-153039号公報に記載の一般式(II)で
表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は画像記録
材料のいかなる部位に添加してもよいが、添加層として
は感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、
有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾ
リウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程
で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機
銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが
有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩
の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかな
る方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調
剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよ
い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいか
なる量でもよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モ
ル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさら
に好ましい。

【００３８】本発明の熱現像画像記録材料には現像を抑
制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率
を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるため
などにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができ、例えば、特開平10-628
99号公報の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号公
報の一般式(Ｉ)で表される化合物及びその具体例として
段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号公報
の第２０頁第３６〜５６行に記載されている化合物を使
用することができ、中でもメルカプト置換複素芳香族化
合物が好ましい。本発明においては、ホスホリル基を有
する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシ
ド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフ
ィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィ
ンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィ
ンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィ
ンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げら
れる。ホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハ
ロゲン化合物と同様な方法で画像記録材料中に導入する
ことができる。ホスホリル基を有する化合物は還元剤の
添加量比（モル比）に対して0.1〜10の範囲が好まし
く、0.1〜2.0の範囲がより好ましい。さらに好ましくは
0.2〜1.0の範囲である。

【００３９】本発明では色調剤を添加することが好まし
い。色調剤については、特開平10-62899号公報の段落番
号００５４〜００５５、欧州特許公開EP0803764A1号公
報の第２１頁第２３〜４８行に記載されており、特に、
フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、ま
たは4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノ
ン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-
1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフ
タル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4
-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)
との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ン、6-イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンお
よび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジ
ン類とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せが好ましく、特にフタラジン類と
フタル酸誘導体の組合せが好ましい。

【００４０】本発明において感光性層に用いることので
きる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号公
報の段落番号0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤
については、同号公報の段落番号0118、特願平11-91652
号明細書に記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具
体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特
開平11-65021号公報の段落番号0102に記載されている。
本発明における画像形成層もしくは乳剤層の画像形成層
には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜
鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号明細書および同第
2,701,245号明細書に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有する。画像形成層塗布液の調製
温度は25℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は
30℃以上60℃未満、より好ましい温度は30℃以上55℃以
下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形
成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されること
が好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤
と有機銀塩が混合されていることが好ましい。

【００４１】本発明で用いる有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはい
かなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファ
ーイースト株式会社製RFSフルードスペクトロメーター
が好ましく用いられ25℃で測定される。ここで、有機銀
塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S
^-1における粘度は300mPa・s以上100,000 mPa・s以下が
好ましく、さらに好ましくは400mPa・s以上20,000 mPa
・s以下である。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa
・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5
mPa・s以上80 mPa・s以下である。チキソトロピー性を
発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・
レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」
（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチ
キソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有
することが必要である。また、チキソトロピー性を強く
するには増粘線形高分子を含有させること、含有する固
体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、ア
ルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。

【００４２】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記
載されているように単一層内に全成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載され
ているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【００４３】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料を用いることができる。これらについては国
際公開WO98/36322号公報に詳細に記載されている。感光
性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラ
キノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、ア
ゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I.
Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigm
ent Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue
16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料
系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料
(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染
料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子
分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方
法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量に
よって決められるが、一般的に画像記録材料1m²当たり1
μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【００４４】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平11-65021号
公報の段落番号0123〜0124に記載されている。本発明の
熱現像画像記録材料の非感光性層に消色染料と塩基プレ
カーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層また
はアンチハレーション層として機能させることができ
る。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光
性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光
性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、
（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設
けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設け
られる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられる
バック層に分類できる。フィルター層は、（１）または
（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレー
ション層は、（３）または（４）の層として感光材料に
設けられる。消色染料と塩基プレカーサーを用いる場合
には、同一の非感光性層に添加することが好ましい。た
だし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよ
い。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けて
もよい。

【００４５】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法を採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第4,19
9,363号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号公
報、同２５４１２３０号公報、欧州特許公開EP029104号
公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載があ
る。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する
乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号
公報に記載がある。消色染料の添加量は、染料の用途に
より決定する。一般には、目的とする波長で測定したと
きの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。
光学濃度は、0.2〜２であることが好ましい。このよう
な光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001
〜１ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ
／m²程度である。なお、このように染料を消色すると、
光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種
類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材
料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基
プレカーサーを併用してもよい。

【００４６】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の
一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面感光材料であることが好ましい。本発明において、
搬送性改良のためにバック面にマット剤を添加すること
が好ましく、マット剤については、特開平11-65021号公
報段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は画
像記録材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましく
は1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。本
発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度
が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上
が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上であ
る。

【００４７】本発明において、バック面のマット剤は画
像記録材料のバック面の最外表面層もしくは最外表面層
として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有され
るのが好ましく、またいわゆるバック保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。本発明に適用する
ことのできるバック層については特開平11-65021号公報
の段落番号0128〜0130に記載されている。本発明に適用
できる溶剤については特開平11-65021号公報の段落番号
0133、カラー画像を得る方法については同号公報の段落
番号0136に記載されている。熱現像画像記録材料は、モ
ノシート型（受像材料のような他のシートを使用せず
に、熱現像画像記録材料上に画像を形成できる型）であ
ることが好ましい。

【００４８】本発明の熱現像画像記録材料には、さら
に、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤ある
いは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光
性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それら
について国際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP80
3764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号
公報等を参考にすることができる。本発明の熱現像画像
記録材料に用いることのできる技術としては、欧州特許
公開EP803764A1号公報、同EP883022A1号公報、国際公開
WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-62644
号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、同
9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公
報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023
号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-
171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公
報、同10-186569号公報〜同10-186572号公報、同10-197
974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、
同10-197985号公報〜同10-197987号公報、同10-207001
号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10
-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公
報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339
934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11
-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、
同11-84574号公報、同11-65021号公報、同11-125880号
公報、同11-129629号公報、同11-133536号公報〜同11-1
33539号公報、同11-133542号公報、同11-133543号公報
なども挙げられる。

【００４９】本発明の画像記録材料はいかなる方法で現
像されてもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現
像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい現像温
度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100〜1
40℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10
〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。熱
現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。
プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-1
33572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した
熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触させ
ることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加
熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒ
ータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設
され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前
記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴
とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に
分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げること
が好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報に
も記載されており、熱現像感光材料に含有している水分
や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激
に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料
の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【００５０】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。レーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、He-Ne)、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガ
ス若しくは半導体レーザーである。レーザー光はシング
ルモードレーザーが利用できるが、特開平11-65021号公
報の段落番号0140に記載の技術を用いることができる。
レーザー出力としては、1mW以上のものが好ましく、10m
W以上のものがより好ましく、40mW以上の高出力のもの
が更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波しても
よい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの1/e²
スポットサイズで30〜200μm程度とすることができる。
露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとし
ては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−
ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関して
は、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載され
ており、それらの技術は本発明の熱現像画像記録材料の
レーザーイメージャーとして適用することができ、ま
た、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして
富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中
でのレーザーイメージャー用の熱現像画像記録材料とし
ても適用することができる。

【００５１】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。これらの使用において、形成された黒白画像をもと
にして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複
製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用で
は富士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,P
DO-100やオフセット印刷版に画像を形成するためのマス
クとして使用できることは言うまでもない。以下の実施
例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は
実施例によって何ら限定されることはない。

【００５２】

【実施例】実施例で使用した化合物の構造を以下に示
す。

【００５３】

【化１】

【００５４】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4
時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸
フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを用
い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実
施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をス
リットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻
き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドステートコロナ
処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下におい
て20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値
から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされて
いることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電
極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであ
った。

【００５５】（下塗り支持体の作成）（１）下塗層塗布液の作成処方（感光層側下塗り層用）高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量%溶液) 234ｇポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル 21.5ｇ (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量%溶液綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml

【００５６】処方（バック面第１層用）ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ（固形分40重量% 、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− 20g トリアジンナトリウム塩８重量％水溶液ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量%水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【００５７】処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO (9/1重量比、平均粒径0.038μm、17重量%分散物) 168ｇゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ信越化学(株)製メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量% 水溶液 10ml NaOH(1%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 721ml

【００５８】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布し
て180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）
に下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量
が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分間乾燥
し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方をワイ
ヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布
して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。

【００５９】（バック面塗布液の調製）（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルホンを2
8gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留
水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍを有する塩基プレカ
ーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物13
を9.6gおよびｐ-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1
/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍ
の染料固体微粒子分散液を得た。

【００６０】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm）1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、
ポリエチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合
物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。（バック面保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温し、
ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.2
g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）
2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸
ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パーフ
ルオロオクチルスルホニル-N-プロピルアラニンカリウ
ム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パーフルオ
ロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチル）エ
ーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15g、C₈F₁₇
SO₃K 32mg、C ₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na64
mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合
重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイ
アナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラ
フィンとして1.8g、水を950ml混合してバック面保護層
塗布液とした。

【００６１】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1重量%臭化カリウム溶液8.0mlを加え、さらに1N硝
酸を8.2ml、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタン
コートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃
に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希
釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200
mlに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェ
ット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定
流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールド
ダブルジェット法にて添加した。その後3.5重量%の過酸
化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンツイミダゾール
の3重量％水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液Aを
蒸留水で希釈して317.5mlにした溶液A2と、溶液Bに対し
て最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう６塩化
イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍
の400mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはり
コントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持
しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加し
た。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添加
した。その後、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾ
ールの0.5重量%メタノール溶液を50ml添加し、さらに硝
酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に
調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イ
オンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加
して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作
成した。

【００６２】得られたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平
均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の純臭化
銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用いて
1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比
率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。上
記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、ベンゾイソチア
ゾリノンを0.035g（3.5重量%メタノール溶液で添加）加
え、40分後に分光増感色素Ａの固体分散物(ゼラチン水
溶液)を銀1モル当たり5×10^-3モル加え、１分後に47℃
に昇温し、20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を銀1モルに対して3×10^-5モル加え、さらに2分後にテ
ルル増感剤Ｂを銀1モル当たり5×10^-5モル加えて90分間
熟成した。熟成終了間際に、N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジ
エチルメラミンの0.5重量%メタノール溶液を5ml加え、
温度を31℃に下げ、フェノキシエタノールの3.5重量%メ
タノール溶液5ml、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダ
ゾールを銀1モル当たり7×10^-3モル及び1-フェニル-2-
ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１モル
に対して6.4×10^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１
を作成した。

【００６３】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μm、球
相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル
当たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にし
て分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベン
ヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト
-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤
２を得た。

【００６４】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μm、球
相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子乳剤を調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀1モル
当たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプトベンヅ
イミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-
1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤３
を得た。

【００６５】《塗布液用混合乳剤Ａの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１重量%水溶液にて銀1モル当たり7×1
0^-3モル添加した。

【００６６】《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社
製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6g、蒸留水423
ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混
合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリ
ウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml
（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水
と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と
60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始
後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるように
し、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝
酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウ
ム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容
器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温
コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添
加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノ
ズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開
度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添
加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反
応液に接触しないような高さに調整した。ベヘン酸ナト
リウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌
放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を
濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで
水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分
は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。

【００６７】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=
0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当
径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶
であった。（a,b,cは本明細書中前記の意味を有する）乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添
加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を1750kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀
分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで18℃の分散温度に設定した。

【００６８】《還元剤の25重量%分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン5kgと2,2'-メチレンビス-(４-エチル-6-te
rt-ブチルフェノール)5kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量%水溶液10kg
に、水16kgを添加して、よく混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UV
M−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分間分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水
を加えて還元剤の濃度が25重量%になるように調製し、
還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【００６９】《ホスフィンオキシド化合物の25重量%分
散物の調製》トリフェニルホスフィンオキシド10kgと変
性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP20
3）の20重量%水溶液10kgに、水16kgを添加して、よく混
合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポ
ンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充
填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)
にて３時間30分間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノ
ンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25重量
%になるように調製し、ホスフィンオキシド分散物を得
た。こうして得たホスフィンオキシド分散物に含まれる
粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径2.0μm以下であ
った。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【００７０】《メルカプト化合物の10重量%分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20重量%水溶液5kgに、水8.3kg
を添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて６時間分散した後、水を加え
てメルカプト化合物の濃度が10重量%になるように調製
し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト
化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られ
たメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過した。

【００７１】《有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20重量%水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液213gと、
水10kgを添加して、よく混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20重量%になるように調
製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【００７２】《有機ポリハロゲン化合物の25重量%分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホ
ン5kgを用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が2
5重量%となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0
μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【００７３】《有機ポリハロゲン化合物の30重量%分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20重量%分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20重量%MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が30重量%となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。

【００７４】《フタラジン化合物の5重量%溶液の調製》
8kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20重量%水溶液3.15kgと6-イ
ソプロピルフタラジンの70重量%水溶液14.28kgを添加
し、6-イソプロピルフタラジンの5重量%液を調製した。

【００７５】《顔料の20重量%分散物の調製》C.I.Pigme
nt Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加しよく混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【００７６】《SBRラテックス40重量%の調製》限外濾過
(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。下記
のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精
製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン
・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを
0.22重量%になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを用い
てNa⁺イオン：NH₄ ⁺イオン＝1:2.3（モル比）になるよう
に添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度
は40重量%であった。

【００７７】(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-
のラテックス)平均粒径0.1μm、濃度45%、25℃60%RHに
おける平衡含水率0.6重量%、イオン伝導度4.2mS/cm(イ
オン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S
使用しラテックス原液(40%)を25℃にて測定)、pH8.2

【００７８】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20重量%水分散物を1.1g、有機酸銀分散物1
03g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20
重量%水溶液5g、上記25重量%還元剤分散物25g、有機ポ
リハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（重量比）で
総量16.3g、ホスフィンオキシド化合物の25重量%分散物
21g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）
精製しpH調整したSBRラテックス40重量%を106ｇ、フ
タラジン化合物の5重量%溶液18mlを添加し、ハロゲン化
銀混合乳剤Ａを10gをよく混合し、乳剤層塗布液を調製
し、そのままコーティングダイへ70ml/m²となるように
送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器
のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）
で85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイース
ト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用
した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒] においてそれぞれ1500、220、70、40、2
0[mPa・s]であった。

【００７９】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量%水溶液772
g、顔料の20重量%分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量%液226gにエアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量%水溶液を2ml、フタル酸
二アンモニウム塩の20重量%水溶液を10.5ml、総量880g
になるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m²に
なるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度
はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]
であった。

【００８０】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2、ガラス転移温度58℃）ラテックス19重量%液116
g、フタル酸の10重量%メタノール溶液を23ml、4-メチル
フタル酸の10重量%水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エア
ロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5重量%水溶
液を5ml、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチア
ゾリノン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて
塗布液とし、4重量%のクロムみょうばん26mlを塗布直前
にスタチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²にな
るようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は
B型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]で
あった。

【００８１】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量%液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量%溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量%水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5重量%溶液を23ml、ポリメチルメタクリレ
ート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径4μｍ)を5μm以上３０μm以下の
成分の塗布量が表1の塗布量となる量、4-メチルフタル
酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチ
アゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、4
重量%のクロムみょうばんと0.67重量%のフタル酸を含有
する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混
合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であっ
た。

【００８２】《熱現像感光材料の作成》上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、また
バック面保護層塗布液をバインダー塗布量が1.7g/m²と
なるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止
バック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面か
ら乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、
保護層第１層、保護層第２層を、この順番でスライドビ
ード塗布方式にて同時重層塗布し熱現像感光材料101〜1
10を作成した。塗布はスピード160m/minで行い、コーテ
ィングダイ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布
直前にイオン風で除電した。引き続くチリングゾーンで
は、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き
当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の
乾燥ゾーンにて水分量が固形分量の150％となるときの
乾燥条件が表１の乾湿球温度となるように調整して塗布
液中の溶剤の揮発を行った。ここで、試料1については
水分量が固形分量の200%となるまでの乾球温度は33〜35
℃であり、湿球温度は19〜20℃である。また、試料108
〜109については水分量が固形分量の200%となるまでの
乾球温度は38〜45℃であり、湿球温度は24〜29℃であ
る。さらに、試料110については水分量が固形分量の200
%となるまでの乾球温度は25℃であり、湿球温度は9℃で
ある。水分量が固形分量の100%から乾燥するまでの領域
の乾球温度は25〜29℃であり、湿球温度は18〜19℃であ
った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面
に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。

【００８３】(粒状性の評価)上記で作成した塗布試料を
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ
Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載）
にて写真材料を濃度１．０となるように露光・熱現像
（約120℃）し、アパーチャー径１００μｍのミクロデ
ンシトメーターで５０μｍ毎に連続的に１０００点濃度
測定したときの濃度の揺らぎを標準偏差として求めた。
表１には感光材料101の値を100としたときの値で示す。
表１において、この値の数字が大きいほど粒状性が悪い
ことを示す。

【００８４】(耐接着性の評価)試料を濃度1.0となるよ
うに露光・熱現像し、10cm角に裁断して25℃80％で16時
間調湿した後、有機銀塩塗布面とバック面が重なるよう
に10枚重ねたものを防湿袋内に空気が入らないように密
閉封入した。こうして得たサンプルを50℃で2kgの過重
をかけ３日間放置し、接着状態を下記の基準で観察する
とともに評価点数の部分の面積を求め、評価点とともに
その面積を表１に示した。１：跡がわからない２：跡がわずかに残る３：膜に跡がつくが光ではほとんど目立たない４：膜にあきらかな跡がつく５：膜が剥れるとした。表１に試料１０１〜１１０についての粒状性及
び耐接着性の評価結果を示す。本発明の試料である試料
１０３〜１１０の場合に、粒状性及び耐接着性の性能が
共に優れていることが分かる。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明により、粒状性及び耐接着性が共
に優れている熱現像画像記録材料が得られるようになっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方面上に少なくとも１種類の
非感光性有機銀塩、該有機銀塩の還元剤およびバインダ
ーを含有する少なくとも１つの有機銀塩層と、該有機銀
塩層塗布面上に少なくとも１つの保護層を有し、該保護
層のうちの少なくとも1つがマット剤を含有する熱現像
画像記録材料の製造方法において、該マット剤を含有す
る保護層の塗布液を塗布後乾燥する際における塗布液中
の固形分に対する水分量が１５０％となるときの乾燥風
が、乾球温度と湿球温度との差が０℃より大きく１１℃
未満である、熱現像画像記録材料の製造方法。
【請求項２】マット剤のうち球相粒径５μｍ以上３０
μｍ以下のマット剤の塗布量が１０個/mm²以上２０００
個/ mm²以下である、請求項１に記載の熱現像画像記録
材料の製造方法。
【請求項３】前記有機銀塩層が感光性ハロゲン化銀を
含有する、請求項１または２に記載の熱現像画像記録材
料の製造方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれか１項に記載の
製造方法により製造された熱現像画像記録材料。