JP2000330233A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 医療診断、特に肺野部の診断に充分適した熱
現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に感光性ハロゲン化
銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤及びバインダ
ーを含有する熱現像感光材料において、露光および現像
後に形成される画像が下記の条件を満足することを特徴
とする熱現像感光材料。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料、特
には医療診断用の熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・イメージャーにより効率的に露光さ
せることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な
黒色画像を形成することができる医療診断用用途の感光
性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら
感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。一般画像形成材
料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な
描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が
必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像
が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンタ
ー、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピ
ーシステムが一般画像形成システムとして流通している
が、医療用画像の出力システムとしては満足できるもの
がない。

【０００３】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely)によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加
熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤と
して機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、
黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生
したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。
そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米
国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多く
の文献に開示されている。しかしながら、このような熱
現像感光材料においては、前述したように医療診断にお
いて、特に肺野部の診断において充分な認視性が得られ
ず、さらなる改良が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。即ち、本発
明は医療診断、特に肺野部の診断に充分適した熱現像感
光材料を提供することを解決すべき課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、露光および現像
後に形成される画像の光学濃度が一定の条件を満足する
場合、あるいはまた感光性層におけるポリマーラテック
スのアンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比が０
以上２０以下である場合に、所望の効果を奏する優れた
熱現像感光材料が得られることを見出し、本発明を提供
するに至った。即ち、本発明の第一の態様によれば、支
持体の一方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀
塩、銀イオンの還元剤及びバインダーを含有する熱現像
感光材料において、露光および現像後に形成される画像
が下記の条件を満足することを特徴とする熱現像感光材
料が提供される。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）

【０００６】本発明の第二の態様によれば、支持体の一
方面上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イ
オンの還元剤及びバインダーを含有する感光性層を有す
る熱現像感光材料において、前記感光性層における全バ
インダーの50重量％以上がポリマーラテックスであり、
該ポリマーラテックスのアンモニウムイオン／ナトリウ
ムイオンモル比が０以上２０以下であることを特徴とす
る熱現像感光材料が提供される。

【０００７】本発明の第二の態様の熱現像感光材料にお
いて好ましくは、上記ポリマーラテックスのポリマーの
25℃60％RHでの平衡含水率は２重量％以下である。本発
明の第二の態様の熱現像感光材料は好ましくは、有機ジ
カルボン酸を含有する。本発明の第二の態様の熱現像感
光材料は好ましくは、露光および現像後に形成される画
像が下記の条件を満足する。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料の実施態様および実施方法について詳細に説明す
る。本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方面上に感
光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元
剤及びバインダーを含有し、以下に説明する特徴を有す
ることにより医療診断用途に特に適するものである。本
発明の第一の態様の熱現像感光材料は、露光および現像
後に形成される画像が下記の条件を満足することを特徴
とする。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）

【０００９】ここでＧフィルター、Ｂフィルターとして
は以下のものを用いる。 Ｇフィルター：λmax 544.5nm、半値巾 10.0nm Ｂフィルター：λmax 435.0nm、半値巾 12.5nm 本発明においては肺野部の診断性から好ましくは、0≦
ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.10である。ΔＢＧ^0.5−ΔＢ
Ｇ^2.5の値が0.15より大きくなると、肺野の診断性が特
に悪くなり好ましくない。本発明の条件は、本発明者ら
が鮮鋭性、粒状性に優れ、冷黒調の高画質画像を形成す
ることができ、肺野部の診断にとって好ましい条件を検
討した結果、見出したものである。

【００１０】なお、ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5の値は、熱現
像感光材料中に用いられる成分の種類、使用量などによ
って変動するが、本発明の第一の態様の熱現像感光材料
では、0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15の条件を満たす
限り、いかなるものでもよい。例えば、感光性層がその
層における全バインダーの50重量％以上をポリマーラテ
ックスを用いて形成されたものである場合、該ポリマー
ラテックスのアンモニウムイオン／ナトリウムイオンモ
ル比を低下させていくと、ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^{2 .5}の値が
低下していく傾向があるので、ポリマーラテックスのア
ンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比を調節する
ことによってΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5の値を調節すること
ができる。なお、本明細書における「露光および現像後
に形成される画像」とは、適正な画像を得るために通常
使用される条件下での露光および現像を行った結果、形
成された画像を言う。また、「肺野の診断性」とは、医
療診断用途のために得られた画像における肺野の抽出
性、特には肺野の血管の抽出性を意味する。

【００１１】本発明の第二の態様の熱現像感光材料にお
いては、感光性層における全バインダーの50重量％以上
がポリマーラテックスを用いて形成されたものであり、
該ポリマーラテックスのアンモニウムイオン／ナトリウ
ムイオンモル比が０以上２０以下であることを特徴とす
る。アンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比が２
０以上になると、乳剤層塗布液を塗布した試料の面状に
関しスジ状の故障が発生し好ましくなく、また肺野部の
診断性が悪くなり好ましくない。また、肺野部の診断性
の観点から、アンモニウムイオン／ナトリウムイオンモ
ル比は０以上１０以下であることがさらに好ましい。な
お、ポリマーラテックスのアンモニウムイオン／ナトリ
ウムイオンモル比は、調製したポリマーラテックスに適
当な濃度のアンモニア水溶液と適当な濃度のＮａＯＨ水
溶液を所望の比率で添加することにより調節することが
できる。

【００１２】本発明においては、ポリマーラテックスが
合成され、塗布液作成までの間で別途収納される前に中
和過程を経るが、最終的にアンモニウムイオン／ナトリ
ウムイオンモル比が０以上２０以下であることが好まし
く、０以上１０以下であることがより好ましい。モル比
の調節は上記したようにアンモニアとＮａＯＨ等を所望
の量で用いて行うことができる。本発明でポリマーラテ
ックスにおける分散可能な水系溶媒は、水または水に70
wt%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホ
ルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマー
が熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在
している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を
使用する。

【００１３】本発明におけるポリマーラテックスのポリ
マーとしては、25℃60%RHにおける平衡含水率が２wt％
以下のものが好ましい。ここで「25℃60%RHにおける平
衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの
重量W0を用いて以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(wt%) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。本発明で用いるポリマーの25℃
60%RHにおける平衡含水率は2wt%以下であることが好ま
しいが、より好ましくは0.01wt%以上1.5wt%以下、さら
に好ましくは0.02wt%以上１wt%以下が望ましい。分散状
態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散している
ラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形
成して分散しているものなどがあるが、いずれも好まし
い。

【００１４】本発明において好ましいポリマーとして
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例
えばSBR樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリ
マーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーと
しては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマー
でもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマ
ーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は
数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜2000
00がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度
が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好まし
くない。前記「水系溶媒」とは、組成の30wt%以上が水
である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したも
の、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持
ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのよう
なものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好
ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例としては
以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマ
ーを用いて表し、括弧内の数値はwt%、分子量は数平均
分子量である。

【００１５】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-13;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メ
タクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；
ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニト
リル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタ
コン酸。

【００１６】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要
に応じて2種以上ブレンドしてもよい。本発明に用いら
れるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタ
ジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブ
タジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブ
タジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であ
ることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブ
タジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60
〜99wt%であることが好ましい。好ましい分子量の範囲
は前記と同様である。本発明で用いるポリマーラテック
スの好ましいイオン伝導度は３mS/cm以上である。

【００１７】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの
親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリ
マーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30wt%
以下、より好ましくは20wt%以下が好ましい。本発明に
おける有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマ
ーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀
塩含有層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩
の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好まし
い。また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性
銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層
(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バインダー/
ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜1
0の範囲が好ましい。本発明における画像形成層の全バ
インダー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の
範囲が好ましい。本発明における画像形成層には架橋の
ための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添
加してもよい。

【００１８】本発明の熱現像感光材料の作成に用いる有
機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒
と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を30wt%以上含む
水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は50wt%以上、より好まし
くは70wt%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙
げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチ
ルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチル
ホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセ
ロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピル
アルコール＝85/10/5などがある（数値はwt%）。

【００１９】本発明の第二の態様の熱現像感光材料にお
いては、有機ジカルボン酸を含有することが好ましい。
本発明で用いるジカルボン酸類としては、フタル酸類、
マレイン酸類、ナフタレンジカルボン酸類が好ましい。
本発明で用いるジカルボン酸類の例としては、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ｔ−ブチルフタル酸、３
−メチルフタル酸、４，５−ジメチルフタル酸、４−イ
ソプロピルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、マレイン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）または無水物が挙げられる。
特にフタル酸類が好ましい。ジカルボン酸類は感光性層
を有する面に１〜2000mg/m²の量で含まれることが好ま
しく、30〜1000mg/m²含まれることがさらに好ましい。
ジカルボン酸類は感光性層又は非感光性層に含有するこ
とができる。好ましくは非感光性表面保護層に含有す
る。本発明でいう非感光性表面保護層は感光性層上にあ
る非感光性層をいい、単層でも複数層（２〜４層が好ま
しい）でもよい。ジカルボン酸類は複数層に分かれて含
有させてもよいし、同一層に含有させてもよい。

【００２０】本発明の第二の態様の熱現像感光材料にお
いては、第一の態様におけるごとき露光および現像後に
形成される画像が下記の条件を満足することが好まし
い。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。） 使用するＧフィルター、Ｂフィルターとしては前述のと
おりである。ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5の好ましい範囲も前
述のとおりである。

【００２１】本発明の熱現像感光材料は非感光性有機銀
塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光
に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光
性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80
℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する
銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む
任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有
機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４
８〜００４９、欧州特許公開第0803763A1号の第１８ペ
ージ第２４行〜第１９ページ第３７行に記載されてい
る。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機
銀塩は、好ましくは画像形成層の約5〜70wt%を構成する
ことができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カ
ルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが
これらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀
塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００２２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本発明において、りん片状の
有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を
電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と
近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃ
とした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方
の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は０．０１μm以上０．２３μm以下が
好ましく０．１μm以上０．２０μm以下がより好まし
い。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ま
しくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以
上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００２３】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。本発明に用いられる有機酸銀は、上
記に示した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等
が挙げられる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させる
ことで調製される。本発明で用いる有機酸アルカリ金属
塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得ら
れる。有機酸銀の調製は任意の好適な容器中で回分式ま
たは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒
子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌する
ことができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アル
カリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸
銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀
水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ
金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加
する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アル
カリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加
する方法のいずれもが好ましく用いることができる。

【００２４】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度のものを用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の0から50vol%が好ましく、0から25vol%が
特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のよ
うに反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御しながら
添加する方法も好ましく用いることができる。添加され
る硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁
液は粒子の要求される特性によりpHを調整することがで
きる。pH調整のために任意の酸やアルカリを添加するこ
とができる。また、粒子の要求される特性により、例え
ば調製する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器
中の温度を任意に設定することができるが、添加される
硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液
も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するため
に、50℃以上に加熱保温することが好ましい。

【００２５】本発明に用いる有機酸銀は第3アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。本発明に用いる
第3アルコールは総炭素数15以下のものが好ましく、10
以下が特に好ましい。好ましい第3アルコールの例とし
ては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこ
れに限定されない。本発明に用いられる第３アルコール
の添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも
良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有
機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。
また、第3アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒
としてのH₂Oに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に
使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。

【００２６】本発明において好ましいりん片状の有機酸
銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属
塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応さ
せる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反
応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩
を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行す
ることなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール
水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好まし
い。このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液の添加中にて維持することによっ
て、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。

【００２７】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましく
は、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液の
ｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくは
ｐＨ３．５以上６以下である。また、炭素数４〜６の第
３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性
銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下で
あり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液
の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以
上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀
塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコー
ル水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が
最も好ましい。有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属
は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩
は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することによ
り調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量
以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好まし
い。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対
し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは
３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカ
リを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を
添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製して
もよい。また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨ
を調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の
酸やアルカリを使用することができる。

【００２８】さらに、本発明に用いる水溶性銀塩を含む
水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶
液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６
５０３５号の一般式（１）で示されるような化合物、ま
た、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶
性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９
号記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９
号記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号記
載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加する
ことができる。

【００２９】本発明で用いる有機酸アルカリ金属塩の第
３アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭
素数４〜６の第３アルコールと水との混合溶媒であるこ
とが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が
無く好ましくない。炭素数４〜６の第３アルコールの中
でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが
最も好ましい。第３アルコール以外の他のアルコールは
還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先
に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の
第３アルコール水溶液に併用される第３アルコール量
は、この第３アルコール水溶液中の水分の体積に対し、
溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは
５％以上５０％以下である。本発明に用いる有機酸アル
カリ金属塩の第３アルコール水溶液における有機酸アル
カリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%
以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であ
り、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下であ
る。

【００３０】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、よ
り好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６
５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度
を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれる
ある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
本発明で用いる有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶
液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アル
カリ金属塩の第３アルコール水溶液をシングル添加する
方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカ
リ金属塩の第３アルコール水溶液が、反応容器に同時に
添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって
製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子
サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同
時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の
３０vol％以上が同時に添加されることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜７５vol％が同時に添加されること
である。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩
の溶液を先行させる方が好ましい。

【００３１】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃
以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好まし
くは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたっ
て前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロール
されることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの
温度パターンでコントロールすることも好ましい。本発
明において、有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上
８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０
℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３ア
ルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。これ
により、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール
水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度
と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ま
しく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結
晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同
時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより
向上させることができる。反応容器中には、あらかじめ
溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる
溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３アルコー
ルとの混合溶媒も好ましく用いられる。

【００３２】本発明で用いる有機酸アルカリ金属の第３
アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応
液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができ
る。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能
なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、
後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。有機酸銀
塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行う
ことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣
用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸
引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の
公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去
等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよい
し、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続
的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水
は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μ
S/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ま
しくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝
導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度であ
る。

【００３３】さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料
の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散
物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下
することによって再分散し、微細水分散物とすることが
好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ま
しいが、２０wt%以下であれば有機溶媒を含んでいても
よい。有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、
ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、
ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビー
ズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、
トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散
することができる。分散時に、感光性銀塩を共存させる
と、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散
時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好まし
い。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩
量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以
下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないもので
ある。

【００３４】本発明においては、高S/Nで、粒子サイズ
が小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分散物を得る
には画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損や高温化を
生じさせない範囲で、大きな力を均一に与えることが好
ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤水溶液からな
る水分散物を高速流に変換した後、圧力降下させる分散
法が好ましい。本発明において、上記のような再分散法
を実施するのに用いられる分散装置およびその技術につ
いては、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶
内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、
ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩 第２４集」
（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書
店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、
米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４
号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２
５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明で
の再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を
高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に
設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に
急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行
う方法である。

【００３５】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には（ａ）分散質が狭間隙（７５μm〜３
５０μm程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せ
ん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液-液衝突、ある
いは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに
その後の圧力降下によるキャビテーション力をさらに強
くし、均一で効率の良い分散が行われると考えられてい
る。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジ
ナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られ
た被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、
その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分
散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフル
イダイザーのＹ型チャンバー、後述の特開平8-103642号
に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバ
ーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフ
ルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧
力は一般には１００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０
ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部
を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したも
のも考案されている。このような装置の代表例としてゴ
ーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・イン
ターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフル
イダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイ
ザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー等が挙げら
れる。特開平8-238848号、同8-103642号、米国特許第4,
533,254号にも記載されている。

【００３６】本発明で用いる有機酸銀塩においては、流
速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望
の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒
子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／
秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm²の範囲
が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／
秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm²の範
囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応
じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれる
が、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下で
このような水分散液を高温にすることは、分散性・写真
性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温で
は粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリ
が高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高
圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させ
た後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、
このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃
の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましく
は５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保た
れていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg
/cm²の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置
することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量
に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用
したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選
択することができる。また、熱交換の効率を上げるため
に、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの
好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱
交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０
℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリ
コール／水等の冷媒を使用することができる。

【００３７】分散剤を使用して有機酸銀塩を固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチ
ルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成
アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニ
オン性ポリマー、特開昭52-92716号、国際公開WO88／04
794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−
１７９２４３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオ
ン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマ
ー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物
を適宜選択して用いることができる。分散助剤は、分散
前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機
酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは
一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた
状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末
またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分
散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよ
い。

【００３８】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても
よく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製
された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で
撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の
高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。

【００３９】上記したような有機酸銀塩の調製法にて調
製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液とし
て供給されることが好ましい。分散操作に先だって、原
料液は、粗分散（予備分散）される。粗分散する手段と
しては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジ
ナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミ
キサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星
ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミ
ル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的
に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中
に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させ
て微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶
媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微
粒子化終了後除去される。

【００４０】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイ
ズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００４１】本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物
の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散
した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μ
ｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは
平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましく
は平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。本発
明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有
機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合
は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占
める割合は５〜５０wt%であることが好ましく、特に10
〜30wt%の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いるこ
とは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範
囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して1
〜30wt%、特に3〜15wt%の範囲が好ましい。

【００４２】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1〜30
モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜15モ
ル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩
水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合するこ
とは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法
である。本発明において有機銀塩は所望の量で使用でき
るが、銀量として0.4〜3g/m²が好ましく、さらに好まし
くは0.6〜2.5g/m²である。

【００４３】本発明の熱現像感光材料は有機銀塩の還元
剤を含む。有機銀塩の還元剤は、銀イオンを金属銀に還
元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。
フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従
来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール
還元剤（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−
エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノ
ール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン）が好ましい。このような還元剤は、特
開平10-62899号の段落番号００５２〜００５３や、欧州
特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８
ページ第１２行に記載されている。還元剤の添加量は0.
01〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²
であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀
1モルに対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、1
0〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の
添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でもよい。
画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して1
0〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還
元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００４４】本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００４５】本発明の熱現像感光材料は、少なくとも１
種類の感光性ハロゲン化銀を含む。本発明に用いられる
感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン
組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステ
ップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化し
たものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造とし
て好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2
〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。ま
た塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させ
る技術も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、
リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、お
よび米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用
いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物
を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、そ
の後で有機銀塩と混合する方法を用いる。

【００４６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状
粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状
粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に
換算したときの直径をいう。ハロゲン化銀粒子の形状と
しては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比として好ましい値は100:1〜2:1、より好ましくは
50:1〜3:1である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。

【００４７】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第
１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第
８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として
好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でも
よいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用し
てもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モ
ルから1×10^-3モルの範囲が好ましく、1×10^-8モルから
1×10^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。本発明に用いられるロ
ジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合
物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロ
ロジウム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム(III)錯
塩、テトラクロロジアコロジウム(III)錯塩、ヘキサブ
ロモロジウム(III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム(III)
錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲ
ン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジ
ウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじ
めロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００４８】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり1×10^-8モル〜5×10^-6モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは5×10^-8モル〜1×10^-6モルで
ある。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子
の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。本発明に
用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭
63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-2085
5号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に
好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が
挙げられる。 [ＭＬ₆]^n- ここでMはRu、ReまたはOsを表し、Lは配位子を表し、n
は0、1、2、3または4を表す。この場合、対イオンは重
要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオ
ンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン
化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、
ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【００５０】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり1×10^-9モル〜1×10^-5モルの範囲が好まし
く、特に好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造
時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うこ
とができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの化合物
をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒
子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KC
lと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩ま
たは水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるい
は銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の溶
液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特
に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表
面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中
もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の
水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００５１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加す
る方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用い
る代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。これらイリジウム化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１
×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５×
１０^-4モルの範囲がより好ましい。

【００５２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく、特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり1×10^-9〜1×10^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。感光性ハロゲン化銀粒子はヌー
ドル法、フロキュレーション法等、当業界で知られてい
る方法の水洗により脱塩することができるが本発明にお
いては脱塩してもしなくてもよい。

【００５３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には化学
増感とを施すことが好ましい。化学増感の方法として
は、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属
増感法などの知られている方法を用いることができる。
化学増感法は複数組み合わせて使用することができ、例
えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感
法またはテルル増感法、金増感法とセレン増感法または
テルル増感法、硫黄増感法とセレン増感法またはテルル
増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル
増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金
増感法などが挙げられる。本発明に好ましく用いられる
硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、40℃以上の
高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫
黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、
例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々
の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。好まし
い硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。
硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のpH、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10 ^-7〜1×10^-2モルであり、
より好ましくは1×10^-5〜1×10^-3モルである。

【００５４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に金増感
を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数
が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられ
る金化合物を用いることができる。代表的な例としては
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は
種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀
1モル当たり1×10^-7モル以上1×10^-3モル以下、より好
ましくは1×10^-6モル以上5×10^-4モル以下である。本発
明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化
合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型
および/または非不安定型セレン化合物を添加して40℃
以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、
同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-3
24855号等に記載の化合物を用いることができる。特に
特開平4-324855号中の一般式(VIII)および(IX)で示され
る化合物を用いることが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te-オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Teヘテ
ロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、
コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,
772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、特開平4-271341号、同4-333
043号、同5-303157号、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Che
m.Soc.Chem.Commun.),635(1980)、ibid,1102(1979)、ib
id,645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション1(J.Chem.Soc.Per
kin.Trans.1),2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・
ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アン
ド・テルリウム・カンパウンズ(The Chemistry of Orga
nic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(198
6)、同Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平5-313284号中の一般式(II)、(III)、(I
V)で示される化合物が好ましい。本発明で用いられるセ
レンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン
化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハ
ロゲン化銀1モル当たり1×10^-8〜1×10^-2モル、好まし
くは1×10^-7〜1×10^-3モル程度を用いる。本発明におけ
る化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとして
は5〜8、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10であり、
温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の
形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫
酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

【００５６】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、欧
州特許公開第293,917号に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。

【００５７】本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀
を複数種用いることで階調を調節することができる。こ
れらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-10
6125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同
50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差
としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせる
ことが好ましい。感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光
材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.5g/m²で
あることが好ましく、0.04〜0.4g/m²であることがさら
に好ましく、0.04〜0.3g/m²であることが最も好まし
く、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.0
1モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モ
ル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特
に好ましい。

【００５８】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ま
しい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましく
は60分前から10秒前にであるが、混合方法及び混合条件
については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量と
コーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の
時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harn
by、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混
合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載
されているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【００５９】本発明の熱現像感光材料においては増感色
素を用いることができる。本発明で用いる増感色素とし
てはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で
ハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかな
るものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプ
レックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本
発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DIS
CLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item183
1X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキ
ャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。

【００６０】増感色素は、特開平10-62899号の段落番号
0056〜0066、特開平10-186572号一般式(II)で表される
化合物、欧州特許公開第0803764A1号の第１９ページ第
３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。増感
色素としては、カルボン酸基を有する色素(例としては
特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号
に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシア
ニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-1
05524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517
号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特
開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-1465
37号、特表平5-550111号、英国特許1,467,638号、米国
特許5,281,515号に記載された色素)、また、J-bandを形
成する色素（米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実
施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753
号）が本発明に好ましく用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用い
てもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 17
6巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特
公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同5
9-192242号等に記載されている。

【００６１】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。また、米国特許3,469,987号明細書等に開示され
ているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-275
55号、同57-22091号等に開示されているように、色素を
酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または
塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、
米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示さ
れているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいは
コロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特
開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているよう
に親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物
を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いるこ
ともできる。また、溶解に超音波を用いることもでき
る。

【００６２】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,
756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-1967
49号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程または/および脱塩前の時期、脱塩工程
中および/または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。好まし
くは、脱塩工程後、塗布までの時期であり、より好まし
くは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本
発明における増感色素の使用量としては感度やカブリな
どの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロ
ゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10
^-1モルがさらに好ましい。

【００６３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、特開平10-62899号の段落番号００７０、欧州特許公
開第0803764A1号の第２０ページ第５７行〜第２１ペー
ジ第７行に記載のものが挙げられる。本発明に好ましく
用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例
えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-12133
2号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同5
9-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-2
08191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、同10
-339934号、米国特許第5340712号、同5369000号、同546
4737号に開示されているような化合物が挙げられる。特
に特開平10-339934号の一般式(II)で表される化合物
（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェ
ニル）スルホン等）が好ましい。

【００６４】本発明で用いるカブリ防止剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、
固体微粒子分散する際に、アニオン性界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合
物）などの分散助剤を用いてもよい。本発明を実施する
ために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水
銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に
好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀であ
る。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布され
た銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モ
ル、さらに好ましくは1×10 ^-9モル〜1×10^-4モルの範囲
である。

【００６５】本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブ
リ防止を目的としてアゾリウム塩や安息香酸類を含有し
てもよい。アゾリウム塩としては、特開昭59-193447号
記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号
記載の化合物、特開昭60-153039号記載の一般式(II)で
表される化合物が挙げられる。安息香酸類はいかなる安
息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、
米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特開平9-329863
号、同9-329864号、同9-281637号などに記載の化合物が
挙げられる。アゾリウム塩や安息香酸類は感光材料のい
かなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性
層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩
や安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は
有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良
いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウ
ム塩や安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子
分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色
素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液とし
て添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩や安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モ
ル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10
^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【００６６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。このようなメルカプト化合物、ジスルフィ
ド化合物、チオン化合物としては特開平10-62899号の段
落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表
される化合物及びその具体例として段落番号0033〜005
2、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜
５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳
香族化合物が好ましく、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール、2-メ
ルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6
-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチ
オビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-
メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプト
プリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフ
ルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラク
ロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-
メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピ
リミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミ
ジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-
トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾー
ル、3-メルカプト-4-フェニル-5-へプチル-1,2-4-トリ
アゾールなどが挙げられる。これらのメルカプト化合物
の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.01〜0.3モルの量である。

【００６７】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがあり、本発
明では色調剤の添加が好ましい。また、色調剤は黒色銀
画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤
は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル
%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれる
ことがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効
に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサー
であってもよい。このような色調剤は、特開平10-62899
号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第0803
764A1号の第２１ページ第２３〜４８行に記載されてい
る色調剤としては、フタラジノン、フタラジノン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン類
（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、また
は4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタラジ
ン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、5,7-
ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンな
どの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体(例え
ば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸お
よびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せが好ま
しく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好
ましい。

【００６８】本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。本発明に
おける感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価ア
ルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された
種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,7
65号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエス
テル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂な
どを用いることができる。

【００６９】本発明は、超硬調画像形成のための超硬調
化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,
738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622
号、特開平10-10672号、特願平8-215822号、同8-130842
号、特開平10-31282号、特願平8-156378号、同8-148111
号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるい
は、特開平9-274274号に記載の四級窒素原子を有する化
合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリ
ル化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、特開平10-62898号のH-1〜H-62、特願平8-148113号の
1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜4
0、特開平9-274274号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、
米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられ
る。

【００７０】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、特開平9-297368号に記載の
オニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-
1〜C-14などを用いることができる。これらの超硬調化
剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量
等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように
行うことができる。

【００７１】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。本発明における表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり1×10^-2モ
ル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カル
ボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。また、
表面保護層には、バインダーとしてポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）を用いることも好ましく、完全けん化物の
ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有
率９４．０wt%以上、けん化度９８．５±０．５モル
％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt%以下、揮発分５．
０wt%以下、粘度（４wt%、２０℃）５．６±０．４ＣＰ
Ｓ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９
４．０wt%、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナ
トリウム含有率１．０wt%、揮発分５．０wt%、粘度（４
wt%、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変性ポリビニ
ルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２
０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ
（株）製の商品名）などが挙げられる。

【００７２】保護層（１層当たり）のポリビニルアルコ
ール塗布量（支持体１m²当たり）としては０．３g/m²〜
４．０g/m²が好ましく、０．３g/m²〜２．０g/m²がより
好ましい。本発明における表面保護層としては、いかな
る付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例と
しては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラスト
マー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエ
ン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、
表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のため
の界面活性剤などを添加してもよい。本発明における画
像形成層または画像形成層の保護層には、米国特許第3,
253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および
同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質お
よびフィルター染料を使用することができる。また、例
えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染
することができる。フィルター染料の使用量としては露
光波長での吸光度が0.1〜3.0であることが好ましく、0.
2〜1.5が特に好ましい。

【００７３】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および
同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリ
マービーズなどを含有することができる。本発明で用い
る画像形成層塗布液の調製温度は30℃以上65℃以下がよ
く、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ま
しい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラ
テックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上
65℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマー
ラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されている
ことが好ましい。

【００７４】本発明における有機銀塩含有流体または熱
画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であ
ることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増
加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明におい
て、粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レ
オメトリックスファーイースト株式会社製RFSフルード
スペクトロメーターが好ましく用いられ25℃で測定され
る。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは
熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は40
0mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、さらに好ま
しくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下である。また、
剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200mPa・s以下
が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80mPa・s以
下である。チキソトロピー性を発現する系は各種知られ
ており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森
野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）など
に記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させ
るには固体微粒子を多く含有することが必要である。ま
た、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を
含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペ
クト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の
使用などが有効である。

【００７５】本発明で用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバ
リアー層を使用することにより、互いに区別されて保持
される。

【００７６】本発明の熱現像感光材料における感光性層
には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラ
ジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いるこ
とができる。これらについてはWO98/36322号に詳細に記
載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔
料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、イン
ドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダ
ントロン顔料(C.I.Pigment Blue 60など)、フタロシア
ニン顔料(C.I.Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、
C.I.Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、
染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、イ
ンジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げら
れる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳
化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状
態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量
は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材
料1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ま
しい。本発明においてはアンチハレーション層を感光性
層に対して光源から遠い側に設けることができる。アン
チハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3
以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5
以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視
領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有する層であることが好ましい。

【００７７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に
可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーショ
ン層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【００７８】本発明では熱現像感光材料の非感光性層に
消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層
をフィルター層またはアンチハレーション層として機能
させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光
性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その
配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に
設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性
層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と
支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の
反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター
層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けら
れる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の
層として感光材料に設けられる。消色染料と塩基プレカ
ーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好まし
い。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加し
てもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を
設けてもよい。

【００７９】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー
含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９
９３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５
４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書
および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。ま
た、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方
法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書
に記載がある。消色染料の添加量は、染料の用途により
決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの
光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光
学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このよ
うな光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．
００１乃至１ｇ／m²程度である。好ましくは、０．００
５乃至０．８ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、０．
０１乃至０．２ｇ／m²程度である。なお、このように染
料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させるこ
とができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材
料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、
二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。

【００８０】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材
料が片面感光材料である場合、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性
の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤とし
ては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,21
3号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、
同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,
206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましく、2μ
m〜10μmの平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。
また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影
響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット
剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応
じた状態にすることが好ましい。

【００８１】マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で
示した場合、好ましくは1〜400mg/m ²、より好ましくは5
〜300mg/m²である。また、乳剤面のマット度は星屑故障
が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が50
秒以上10000秒以下が好ましく、特に80秒以上10000秒以
下が好ましい。本発明においてバック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、70
0秒以下30秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下50秒以上である。本発明において、マット剤は感光材
料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、
あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、ま
たいわゆる保護層として作用する層に含有されることが
好ましい。

【００８２】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。本発明においてバック層は、所
望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であ
り、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上
0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001
以上0.3未満の光学濃度を有する層であることが好まし
い。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例
としては前述のアンチハレーション層と同じである。

【００８３】本発明の熱現像感光材料には米国特許第4,
460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面
抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を使
用することもできる。本発明の熱現像感光材料における
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用い
ても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEOR
Y OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Mac
millan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87
頁に記載の各方法があり、同書78頁など記載の多価金属
イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号など
のポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などの
エポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスル
ホン系化合物類が好ましく用いられる。硬膜剤は溶液と
して添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期
は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から1
0秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの
送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるよ
うにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwa
rds、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”(日刊
工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタ
チックミキサーなどを使用する方法がある。

【００８４】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。本発明に
用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック
(オーム社、1994年刊)などに挙げられるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。また、本発明で使用する
溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好まし
い。本発明で用いる溶剤の例としてはヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ト
リエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【００８５】本発明で用いる熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび/または
部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特
にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどの炭素数2〜10であるα-オレフィンのポリ
マーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられ
る。このような支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。透明支持体は青
色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-
1）で着色されていてもよい。本発明の熱現像感光材料
は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例え
ば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,86
1,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性
ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような
不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。

【００８６】本発明の熱現像感光材料は、モノシート型
（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感
光材料上に画像を形成できる型）であることが好まし
い。本発明の熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ
９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平
１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等の各明
細書を参考にすることができる。本発明における感光性
層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例
えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリ
セリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および
同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いる
ことができる。

【００８７】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目
から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染
料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国
特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627
号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,04
2,394号に例示されている。本発明の熱現像感光材料は
いかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクス
トルージョンコーティング、スライドコーティング、カ
ーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーテ
ィング、フローコーティング、または米国特許第2,681,
294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティン
グを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen
F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COA
TING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記
載のエクストルージョンコーティング、またはスライド
コーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライ
ドコーティングが用いられる。スライドコーティングに
使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のF
igure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から53
6頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許
第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【００８８】本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、
例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射
印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層
および光熱写真技術において既知のプライマー層などを
含むことができる。本発明の熱現像感光材料はその感光
材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層
等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならな
いことが好ましい。本発明の熱現像感光材料に用いるこ
とのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1
号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同56-143430
号、同56-143431号、特開平9-281637号、同9-297367
号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10
-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568
号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同
10-186567号、同10-186569号、同10-186570号、同10-18
6571号、同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号、同10-197986号、
同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-
221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-28882
4号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、
同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-2420
1号、同11-30832号も挙げられる。

【００８９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。熱現
像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プ
レートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２
２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方
法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像
部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱
現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータから
なり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数
個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記
プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させ
て熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プ
レートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜
10℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法
は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材
料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させるこ
とができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されるこ
とでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえるこ
ともできる。

【００９０】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明で用いるレーザー光としては、ガスレーザ
ー(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体
レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２
高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは
赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。レ
ーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、本
発明のような熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、
干渉縞が発生しやすい傾向にあり、この干渉縞発生防止
技術としては、特開平5-113548などに開示されているレ
ーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、
WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザー
を利用する方法が知られており、これらの技術を用いる
ことができる。

【００９１】本発明の熱現像感光材料を露光するにはSP
IE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4
-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。レーザー出力としては、1mW以上の
ものが好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW
以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレ
ーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウ
シアンビームの1/e²スポットサイズで30〜200μm程度と
することができる。本発明の熱現像感光材料は、銀画像
による黒白画像を形成し、特には医療診断用の熱現像感
光材料として使用される。この使用において、形成され
た黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイ
ルム（株）製の複製用フィルムMI-Dupに複製画像を形成
できることは言うまでもない。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。実施例で用いた化合
物の構造を以下に示す。

【００９３】

【化１】

【００９４】

【化２】

【００９５】

【化３】

【００９６】１． PET支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4
（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレッ
ト化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイ
から押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになる
ような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−
で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞ
れ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱
固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テ
ンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加
工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを
得た。

【００９７】２．表面コロナ処理 ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを
用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理し
た。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には
0.375kV・A・分/m²の処理がなされていることがわかっ
た。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ル
のギャップクリアランスは1.6mmであった。

【００９８】３．下塗り支持体の作成 （１）下塗層塗布液の作成 処方（１）（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30wt%溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10wt%溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml 処方（２）（バック面第１層用） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 131ｇ （固形分40wt%、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８wt％水溶液 5.1g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１wt% 水溶液 10ml 蒸留水 854ml 処方（３）（バック面側第２層用） SnO₂/SbO(9/1重量比、平均粒径0.038μm、17wt%分散物） 98ｇ ゼラチン(10%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１wt% 水溶液 10ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml ＮａＯＨ(1%) 6ml 蒸留水 805ml

【００９９】（２）下塗り支持体の作成 上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施
した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方（１）
をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m²（片面当た
り）になるように塗布して180℃で５分間乾燥し、つい
でこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方（２）をワ
イヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗
布して180℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に
下塗り塗布液処方（３）をワイヤーバーでウエット塗布
量が7.7ml/m²になるように塗布して180℃で6分間乾燥し
て下塗り支持体を作成した。

【０１００】４．バック面塗布液の調製；塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)の調製 塩基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォ
ン化合物12を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモー
ルN 10gを蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル
（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍ
の、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を
得た。

【０１０１】５．染料固体微粒子分散液の調製 シアニン染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、
混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平
均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１０２】６．ハレーション防止層塗布液の調製 ゼラチン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレ
カーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒
子分散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ6.5μm)1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナ
トリウム2.2g、青色染料化合物14を0.2g、H₂Oを844ml混
合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１０３】７．バック面保護層塗布液の調製 容器を40℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスル
フォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルス
ルフォンアセトアミド)2.4g、t-オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物４を30
mg、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)
₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合
体（共重合重量比5／95）8.8g、H₂Oを950ml混合してバ
ック面保護層塗布液とした。

【０１０４】８．ハロゲン化銀粒子１の調製 蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液8.0ccを加え、さ
らに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン20gを添加した液
をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しなが
ら、37℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159
ccに希釈した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて
容量200ccに希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダ
ブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全
量を一定流量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コント
ロールドダブルジェット法にて添加した。その後3.5wt%
の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらに化合物１の3w
t％水溶液を36cc添加した。その後、再び溶液Aを蒸留水
で希釈して317.5ccにした溶液A2と、溶液Bに対して最終
的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう化合物２を溶
解し、液量を溶液Bの2倍の400ccまで蒸留水で希釈した
溶液B2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット
法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液A2を
10分間かけて全量添加した。溶液B2は、コントロールド
ダブルジェット法で添加した。その後、化合物３の0.5w
t%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを
7.5に上げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調製し、攪拌
を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン
3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、
pAg8.2に調製してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１０５】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.053μm、球相当径の変動係数18%の
純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を
用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]
面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められ
た。上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持して、化合物４
を0.035g（3.5wt%メタノール溶液で添加）加え、40分後
に分光増感色素Aの固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モ
ル当たり5×10^-3モル加え、１分後に47℃に昇温し、20
分後に化合物５を銀1モルに対して3×10^-5モル加え、さ
らに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×10^-5モル
加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、化合物６の0.
5wt%メタノール溶液を5ccを加え、温度を31℃に下げ、
化合物７の3.5wt%メタノール溶液5cc、化合物３を銀1モ
ル当たり7×10^-3モル及び化合物８を銀１モルに対して
6.4×10^{- 3}モルを添加して、ハロゲン化銀乳剤1を作成し
た。

【０１０６】９．ハロゲン化銀粒子2の調製 ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温
37℃を50℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.
08μm、球相当径の変動係数15%の純臭化銀立方体粒子乳
剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩
／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を
銀1モル当たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び化合物３、化合物８の
添加を行い、ハロゲン化銀乳剤2を得た。１０．ハロゲン化銀粒子3の調製 ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温
37℃を27℃に変更する以外は同様にして平均球相当径0.
038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子
乳剤の調製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱
塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量
を銀1モル当たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び化合物３、化合物８の
添加を行い、ハロゲン化銀乳剤3を得た。

【０１０７】１１．塗布液用混合乳剤Aの調製 ハロゲン化銀乳剤１を70重量%、ハロゲン化銀乳剤２を1
5重量％、ハロゲン化銀乳剤3を15重量％溶解し、化合物
９を１wt%水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加し
た。

【０１０８】１２．りん片状脂肪酸銀塩の調製 ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）8
7.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタ
ノール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、
ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの
水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温し
た。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた
反応容器を30℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナ
トリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定で
それぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝
酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが
添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液
を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間は
ベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。
このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定
になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースによ
り保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になる
ようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の
添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させること
により保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と
硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な
配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製し
た。

【０１０９】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均球相当径0.52μｍ、
球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。
（a,b,cは本文の規定） 乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添
加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を1750kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀
分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで18℃の分散温度に設定した。

【０１１０】１３．還元剤の25wt%分散物の調製 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20wt%水溶液10kg
に、水16kgを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UV
M−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を
加えて還元剤の濃度が25wt%になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。

【０１１１】１４．メルカプト化合物の10wt%分散物の
調製 化合物８を5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20wt%水溶液5kgに、水8.3kgを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジル
コニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイ
メックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を加え
てメルカプト化合物の濃度が10wt%になるように調製
し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト
化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られ
たメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。

【０１１２】１５．有機ポリハロゲン化合物の20wt%分
散物−１の調製 トリブロモメチルナフチルスルホン5kgと変性ポリビニ
ルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の20wt%水
溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウムの20wt%水溶液213gと、水10kgを添加して、
よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリ
ノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が20wt%になるように調製し、有機ポリハロ
ゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化
合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメ
ジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。

【０１１３】１６．有機ポリハロゲン化合物の20wt%分
散物−２の調製 有機ポリハロゲン化合物の20wt%分散物−１と同様に、
但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わり
にトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフ
ェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kgを用い、分
散、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１１４】１７．有機ポリハロゲン化合物の20wt%分
散物−３の調製 有機ポリハロゲン化合物の20wt%分散物−１と同様に、
但し、トリブロモメチルナフチルスルホン5kgの代わり
にトリブロモメチルフェニルスルホン5kgを用い、分
散、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。１８．フタラジン化合物の10wt%メタノール溶液の調製 6-イソプロピルフタラジン10gをメタノール90gに溶解し
て使用した。１９．顔料の20wt%分散物の調製 C.I.Pigment Blue60を64gと花王(株)製デモールNを6.4g
に水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直
径0.5mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグライン
ダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔
料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔
料粒子は平均粒径0.21μmであった。

【０１１５】２０．SBRラテックス(40wt%)の調製 （１）濃度40wt%のSBRラテックス−１の調製 ガラス製オートクレープ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1
000）にスチレン136g、蒸留水280g、界面活性剤（サン
デットＢＬ（三洋化成（株）製））4.44g、アクリル酸6
gを入れ、窒素気流下で１時間撹拌した。その後反応器
を密閉してブタジエン58gを添加し、60℃まで昇温し
た。次に過硫酸カリウム水溶液（5wt%）を20g添加し、
そのまま10時間撹拌した。その後、反応容器の温度を室
温まで下げてSBRラテックス−１を得た。このラテック
スに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを８．１に
調整した（アンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル
比＝∽）。こうして平均粒径105nm、濃度40wt%のラテッ
クス（Lal）を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含
水率は0.6wt%であった。 （２）SBRラテックス−２〜７の調製 SBRラテックス−１と同様に、但し、ｐＨを８．１に調
整するときのアルカリ液として１Ｎのアンモニア水溶液
以外に１ＮのＮａＯＨ水溶液を下記の表１のモル比にな
るように用いて、SBRラテックス−２〜７を調製した。

【０１１６】

【表１】 表１：ＳＢＲ アンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比 １ ∽ ２ ７０ ３ １５ ４ ８．３ ５ ５．３ ６ １．２ ７ ０．６

【０１１７】２１．乳剤層（感光性層）塗布液の調製 上記で得た顔料の20wt%水分散物を1.1g、有機酸銀分散
物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)
の20wt%水溶液5g、上記25wt%還元剤分散物25g、有機ポ
リハロゲン化合物20wt%分散物-1,-2,-3を5:1:3（重量
比）で総量11.5g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、濃
度40wtのSBRラテックス−１を106ｇ、フタラジン化合物
の10wt%メタノール溶液を16mlを添加し、ハロゲン化銀
混合乳剤Aを10gを良く混合し、乳剤層塗布液を調製し、
そのままコーティングダイへ70ml/m²となるように送液
し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB
型粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、160rpm）で
85[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト
株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用し
た25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20
[mPa・s]であった。

【０１１８】２２．乳剤面中間層塗布液の調製 ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10wt%水
溶液772g、顔料の20wt%分散物0.7g、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59/9
/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT(ア
メリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2mlを加えて
中間層塗布液とし、5ml/m²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロ
ーター、160rpm）で21[mPa・s]であった。

【０１１９】２３．乳剤面保護層第１層塗布液の調製 イナートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9
/20/5/2)ラテックス27.5wt%液80g、フタル酸の10wt%メ
タノール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10wt%水溶液7
4ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイ
アナミド社製)の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノー
ル1gを加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液
とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、160
rpm）で17[mPa・s]であった。

【０１２０】２４．乳剤面保護層第２層塗布液の調製 イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレ
ート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチル
メタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9
/20/5/2)ラテックス27.5wt%液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
wt%溶液を20ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パーフ
ルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチ
ル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2wt%水
溶液を50ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド
社製)の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微
粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタクリレート
微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタル酸1.6
g、フタル酸8.1g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾ
リノン10mgに総量1555gとなるよう水を添加して、4wt%
のクロムみょうばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水
溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサーで混合した
ものを表面保護層塗布液とし、10ml/m²になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計4
0℃（No.1ローター、160rpm）で9[mPa・s]であった。

【０１２１】２５．熱現像感光材料の作成 上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層
塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²とな
るように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量
が1.7g/m²となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレ
ーション防止バック層を作成した。バック面と反対の面
に下塗り面から乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m
²)、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作成した。塗布はスピード160m/minで行い、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、ま
た、塗布液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右とも
に各0.5mm広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧
に対して392Pa低く設定した。その際、支持体は帯電し
ないようにハンドリング及び温湿度を制御した。引き続
くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12
℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つる
まき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、
湿球温度が18℃の乾燥風を200秒間吹き当てた後70℃の
乾燥ゾーンを30秒間通し、さらに９０℃の乾燥ゾーンを
10秒通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮
発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布
液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/secであった。

【０１２２】２６．塗布性の評価 乳剤層塗布液を8時間40℃で経時し塗布した試料の面状
を目視で評価した。 〇：面状良好である。 △：淡いスジ状の故障発生したが許容内 ×：濃いスジ状の故障発生し問題である。

【０１２３】２７．写真性能の評価 レーザー感光計（詳細は下記）で熱現像感光材料を露光
した後、熱現像感光材料を118℃で5秒、続いて122℃で1
6秒間処理(熱現像)し、得られた画像の評価を図１の
Ｂ，Ｇ，Ｒフィルターを通した濃度計により行った。 レーザー感光計：35mW出力の660nmダイオードレーザー
２本を合波 シングルモード ガウシアンビームスポット1/e²が100μm 25μmピッチで副走査方向に送り、１画素を４回書き △ＢＧ^0.5は、Ｇフィルターでの光学濃度＝０．５の画
像部分での（Ｂフィルターでの光学濃度−０．５）を表
し、△ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度＝２．５の
画像部分での（Ｂフィルターでの光学濃度−２．５）を
表す。

【０１２４】２８．肺野の診断性の評価 写真性能の評価と同様に、但し画像情報としてはＦＣＲ
（富士フイルム（株））のシステムによる胸部の単純撮
影を用いて、熱現像感光材料を露光した。得られた画像
を評価（特に肺野の血管の描出性）し以下のようにラン
クづけした。 ○：肺野の描出性すぐれている △：肺野の描出性やや落ちるが問題ない。 ×：肺野の描出性悪く問題である。

【０１２５】２９．結果 上記した塗布性、写真性能、肺野の診断性の評価で得ら
れた結果を以下の表２に示す。

【０１２６】

【表２】 表２：試料No. SBR 塗布性 ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5 肺野の診断性 １ １ × 0.210 × ２ ２ △ 0.172 × ３ ３ 〇 0.114 △ ４ ４ 〇 0.092 〇 ５ ５ 〇 0.064 〇 ６ ６ 〇 0.012 〇 ７ ７ 〇 0.001 〇

【０１２７】表２の結果から分かるように、0≦ΔＢＧ
^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15の条件を満たす本発明の熱現像感
光材料（試料Ｎｏ．３〜７）では、塗布性および肺野の
診断性で良好な結果が得られた。またポリマーラテック
スのアンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比が０
以上２０以下の条件を満たす本発明の熱現像感光材料
（試料Ｎｏ．３〜７）でも、塗布性および肺野の診断性
で良好な結果が得られた。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、医療診断、特に肺野部の
診断に充分適した熱現像感光材料を提供することが可能
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で用いたＢ、Ｇ、Ｒフィルターの
透過率の特性を示す図である。

【符号の説明】

Ｂ： Ｂフィルター（λｍａｘ：４３５．０ｎｍ、半値
幅１２．５ｎｍ） Ｇ： Ｇフィルター（λｍａｘ：５４４．５ｎｍ、半値
幅１０．０ｎｍ） Ｒ： Ｒフィルター（λｍａｘ：６４０．５ｎｍ、半値
幅１５．５ｎｍ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に感光性ハロゲン化
   銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤及びバインダ
   ーを含有する熱現像感光材料において、露光および現像
   後に形成される画像が下記の条件を満足することを特徴
   とする熱現像感光材料。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
   像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
   ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
   Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）
2. 【請求項２】 支持体の一方面上に、感光性ハロゲン化
   銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの還元剤及びバインダ
   ーを含有する感光性層を有する熱現像感光材料におい
   て、前記感光性層における全バインダーの50重量％以上
   がポリマーラテックスであり、該ポリマーラテックスの
   アンモニウムイオン／ナトリウムイオンモル比が０以上
   ２０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記ポリマーラテックスのポリマーの25
   ℃、相対湿度60％での平衡含水率が２重量％以下である
   ことを特徴とする請求項２記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 有機ジカルボン酸を含有することを特徴
   とする請求項２又は３記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 露光および現像後に形成される画像が下
   記の条件を満足することを特徴とする請求項２〜４のい
   ずれかに記載の熱現像感光材料。 0≦ΔＢＧ^0.5−ΔＢＧ^2.5＜0.15 （式中、ΔＢＧ^0.5はＧフィルターでの光学濃度0.5の画
   像部分でのＢフィルターでの光学濃度−0.5を表し、Δ
   ＢＧ^2.5はＧフィルターでの光学濃度2.5の画像部分での
   Ｂフィルターでの光学濃度−2.5を表す。）