JP2002040594A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 支持体と下塗り層と画像形成層との接着性が
良好な熱現像画像記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
も１層のポリエステルを含有する下塗り層を有し、この
下塗り層上に画像形成層を有する熱現像画像記録材料に
おいて、該ポリエステルが酸成分とアルコール成分から
なる、ガラス転移温度が４０℃〜１００℃であるポリエ
ステルであって、酸成分がテレフタル酸及び／またはイ
ソフタル酸を合計４０〜９０mol%と式１で表されるスル
ホニルオキシ基を有するイソフタル酸を６０〜１０mol%
で構成され、アルコール成分がジエチレングリコールを
４０〜９０mol%とシクロヘキサンジメタノールを６０〜
１０mol%で構成されることを特徴とする熱現像画像記録
材料。 式１ −（ＳＯ₃）_nＭ （式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類
金属または４級アンモニウム残基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像画像記録材
料、特に熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Kl
osterboer）著「熱によって処理される銀システム(Ther
mally Processed SilverSystems)」（イメージング・
プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(ImagingProces
ses and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(S
turge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(She
pp)編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載さ
れている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性
量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可
能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を
制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散
した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露
光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な
銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応
は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用によ
り促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に
形成される。米国特許2910377号明細書、特公昭43-4924
号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。

【０００５】一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体の上に上記の感光層を有するが、支持体と感光層の接
着性が不十分であり、支持体の感光層面に下塗り層を設
けて接着性を改良することが行われている。このような
下塗りとしてはスチレン−ブタジエン共重合体やポリ塩
化ビニリデンなどを含有する下塗りが行われ、特開昭56
-95959号公報にもポリエステル類を含有する下塗り層を
支持体の感光層面に設けて接着性を改良することが提案
されている。また、特開平11-84574号公報には熱現像感
光材料においてポリエステルを含有する下塗り層を支持
体の感光層面に設けて接着性を改良することが提案され
ている。しかしながら、特開昭56-95959号公報に記載の
特定の水性ポリエステルを含有する下塗り層では熱現像
感光材料に適用しても支持体と下塗り層の間での接着性
が十分ではなかったり、特開平11-84574号公報に開示の
下塗り層でも支持体と下塗り層の間での接着性が十分で
はなく、下塗り層の塗布において下塗り塗布液の剪断安
定性が不足し、塗布スジが発生してしまったり、面状不
良といった問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。
即ち、本発明が解決しようとする課題は、支持体と下塗
り層と画像形成層との接着性が良好な熱現像画像記録材
料を提供することである。本発明が解決しようとする別
の課題は、支持体と画像形成層との密着が良好で、塗布
面状が良好で、機械的な安定性が良好な下塗り層を提供
することである。本発明が解決しようとするさらに別の
課題は、面状、生産性の良い熱現像画像記録材料を得る
ために、面状が良好、具体的にはムラがなく、また塗布
液の剪断安定性によるスジの発生のない下塗りを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、熱現像画像記録材料
の支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のポリ
エステルを含有する下塗り層を設置し、該ポリエステル
が、酸成分とアルコール成分からなるガラス転移温度が
４０℃〜１００℃であるポリエステルであって、酸成分
がテレフタル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜
９０mol%と一定の構造で表されるスルホニルオキシ基を
有するイソフタル酸を６０〜１０mol%で構成され、アル
コール成分がジエチレングリコールを４０〜９０mol%と
シクロヘキサンジメタノールを６０〜１０mol%で構成さ
れる場合に、所望の効果を奏する優れた熱現像画像記録
材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明によれば、支持体の少なくと
も一方の面に少なくとも１層のポリエステルを含有する
下塗り層を有し、この下塗り層上に画像形成層を有する
熱現像画像記録材料において、該ポリエステルが酸成分
とアルコール成分からなる、ガラス転移温度が４０℃〜
１００℃であるポリエステルであって、酸成分がテレフ
タル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜９０mol%
と式１で表されるスルホニルオキシ基を有するイソフタ
ル酸を６０〜１０mol%で構成され、アルコール成分がジ
エチレングリコールを４０〜９０mol%とシクロヘキサン
ジメタノールを６０〜１０mol%で構成されることを特徴
とする熱現像画像記録材料が提供される。 式１ −（ＳＯ₃）_nＭ （式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類
金属または４級アンモニウム残基を表す。） 好ましくは、画像形成層は、感光性ハロゲン化銀、非感
光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダー
を含有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施方法及び実施
態様を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」
はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として
含む意味で使用される。本発明の熱現像画像記録材料
は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のポ
リエステルを含有する下塗り層を有し、この下塗り層上
に画像形成層を有する熱現像画像記録材料であり、前記
ポリエステルが酸成分とアルコール成分からなる、ガラ
ス転移温度（以下、Ｔｇということもある）が４０℃〜
１００℃であるポリエステルであって、酸成分がテレフ
タル酸及び／またはイソフタル酸を合計４０〜９０mol%
と式１で表されるスルホニルオキシ基を有するイソフタ
ル酸を６０〜１０mol%で構成され、アルコール成分がジ
エチレングリコールを４０〜９０mol%とシクロヘキサン
ジメタノールを６０〜１０mol%で構成される。 式１ −（ＳＯ₃）_nＭ （式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類
金属または４級アンモニウム残基を表す。）

【００１０】本発明で用いるポリエステルはＴｇが４０
〜１００℃であり、好ましくは４５℃〜９８℃である。
本発明で用いるポリエステルは、多価アルコールと多塩
基酸がエステル結合した構造を含むポリマーであるが、
酸成分としては、テレフタル酸及び／またはイソフタル
酸が合計４０〜９０mol%用いられ、式１で表されるスル
ホニルオキシ基を有するイソフタル酸が６０〜１０mol%
用いられる。テレフタル酸及び／またはイソフタル酸は
合計６５〜９０mol%用いられることが好ましく、その場
合には式１で表されるスルホニルオキシ基を有するイソ
フタル酸は３５〜１０mol%用いられる。多価アルコール
成分としてはジエチレングリコールを４０〜９０mol%と
シクロヘキサンジメタノールを６０〜１０mol%が用いら
れ、ジエチレングリコールは４０〜７５mol%用いられる
ことが好ましく、その場合にはシクロヘキサンジメタノ
ールを６０〜２５mol%用いられる。

【００１１】本発明で用いるポリエステルは公知の任意
の方法で製造することができる。たとえば、酸成分とア
ルコール成分を、周知の二段階製法、即ち、遊離カルボ
ン酸から出発したエステル化および重縮合によるか、エ
ステル交換及び重縮合にて行うことができる。式１のス
ルホニルオキシ基を有するイソフタル酸は、製造にあた
ってはＭがアルカリもしくはアルカリ土類金属または４
級アンモニウム残基にて使用する。式１において、Ｍは
水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類金属または４
級アンモニウム残基を表す。Ｍが表すアルカリ金属とし
てはＬｉ、Ｎａ又はＫなどが挙げられ、アルカリ土類金
属としてはＭｇ又はＣａなどが挙げられる。Ｍが表す４
級アンモニウム残基としては、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。

【００１２】本発明で用いるポリエステルは下塗り層１
層当たり、０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜
３μm程度になるように用いられることが好ましく、塗
布液溶媒に溶解、分散して用いられる。塗布液溶媒とし
ては、水、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルセロソルブ等が挙げられ、それぞれの混合溶媒も用い
ることもできる。好ましくは水を溶媒として用いること
が特に好ましい。

【００１３】本発明に用いることのできる支持体として
は、透明支持体が好ましく、透明ポリエステル支持体
（たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート）がより好ましい。透明ポリ
エステル支持体の中でも二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収
縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で
熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材
料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-24
0877号公報実施例記載の染料-1）で着色されていてもよ
いし、無着色でもよい。また、支持体には帯電防止層と
して、特開昭56-143430号公報、同56-143431号公報、同
58-62646号公報、同56-120519号公報、特開平11-84573
号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号
明細書、特開平11-223898号公報の段落番号0078〜0084
に記載の技術を適用することができる。本発明の熱現像
画像記録材料には、特開平11-84574号公報の水溶性ポリ
エステル、同10-186565号公報のスチレンブタジエン共
重合体、特願平11-106881号明細書段落番号0063〜0080
の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を併用して
用いてもよい。

【００１４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の
有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号
００４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号公報
の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州
特許公開第0962812A1号公報に記載されている。有機酸
の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長
鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステア
リン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物
などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中で
も、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用い
ることが好ましい。

【００１５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃとした（ｃは
ｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂ
で計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００１６】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は0.01μm〜0.23μmが好ましく0.1μm
〜0.20μmがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは
１〜６、より好ましくは1.05〜４、さらに好ましくは1.
1〜３、特に好ましくは1.1〜２である。

【００１７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。

【００１８】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開第080376
3A1号公報、欧州特許公開962812A1号公報を参考にする
ことができる。なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
るため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないこと
がより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での
感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し
０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行
わないものである。

【００１９】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1
〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜
15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機
銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる
方法である。本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用
できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好
ましくは1〜3g/m²である。

【００２０】本発明の熱現像画像記録材料には有機銀塩
のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のため
の還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤
は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４
５や、欧州特許公開第0803764A1号公報の第７ページ第
３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発
明において、還元剤としてはビスフェノール類還元剤が
好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好
ましい。

【００２１】

【化１】

【００２２】（一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹'は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または
−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹¹およびＸ^11'は各々独
立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
す。）

【００２３】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数
１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特
に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげら
れる。

【００２４】Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹¹および
Ｘ^11'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可
能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基とし
ては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。Ｒ¹¹
またはＲ¹²とＸ¹¹、Ｒ¹¹'またはＲ¹²'とＸ¹¹'は一緒に
なって環構造を形成してもよく、環構造としては置換基
を有していてもよい炭化水素環などが挙げられる。

【００２５】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。

【００２６】Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数
３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹および
Ｒ ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。

【００２７】Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。Ｘ¹¹およびＸ^11'は、好ましくは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水
素原子である。

【００２８】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ
¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であ
る。

【００２９】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。Ｒ¹³は炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²'はメチル基が好まし
い。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
が更に好ましい。以下に本発明で用いる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50モル％含まれることが好ましく、10〜4
0モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画
像形成層に含有させることが好ましい。

【００３５】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳
化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製する方法が挙げられる。

【００３６】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。本発明の熱現像
感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細
書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ま
しく用いられる。

【００３７】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）を有する化合物である。本発明で、特に好ま
しい水素結合性の化合物は下記一般式（II）で表される
化合物である。

【００３８】

【化６】

【００３９】一般式（II）においてＲ²¹〜Ｒ²³は各々独
立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの
基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ²¹
〜Ｒ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、置換基と
して好ましいのはアルキル基またはアリール基であり、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフ
ェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられ
る。Ｒ²¹〜Ｒ²³のアルキル基としては具体的にはメチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピ
ル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル
基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−ア
ニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げら
れる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオ
キシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ド
デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチル
シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げら
れる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジ
ルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等
が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキ
シルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基等が挙げられる。Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²²と
Ｒ²³またはＲ²¹とＲ²²とＲ²³は一緒になって、置換され
ていてもよい単環系または多環系炭化水素を表すことが
できる。

【００４０】Ｒ²¹〜Ｒ²³はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効
果の点ではＲ²¹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つ以上がアル
キル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以
上がアルキル基またはアリール基であることがより好ま
しい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ
²¹〜Ｒ²³が同一の基である場合が好ましい。以下に本発
明で用いることができる一般式（II）の化合物の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】本発明で用いる一般式（II）の化合物は、
還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒
子分散物形態で塗布液に含有せしめ、画像記録材料中で
使用することができる。一般式（II）の化合物は、溶液
状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と
水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（I
I）の化合物との組合せによっては錯体として結晶状態
で単離することができる。このようにして単離した結晶
粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定
した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と一般
式（II）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使っ
て、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる
方法も好ましく用いることができる。本発明で用いる一
般式（II）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル
％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１
０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１
００モル％の範囲である。

【００４６】本発明の熱現像画像記録材料の画像形成層
には、好ましくは感光性ハロゲン化銀が含まれる。本発
明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成と
して特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは
連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構
造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることがで
きる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、
より好ましくは２〜４重構造のコア/シェル粒子を用い
ることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面
に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができ
る。

【００４７】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号明細書に記載されている方法を用いることができる
が、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に
銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することに
より感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報
の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、
特願平11-98708号明細書、同11-84182号明細書に記載の
方法も好ましい。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μm以下、より好ましくは0.0
1μm〜0.15μm、更に好ましくは0.02μm〜0.12μmがよ
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投
影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めること
ができる。

【００４９】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir(CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^3-、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存
在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しや
すく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオ
ン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウム
イオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用
いることが好ましい。

【００５０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり
1×１０^-5モル〜1×１０^-2モルが好ましく、より好まし
くは1×１０^-4モル〜1×１０^-3モルである。

【００５１】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込み工程
終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程
前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させない
ためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加
することが好ましく、仕込み工程終了前に添加すること
が好ましい。尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【００５２】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10
族の金属または金属錯体を含有することができる。周期
律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属
として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好まし
い含有率は銀１モルに対し1×10^-9モル〜1×10^-3モルの
範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれら
の添加法については特開平7-225449号公報、特開平11-6
5021号公報段落番号0018〜0024、特開平11-119374号公
報段落番号0227〜0240に記載されている。

【００５３】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号公報の段落番号0046〜0050、特開平
11-65021号公報の段落番号0025〜0031、特開平11-11937
4号公報の段落番号0242〜0250に記載されている。

【００５４】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用すること
が好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あ
るいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処
理後の分散時に使用することが好ましい。

【００５５】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報の一般式(II)で表される化合物、特開平11-11937
4号公報の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、
米国特許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書
の実施例５に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開
昭59-48753号公報に開示されている色素、欧州特許公開
第0803764A1号公報の第19ページ第38行〜第20ページ第3
5行、特願2000-86865号明細書、特願2000-102560号明細
書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用い
てもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明にお
いて増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、
脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましく
は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発
明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に
合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さら
に好ましくは10^-4〜10^-1モルである。

【００５６】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号公報、米国
特許第3,877,943号明細書、同第4,873,184号明細書、特
開平5-341432号公報、同11-109547号公報、同10-111543
号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【００５７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号公報
等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発
明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号
公報の段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、
特開平5-313284号公報中の一般式（II），(III)，(IV)
で示される化合物がより好ましい。

【００５８】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。

【００５９】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号の公報などが挙げられ
る。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差
を持たせることが好ましい。

【００６０】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料
１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²である
ことが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好
ましく、0.1〜0.4g/m²であることが最も好ましく、有機
銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル
〜0.5モルが好ましく、0.02モル〜0.3モルがより好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了した
ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と
２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真
特性の調節のために好ましい方法である。

【００６１】本発明で用いるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前か
ら直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００６２】本発明で用いる有機銀塩含有層のバインダ
ーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂や
ポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポ
リマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラ
チン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロ
キシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セ
ルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリ
ドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）
類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニ
ル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合
体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及
びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、
ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニ
リデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。

【００６３】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場
合に、特に25℃60%相対湿度での平衡含水率が2質量％以
下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になる
ように調製されたものであり、このような調製法として
ポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が
挙げられる。

【００６４】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。

【００６５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。また「25℃60%
相対湿度における平衡含水率」とは、25℃60%相対湿度
の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で
絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように
表すことができる。 25℃60%相対湿度における平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×10
0(質量％) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。本発明で用いるバインダーポリ
マーの25℃60%相対湿度における平衡含水率は2質量％以
下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量％
〜1.5質量％、さらに好ましくは0.02質量％〜１質量％
が望ましい。

【００６６】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。

【００６７】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。

【００６８】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000) P-14;-MMA(63)-EA(35)-AA(2)のラテックス（分子量3300
0）

【００６９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリ
レート，St；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル
酸，DVB；ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；ア
クリロニトリル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレ
ン，IA；イタコン酸。

【００７０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4658
3，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、
814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、6
75、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオ
ン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G
351、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニ
リデン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業
(株)製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケ
ミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを
挙げることができる。これらのポリマーラテックスは単
独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドし
てもよい。

【００７１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本
発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重
合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品で
あるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられ
る。

【００７２】本発明に用いるラテックスとしては、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合
が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲であ
る。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使
用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはい
ることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料の有機
銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマ
ーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量
は有機銀塩含有層の全バインダーの30質量％以下、より
好ましくは20質量％以下が好ましい。

【００７３】本発明の熱現像画像記録材料の有機銀塩含
有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを
用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバ
インダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/1
0〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。また、こ
のような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感
光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(乳剤層)でもあ
り、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の
質量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲が好ま
しい。画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、よ
り好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層
には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性
剤などを添加してもよい。

【００７４】本発明で用いる有機銀塩含有層塗布液の溶
媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒
と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶媒が好まし
い。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液
の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ましくは70質
量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げる
と、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルア
ルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホル
ムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソ
ルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアル
コール＝85/10/5などがある（数値は質量％）。

【００７５】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては特開平10-62899
号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A1
号公報の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のも
のが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカ
ブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについて
は、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記載
の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平
11-87297号明細書の式(P)で表される有機ハロゲン化合
物、特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される有
機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【００７６】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明で好ましいポ
リハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合
物である。 一般式（III）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ 一般式（III）において、Ｑは置換されていてもよいア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２
価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１および
Ｚ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸
引性基を表す。一般式（III）において、Ｑは好ましく
はハメットのσｐが正の値をとる電子吸引性基で置換さ
れたフェニル基を表す。具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホキシド基、アシル
基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル
基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ま
しくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４
から１．０の範囲である。電子吸引性基として特に好ま
しいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なか
でもカルバモイル基が最も好ましい。以下に本発明で用
いる一般式（III）の化合物の具体例を示す。

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】本発明において、カブリ防止剤を画像記録
材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方
法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物に
ついても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
その他のカブリ防止剤としては特開平11-65021号公報段
落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸
類、特願平11-87297号明細書の式(Z)で表されるサリチ
ル酸誘導体、特願平11-23995号明細書の式(S)で表され
るホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624
号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11
791号公報の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられ
る。

【００８１】本発明の熱現像画像記録材料はカブリ防止
を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウ
ム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式(X
I)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化合
物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表され
る化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいか
なる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層
を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含
有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の
添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても
良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時
から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調
製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法と
しては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行
っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の
添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明に
おいてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良
いが、銀1モル当たり1×10 ^-6モル〜2モルが好ましく、1
×10^-3モル〜0.5モルがさらに好ましい。

【００８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６
行、特願平11-273670号明細書等に記載されている。中
でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

【００８３】本発明の熱現像画像記録材料では色調剤の
添加が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号
公報の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1
号公報の第２１ページ第23〜48行、特開２０００−３５
６３１号公報に記載されており、特に、フタラジノン類
（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；
例えば4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジ
ノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ
-1,4-フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸
類(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフ
タル酸およびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；
フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは
金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロ
ピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタ
ラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロ
フタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが
好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好
ましい。

【００８４】本発明の熱現像画像記録材料における感光
性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤について
は特開平11-65021号公報の段落番号0117、超硬調画像形
成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、
同号段落番号0118、特開平11-223898号公報の段落番号0
136〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜
(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書記
載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：
化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021
号公報段落番号0102、特開平11-223898号公報段落番号0
194〜0195に記載されている。蟻酸や蟻酸塩を強いかぶ
らせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有
する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル
以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好まし
い。

【００８５】本発明の熱現像画像記録材料において超硬
調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メ
タリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸
（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタ
リン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく
用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその
塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸
（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオル
トリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモ
ニウムなどがある。五酸化二リンが水和してできる酸ま
たはその塩の使用量（画像記録材料１ｍ²あたりの塗布
量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよ
いが、０．１〜500mg/ｍ²が好ましく、0.5〜100mg/ｍ²
がより好ましい。

【００８６】本発明の熱現像画像記録材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよ
い。表面保護層については、特開平11-65021号公報の段
落番号0119〜0120に記載されている。表面保護層のバイ
ンダーとしてはゼラチンが好ましいが、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰ
ＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ
−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３
（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量
（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好まし
く、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【００８７】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現画像記録材料を用いる場合には、表面保護層や
バック層にポリマーラテックスを用いることが好まし
い。このようなポリマーラテックスについては「合成樹
脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発
行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%)／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
合せ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025
に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027
〜0028に記載の技術、特開2000-19678号公報の段落番号
0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層
のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量％
〜90質量％が好ましく、特に20質量％〜80質量％が好ま
しい。表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶
性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支
持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²が好ましく、0.
3〜2.0g/m²がより好ましい。

【００８８】画像形成層塗布液の調製温度は30℃〜65℃
がよく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より
好ましい温度は35℃〜55℃である。また、ポリマーラテ
ックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃〜65℃
で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテック
ス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好
ましい。

【００８９】本発明における画像形成層は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場
合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第１画像形成層(通常は支持体に隣
接した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含
み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分
を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されて
いるように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、
一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されてい
るように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【００９０】感光性層には色調改良、レーザー露光時の
干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種
染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigme
ntBlue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いること
ができる。これらについては国際公開WO98/36322号公
報、特開平10-268465号公報、同11-338098号公報等に詳
細に記載されている。本発明の熱現像画像記録材料にお
いては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源
から遠い側に設けることができる。熱現像画像記録材料
は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感
光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よ
りも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性
層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、
（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、
（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類で
きる。フィルター層は、（１）または（２）の層として
感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、
（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。

【００９１】アンチハレーション層については特開平11
-65021号公報の段落番号0123〜0124、特開平11-223898
号公報、同9-230531号公報、同10-36695号公報、同10-1
04779号公報、同11-231457号公報、同11-352625号公
報、同11-352626号公報等に記載されている。アンチハ
レーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレ
ーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合
には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視
域に吸収を有しない染料が好ましい。可視域に吸収を有
する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画
像形成後には染料の色が実質的に残らないようにするこ
とが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いる
ことが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プ
レカーサーとを添加してアンチハレーション層として機
能させることが好ましい。これらの技術については特開
平11-231457号公報等に記載されている。

【００９２】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度である。なお、このように染料を消色すると、
熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることがで
きる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱
現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類
以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような
消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色において
は、特開平11-352626号公報に記載のような塩基プレカ
ーサーと混合すると融点を３℃（deg)以上降下させる物
質（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル
（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の
点で好ましい。

【００９３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号公報、同63-104046号公報、同63-103235
号公報、同63-208846号公報、同63-306436号公報、同63
-314535号公報、特開平01-61745号公報、特願平11-2767
51号明細書などに記載されている。このような着色剤
は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添加され、添加す
る層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が
好ましい。

【００９４】本発明の熱現像画像記録材料は、支持体の
一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感
光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる
片面感光材料であることが好ましい。本発明において、
搬送性改良のためにマット剤を添加することが好まし
く、マット剤については、特開平11-65021号公報の段落
番号0126〜0127に記載されている。マット剤は画像記録
材料１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜4
00mg/m²、より好ましくは5〜300mg/m²である。また、乳
剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも
良いが、ベック平滑度が30秒〜2000秒が好ましく、特に
40秒〜1500秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規
格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器によ
る平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易
に求めることができる。

【００９５】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒〜10秒が好ましく、800秒〜20
秒が好ましく、さらに好ましくは500秒〜40秒である。
本発明において、マット剤は画像記録材料の最外表面層
もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面
に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護
層として作用する層に含有されることが好ましい。本発
明に適用することのできるバック層については特開平11
-65021号公報の段落番号0128〜0130に記載されている。

【００９６】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導
体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア
などの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減さ
せるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し
やすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できるこ
とから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面
ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号
０１２３に記載されている。

【００９７】本発明における感光性層、保護層、バック
層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例とし
てはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC
PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing
Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方
法があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロ
キシ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス
（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記
載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号明細書、特
開平6-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開
昭62-89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好
ましく用いられる。

【００９８】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【００９９】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号公報の段落番号0132、溶剤については
同号公報の段落番号0133、支持体については同号公報の
段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公報
の段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号
公報の段落番号0136に、滑り剤については特開平11-845
73号公報の段落番号0061〜0064や特願平11-106881号明
細書の段落番号0049〜0062記載されている。本発明の熱
現像画像記録材料は、モノシート型（受像材料のような
他のシートを使用せずに、熱現像画像記録材料上に画像
を形成できる型）であることが好ましい。

【０１００】本発明の熱現像画像記録材料には、さら
に、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤ある
いは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光
性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それら
について国際公開WO98/36322号公報、欧州特許公開EP80
3764A1号公報、特開平10-186567号公報、同10-18568号
公報等を参考にすることができる。本発明の熱現像画像
記録材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的に
は、エクストルージョンコーティング、スライドコーテ
ィング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナ
イフコーティング、フローコーティング、または米国特
許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用い
る押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が
用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schwei
zer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社
刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョン
コーティング、またはスライドコーティング好ましく用
いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いら
れる。スライドコーティングに使用されるスライドコー
ターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。ま
た、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特
許第2,761,791号明細書および英国特許第837,095号明細
書に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に
被覆することができる。

【０１０１】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、2
5℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含
有層塗布液は剪断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s
〜100,000mPa・sが好ましく、さらに好ましくは500mPa
・s〜20,000mPa・sである。また、剪断速度1000S^-1にお
いては1mPa・s〜200mPa・sが好ましく、さらに好ましく
は5mPa・s〜80mPa・sである。

【０１０２】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。本発明の熱現像画像記録材料
に用いることのできる技術としては、欧州特許公開EP80
3764A1号公報、欧州特許公開EP883022A1号公報、国際公
開WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-626
44号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、
同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公
報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023
号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-
171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公
報、同10-186569号〜同10-186572号公報、同10-197974
号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10
-197985号〜同10-197987号公報、同10-207001号公報、
同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282601
号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、同10
-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934号公
報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24200
号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同11-8
4574号公報、同11-65021号公報、同11-109547号公報、
同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133536
号〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-133
543号公報、同11-223898号公報、同11-352627号公報も
挙げられる。

【０１０３】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た熱現像画像記録材料を昇温して現像される。好ましい
現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは1
00〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好まし
く、10〜90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好まし
い。熱現像の方式としてはプレートヒータ方式が好まし
い。プレートヒータ方式による熱現像方式とは特開平11
-133572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成し
た熱現像画像記録材料を熱現像部にて加熱手段に接触さ
せることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記
加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレート
ヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配
設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に
前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特
徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６
段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げる
ことが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公
報にも記載されており、熱現像画像記録材料に含有して
いる水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、ま
た、急激に熱現像画像記録材料が加熱されることでの熱
現像画像記録材料の支持体形状の変化を押えることもで
きる。

【０１０４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。露光部及び
熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとして
は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−Ｄ
Ｐ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関して
は、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載
されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料の
レーザーイメージャーとして適用することは言うまでも
ない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステ
ムとして富士メディカルシステムが提案した「AD netw
ork」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材
料としても適用することができる。

【０１０５】本発明の熱現像画像記録材料は、銀画像に
よる黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、
工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、Ｃ
ＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好まし
い。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は実施例によって限定されることはない。

【０１０６】

【実施例】実施例１ （PET支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコー
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノール/テ
トラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定）のPET
を得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、
300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作
成した。これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦
延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。こ
の時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この
後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4
%緩和した。この後テンターのチャック部をスリットし
た後、両端にナール加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、
厚み175μmのロールを得た。

【０１０７】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１０８】（下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 (下塗塗布液Ａの調製)ポリエステル水分散物(種類と添
加量は表１参照)にPMMA微粒子(綜研化学社製MP-1000、
平均粒子径0.4μ)0.9g、ポリエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル(平均エチレンオキシド数＝8.5)10質量%
溶液4gを添加して、これに蒸留水を加えて1000mlとし
て、下塗塗布液Ａとした。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】成分の略号： ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＩＰＳ：スルホイソフタル酸ナトリウム塩 ＥＧ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール

【０１１１】比較例 1.ペスレジンA−515GB(高松油脂(株)製変性水性ポリエ
ステル) Ｔｇ＝60℃、固形分濃度＝30%、添加量＝240g 2.ファインテックスES-675(大日本インキ化学(株)製水
性ポリエステル) Ｔｇ＝35℃、固形分濃度＝37%、添加量＝194.6g 3.バイロン200(東洋紡(株)製水性ポリエステル) (TPA/IPA//EG/NPG＝50/50//50/50(mol%))、 Ｔｇ＝67℃、固形分濃度＝40%になるようにトルエン/ME
K(=4/1質量比)に溶解、添加量＝180g A.特開昭56-95959（アグファ）記載のコポリエステルN
o.13 (TPA/IPA/IPS//EG=50/40/10//100(mol%)) B.特公昭62-21380（東洋紡）記載のポリエステル樹脂Ａ
−２ （TPA/IPS//DEG=93/7//100(mol%)）

【０１１２】(バック面第１層塗布液処方) ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス：131g(固形
分40質量%、ブタジエン/スチレン質量比＝32/68) 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジンナトリウム塩
８質量%水溶液：５ｇ ポリスチレン粒子(平均粒子径２μ)20質量%水分散物：
0.5g 蒸留水：863.5ml

【０１１３】(バック面第２層塗布液処方) SnO₂/Sb₂O₃(9/1質量比、平均粒子径0.04μ、17質量%分
散物)：62g ゼラチン(10%水溶液):66g 信越化学社製 メトローズTC-5(2%水溶液)：6g プロキセル(ICI社製)0.5ml 蒸留水：865.5ml

【０１１４】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に上記下塗り塗布液処方Ａをワイヤーバーでウ
エット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗
布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に上記バック面第１層塗布液処方をワイヤーバーで
ウエット塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃
で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記第２層塗
布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²に
なるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体
を作成した。

【０１１５】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルホンを2
8gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留
水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー
化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。

【０１１６】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液を
サンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１１７】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μm)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、ポ
リエチレンスルホン酸ナトリウム2.2g、青色染料化合物
14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml混合
し、ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセ
トアミド）2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタン
スルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30m
g、N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピルアラ
ニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-
パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノ
エチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.
15g、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH
₂)₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重
合体（共重合質量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（ア
メリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化
物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバ
ック面保護層塗布液とした。

【０１２１】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5m
ol/Lの硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した
液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に液温
を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した
溶液Ａと臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに
希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加し
た。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添加
し、さらにベンツイミダゾールの10質量％水溶液を10.8
ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて31
7.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留水に
て容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で2
0分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しな
がらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1
モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム(II
I)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめて
から10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の
5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当た
り3×10^-4モル全量添加した。0.5mol/Lの硫酸を用いてp
Hを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をお
こなった。1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に
調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１２２】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10^-3モル加
え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼン
チオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モル
に対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増
感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10^-4モル
加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチ
ルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さ
らに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミダゾー
ルをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10^-3モル及び
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾ
ールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10^-3モ
ル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１２３】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.046μm、球相当径の変動係数20%の純臭
化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い
1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の[100]面比
率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。

【０１２４】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃
に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄
(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化
銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に
沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａ
の添加量を銀1モル当たり7.5×10^-4モル、テルル増感剤
Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、1-フェニル
-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１
モルに対して3.3×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプ
トベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メル
カプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化
銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平
均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化
銀立方体粒子であった。

【０１２５】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散
物(ゼラチン水溶液)で添加量を銀1モル当たり6×10^-3モ
ル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4
モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀
乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均
球相当径0.038μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀
立方体粒子であった。

【０１２６】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。

【０１２７】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423リ
ットル、5mol/LのNaOH水溶液49.2リットル、tert-ブタ
ノール120リットルを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応
させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀4
0.4kgの水溶液206.2リットル（pH4.0）を用意し、10℃
にて保温した。635リットルの蒸留水と30リットルのter
t−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、撹拌
しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水
溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて
添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロール
した。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管
は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の
出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調整した。

【０１２８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μm、b=0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平
均球相当径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片
状結晶であった（a,b,cは本文の規定）。

【０１２９】乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇ
および水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキ
サーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散
機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−Ｅ
Ｈ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コ
ーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバ
ー使用）の圧力を1750kg／cm²に調節して、三回処理
し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換
器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、
冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定し
た。

【０１３０】《還元剤の25質量％分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分間分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調整し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μm以
下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポ
リプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。

【０１３１】《還元剤錯体の25質量％分散物の調製》2,
2-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)
とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体10kgと
変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP
203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて３時間30分間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃
度が25質量％になるように調整し、還元剤錯体分散物を
得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤
錯体粒子はメジアン径0.46μm、最大粒子径2.0μm以下
であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径10.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１３２】《メルカプト化合物の10質量％分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液5kgに、水8.3k
gを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：
アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を
加えてメルカプト化合物の濃度が10質量％になるように
調整し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメ
ジアン径0.40μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１３３】《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20質量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調
整し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１３４】《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル(4-(2,4,6-トリメ
チルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン5kgを用
い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％と
なるように希釈し、濾過を行った。こうして得た有機ポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下
であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔
径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにて濾過を行
い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１３５】《有機ポリハロゲン化合物の26質量％分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20質量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が26質量％となるように希釈
し、濾過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得ら
れた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリ
プロピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、収納後、使用までは10℃以
下で保管した。

【０１３６】《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散
物−４の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイ
ルアミノフェニルスルホン5kgを用い、分散し、この有
機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、
濾過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにて濾過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。

【０１３７】《フタラジン化合物の5質量％溶液の調
製》8kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP2
03を水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgと
6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28Kgを
添加し、6-イソプロピルフタラジンの5質量％液を調製
した。

【０１３８】《顔料の20質量％分散物の調製》C.I.Pigm
ent Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水2
50gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5
mmのジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒
にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μmであった。

【０１３９】《SBRラテックス40質量％の調製》限外濾
過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。下
記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-
精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレ
ン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmに
なるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BL
を0.22質量％になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを
用いてNa⁺イオン：NH₄ ⁺イオン＝1:2.3（モル比）になる
ように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス
濃度は40質量％であった。 (SBRラテックス：-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μm、濃度45質量%、25℃60%相対湿度におけ
る平衡含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン
伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用
し、ラテックス原液(40質量%)を25℃にて測定)、pH8.
2。

【０１４０】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20質量％分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物10
3g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20
質量％水溶液5g、還元剤の25質量％分散物25g、有機ポ
リハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（質量比）で
総量16.3g、メルカプト化合物の10質量%分散物6.2g、限
外濾過（UF）精製し、pH調整したSBRラテックス(Tg:24
℃)40質量％を106ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液1
8mlを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aの10g
と良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダ
イへ70ml/m²となるように送液し、塗布した。上記乳剤
層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40
℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。レ
オメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルー
ドスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度
は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそ
れぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。

【０１４１】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772
g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOH
で調整して中間層塗布液とし、10ml/m²になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計4
0℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。

【０１４２】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/Lの硫酸を28ml、エアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、
フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.
1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液と
し、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタ
チックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるよう
にコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘
度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であっ
た。

【０１４３】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
質量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2質
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイア
ナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/Lの硫酸44ml、ベンゾ
イソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加し
て、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフタル
酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキ
サーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²
になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘
度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]
であった。

【０１４４】《熱現像感光材料−１の作成》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、
またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²
となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成
した。バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロ
ゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保護層第１
層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて
同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。塗
布乾燥条件は以下のとおりである。塗布はスピード160m
/分で行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を
0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196
〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて
除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜
20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、
つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、
湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、25
℃、湿度40〜60％相対湿度で調湿した後、膜面を70〜90
℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却
した。作製された熱現像感光材料のマット度はベック平
滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であっ
た。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0
であった。

【０１４５】(接着性の評価)試料の感光層が塗設されて
いる面の表面にカミソリを用いて4mm間隔で縦横それぞ
れ６本ずつの傷をつけて、25マスのマス目を作った。た
だし傷は支持体の表面に到達する深さでつけた。この上
に25mmのマイラーテープを貼り付けて十分に圧着した。
圧着後５分してから、マイラーテープを180度の剥離角
で急激に引っ張って試料から剥離した。これを処理前の
接着性とする。このとき感光層から剥離したマス目の数
を数え、以下のように分類した。 ○：剥離が０マス △：剥離が５マス未満 ×：剥離が５マス以上 また、120℃の熱現像ドラムに25秒間押し付けて熱現像
した試料についても同様の評価を実施した。これを処理
後の接着性とする。

【０１４６】（面状の評価）目視にて塗布面状の検査を
行い、塗布ムラが良好でスジの発生していないものを
〇、塗布ムラ、スジが発生しているものを△、塗布ムラ
が著しく悪化していてスジが多数発生しているものを×
とした。

【０１４７】(機械的安定性評価)熊谷理機工業社製マー
ロン安定度試験機を用い、25℃、20kg、1200rpm、10分
の条件で剪断力を加えた。その後、凝固物を400メッシ
ュの金網で濾過し、乾燥質量を測定し、次式より凝固率
を求めた。

【０１４８】

【式１】

【０１４９】評価として、上式で求められた凝固率が0.
1%以上を×、0.1%未満を○とした。以上の評価結果を、
表２に示した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】実施例２ 《熱現像感光材料−２の作成》熱現像感光材料−１に対
して、乳剤層塗布液を以下の様に変更し同様にして熱現
像感光材料−２を作製し、同様に評価したところ同様の
効果が確認された。 《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記で得た顔料の
20質量％水分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物103g、ポリビ
ニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20質量％水溶
液5g、上記還元剤錯体の25質量％分散物26g、有機ポリ
ハロゲン化合物分散物-3,-4を1:3（質量比）で総量8.2
g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限外濾過（UF）精
製しpH調整したSBRラテックス(Tg:24℃)40質量％を106
ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液18mlを添加し、塗
布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合した乳
剤層塗布液をそのままコーティングダイへ70ml/m²とな
るように送液し、塗布した。

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、支持体及び乳剤との密着
が良好で、面状が良好で、機械的な安定性が良好な下塗
り層を有する熱現像画像記録材料を提供することが可能
になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
   も１層のポリエステルを含有する下塗り層を有し、この
   下塗り層上に画像形成層を有する熱現像画像記録材料に
   おいて、該ポリエステルが酸成分とアルコール成分から
   なる、ガラス転移温度が４０℃〜１００℃であるポリエ
   ステルであって、酸成分がテレフタル酸及び／またはイ
   ソフタル酸を合計４０〜９０mol%と式１で表されるスル
   ホニルオキシ基を有するイソフタル酸を６０〜１０mol%
   で構成され、アルコール成分がジエチレングリコールを
   ４０〜９０mol%とシクロヘキサンジメタノールを６０〜
   １０mol%で構成されることを特徴とする熱現像画像記録
   材料。 式１ −（ＳＯ₃）_nＭ （式中、Ｍは水素原子、アルカリもしくはアルカリ土類
   金属または４級アンモニウム残基を表す。）
2. 【請求項２】 画像形成層が、感光性ハロゲン化銀、非
   感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダ
   ーを含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像
   画像記録材料。